JPH06242550A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 印画紙の現像処理の際に黄変の発生がなく、
印画紙を長期間保存した場合でもカブリの発生がなく、
さらに表面樹脂被覆層がヒビ割れを起すことのない写真
印画紙用支持体を提供する。 【構成】 紙基体の一方の面にフィルム形成性合成樹脂
からなる裏面樹脂被覆層を形成し、紙基体の他方の面に
電子線照射により硬化しうる不飽和有機化合物を含む塗
料組成物の電子線硬化体により多層構造の表面樹脂被覆
層を形成し、この表面樹脂被覆層のうち、紙基体に隣接
する内側樹脂被覆層がアクリロイルモルホリンと、水素
添加ポリブタジエン鎖を主鎖としかつ末端にアクリロイ
ル基を有するオリゴマーと、を含む塗料組成物の電子線
硬化体からなる写真印画紙用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真印画紙用支持体に関
するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は電
子線照射により硬化しうる不飽和有機化合物（以下、電
子線硬化性不飽和有機化合物という）を含む組成物の電
子線硬化体からなる樹脂被覆層を形成した写真印画紙用
支持体が有する問題、すなわち現像処理による樹脂塗膜
の黄変、および印画紙を折曲げた時に発生する亀裂を防
止した写真印画紙用支持体材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真印画紙用支持体としては、紙
からなる基体の両面にポリオレフィン樹脂を被覆して製
造されたポリオレフィン被覆支持体が広く使用されてき
た。このような支持体は、ポリオレフィン被覆層が疎水
性であるため、バライタ紙に比較して、現像、定着処理
中に処理液が支持体中に浸透しにくく、このため水洗時
間や乾燥時間が大幅に短縮されるという利点を有し、ま
た、紙基体への処理液の浸透がないため、支持体自体の
伸縮が抑制され、優れた寸法安定性を有するなどの長所
を有している。

【０００３】このような支持体のポリオレフィン樹脂被
覆層には、隠蔽力あるいは解像力の向上を目的として二
酸化チタンのような無機白色顔料が混合されるが、この
ような顔料は樹脂中への分散性が悪く、また顔料中に含
まれる揮発成分により溶融押し出し工程において発泡し
て樹脂被覆層の膜割れを発生させるなど問題がある。こ
のため、樹脂被覆層中の顔料含有量を、上記隠蔽力、ま
たは解像力の向上のために十分な水準まで高めることが
できないという不都合がある。一般的にいえば、無機白
色顔料として二酸化チタンを用いる場合、これを約２０
重量％以上の添加量で添加することは上記の理由により
困難である。従って、このような写真印画紙用支持体を
用いて得られた写真印画紙は、画像鮮鋭性において十分
満足できるものとはいえなかった。

【０００４】近年になって、電子線照射によって硬化し
うる樹脂組成物からなる、いわゆる電子線硬化性樹脂を
支持体に塗布し、これに電子線照射を施して硬化した電
子線硬化樹脂層を有する写真印画紙用支持体が提案され
ている（例えば特公昭６０−１７１０４号、特公昭６０
−１７１０５号、特開昭５７−４９９４６号など）。こ
の方法によれば塗布層を形成する際に樹脂組成物を高温
に加熱溶融する必要がなく、また顔料含有量を２０〜８
０重量％まで増加させることができる。従って、このよ
うな支持体を用いて得られる写真印画紙の画像鮮鋭性
は、ポリオレフィン樹脂被覆写真印画紙に比べて格段に
向上している。

【０００５】しかし、電子線照射により硬化した電子線
硬化樹脂塗布層の上に写真感光層を塗布して製造された
写真印画紙は、現像工程において写真用現像処理薬品が
電子線硬化樹脂層上に吸着されて残留し、現像処理後に
黄色に着色する現象、すなわち黄変が発生したり、また
一方において塗膜が硬く、柔軟性に欠け、印画紙を折曲
げた場合に大きな亀裂を生じ、これが写真の品質上、大
きな欠点になることも知られている。

【０００６】黄変の防止と塗膜の柔軟化等のために、特
定の電子線硬化性ポリマー、または電子線硬化性モノマ
ーを使用することが、例えば特開昭５９−１２４３３６
号（アクリル酸エステルモノマー）、特開昭６０−７０
４４６号（二重結合を有するウレタン樹脂）、特開昭６
１−２０１２４１号（ジアクリレート、トリアクリレー
ト、エポキシ化アクリレート）、特開昭６１−２３６５
４７号（テトラアクリレートエステル）、特開昭６２−
６１０４９号（ヘキサアクリレートエステル）、特開平
２−４７号（多価アルコールのアクリル酸ポリマー付加
物のアクリレートエステル）などに提案されているが、
これらの方法は上記問題は十分に解決するまでには至っ
ていない。

【０００７】又、特開昭６１−２７０７５０号、特開昭
６２−１０９０４６号、特開昭６２−１０９０４７号、
特開昭６２−１４１５４１号、特開昭６２−１４１５４
２号、および特開昭６２−１４１５４３号においては、
ポリブタジエン鎖を有する電子線硬化性不飽和有機化合
物の使用が提案されているが、これらを使用した場合で
も印画紙を折曲げたときに大きな亀裂が生じてしまい、
また、黄変についても製品として無視できない程度のも
のであり、従って、これらもいまだ十分な問題解決を与
えていない。

【０００８】上記現像液による塗膜の黄変については、
塗膜の柔軟性に関係を有し、また塗膜の架橋密度に対し
て相反する傾向を示すものである。すなわち高照射線量
を用いた場合、および／または高架橋を与える多官能ア
クリレートを用いた場合は、現像液による塗膜の黄変は
低く抑えられるが、塗膜の柔軟性が劣化し亀裂が生じや
すくなる。また、高照射線量を用いることにより紙基体
の紙力、および紙質の低下も引き起こしてしまう。

【０００９】一方低照射線量を用いた場合、および／ま
たは低架橋を与えるアクリレートを用いた場合では、塗
膜の柔軟性はある程度好ましいレベルに確保されるが、
その黄変は著しく増大し、悪化してしまうのである。

【００１０】従って、現像処理による黄変を抑え、かつ
印画紙を折曲げたときに亀裂を生じない柔軟な塗膜を得
るためには電子線硬化性不飽和有機化合物の選択と共
に、塗膜架橋に必要十分な電子線量を照射しても、柔軟
性および紙基体の紙力、紙質の低下を伴わない支持体の
構成と方法とを見出すことが、上記問題点の全てを同時
にかつ有効に解消するために極めて重要なことなのであ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、表面平滑性に優れ、高い耐水性を保
持し、印画紙を折曲げても支持体の樹脂被覆層に亀裂が
発生せず、同時に現像処理による黄変性をも抑制し、紙
基体の紙力、紙質の劣化の少ない優れた写真特性を有す
る写真印画紙を製造するのに好適な写真印画紙用支持体
を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の写真用印画紙支
持体は、紙基体と、前記紙基体の一方の面に形成され、
かつ電子線照射により硬化しうる不飽和有機化合物を主
成分として含む組成物の電子線硬化体からなる表面樹脂
被覆層と、前記紙基体の他方の面に形成され、かつフィ
ルム形成性合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂被覆層
とを有し、前記表面樹脂被覆層が、少なくとも、前記紙
基体に隣接する内側樹脂被覆層と、最外側に配置された
最外側樹脂被覆層とを含む２層以上の積層構造を有し、
かつ前記内側樹脂被覆層を形成する電子線硬化性塗料組
成物が、アクリロイルモルホリンと、水素添加ポリブタ
ジエン鎖構造を主鎖として有しかつ末端にアクリロイル
基を有するオリゴマーと、を含有することを特徴とする
ものである。

【００１３】

【作用】本発明の構成、および作用を下記に説明する。
一般に、市販の電子線硬化性化合物からなる組成物を、
天然パルプを主成分とする紙基体に塗布し、これに電子
線を照射して電子線硬化性樹脂被覆層を形成して得られ
た支持体から製造された写真印画紙は、現像処理後に黄
色に着色する現象、いわゆる黄変の問題がある。黄変の
原因は完全には明らかではないが、現像処理工程におい
て、写真用現像処理薬品中の現像主薬が支持体に吸着残
留し、それが酸化されて着色を起こすと考えられてい
る。

【００１４】黄変を防止するためには現像主薬の吸着を
減少させればよく、そのためには、支持体の塗膜の架橋
密度を増大させることが有効であり、このために樹脂組
成物を硬化させるための照射電子線量を高線量とするこ
と、架橋性多官能不飽和有機化合物モノマー又はオリゴ
マーの配合量を多くすること、および分子量の比較的小
さい不飽和有機化合物を多く配合すること、などの手段
が有効である。しかしこれらの方法は何れも、塗膜の柔
軟性を劣化させるばかりでなく、電子線照射線量を高く
した場合には、印画紙としたときの長期保存時のカブリ
の発生を増大させ、さらに加えて電子線照射の衝撃によ
って紙基体を黄色く変色させてしまうという欠点をも有
していた。

【００１５】本発明者らはこの点について種々検討した
結果、前述のように、紙基体の少なくとも一表面上に形
成され、かつ電子線照射により硬化しうる不飽和有機化
合物を主成分として含む組成物に電子線照射硬化を施し
て形成される表面樹脂被覆層を２層以上の積層構造とす
ること、および写真乳剤層側に位置する最外側表面樹脂
塗布層の形成に架橋密度の高い電子線硬化性不飽和有機
化合物からなる組成物を用いること、そしてさらに紙基
体に隣接して位置する内側樹脂被覆層を、アクリロイル
モルホリンと、水素添加ポリブタジエン鎖構造を主鎖と
して有しかつ末端にアクリロイル基を有するオリゴマー
と、を含む電子線硬化性塗料の電子線硬化体によって形
成することにより、これらの問題を有効に解決できるこ
とを見出したのである。すなわち、現像処理において現
像液に接しない内側には架橋密度が比較的低く柔軟な樹
脂被覆層を配置するが、現像液に直接接触する最外側に
は高架橋密度を有する樹脂被覆層を配することにより、
柔軟性および黄変防止性を同時に改善させることに成功
したのである。

【００１６】本発明に有用な柔軟性を付与するための内
側樹脂被覆層形成用の電子線硬化性不飽和有機化合物は
下記の化合物より構成される。 （１）水素添加ポリブタジエンを主鎖とし、末端にアク
リロイル基を有するオリゴマー 本発明に用いる水素添加ポリブタジエン鎖を主鎖とし、
末端にアクリロイル基を有するオリゴマーの構造は、例
えば下記一般式（１）で表される。

【００１７】

【化１】

【００１８】〔但し、式（１）中のＸおよびＹは、それ
ぞれ互に独立に、−Ｏ−，−ＮＨ−，および活性水素と
イソシアネート化合物との反応生成物の残基を含有する
結合などを表し、ｎおよびｍは、それぞれ互に独立に１
以上の整数を表す。〕

【００１９】上記式（１）のオリゴマーの分子量は５０
０〜５０００であることが好ましく、さらに好ましくは
１０００〜３０００である。上記オリゴマーの分子量が
５０００を超えると、得られる樹脂の粘度が過度に高く
なり、従って、塗料を調製した場合の粘度も著しく上昇
し、塗布性が悪くなる。また、それが５００未満では、
得られる硬化体の架橋密度が過度に高くなり、従って、
得られる樹脂被覆層が過度に硬くなり、柔軟性が劣って
しまうことがある。

【００２０】本発明において使用する水素添加ポリブタ
ジエンを主鎖とし、末端にアクリロイル基を有するオリ
ゴマーの、内側樹脂被覆層形成用塗料組成物中における
含有率は、１０〜８０重量％であることが好ましく、さ
らに好ましくは２０〜７０重量％である。上記オリゴマ
ーの含有率が８０％より高くなると粘度が著しく上昇
し、塗布性能が悪化することがあり、またそれが１０％
以下では硬化速度が低下し、かつ十分な柔軟性を有する
塗膜が得られないことがある。

【００２１】（２）アクリロイルモルホリン アクリロイルモルホリンは、電子線硬化性塗料組成物中
で反応性希釈剤として作用し、硬化速度が早く、形成さ
れた塗膜を強靱にする。本発明において使用するアクリ
ロイルモルホリンの含有量は、内側樹脂被覆層形成用塗
料組成物中に１０重量％以上含有されることが好まし
く、特に２０重量％以上であることがより好ましい。ま
た、アクリロイルモルホリンの含有率が１０重量％未満
では得られる塗膜に十分な強靱性を伴なった柔軟性を付
与できないことがある。

【００２２】本発明の内側樹脂被覆層形成用塗料組成物
には、必要に応じて、下記のラジカル重合性有機化合物
を含有させてもよい。ラジカル重合性有機化合物として
は下記のようなオリゴマーおよびモノマーが使用でき
る。

【００２３】オリゴマーとしては、ポリウレタンのアク
リル又はメタクリル酸エステル、ポリエーテルアルコー
ルのアクリル又はメタクリル酸エステル、ビスフェノー
ルＡのアクリル又はメタクリル酸エステル、マレイン酸
又はフマル酸のエステルなどを挙げることができる。

【００２４】またモノマーとしては、スチレン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、単官能アクリレート、単官能メタクリ
レート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、イソオクチルアクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、フェノオキシエチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ベンジルアクリレート、イソボロニルアク
リレート、エチレンオキサイド変性フェノキシアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチレ
ンオキシド変性フェノキシ化りん酸アクリレート、およ
びエチレンオキシド変性ブトキシ化りん酸アクリレー
ト、などが例示される。さらにこの他に東亜合成化学工
業（株）製：アロニックスＭ−１０１、同：アロニック
スＭ−１０２、同：アロニックスＭ−１１１、同：アロ
ニックスＭ−１１３、同：アロニックスＭ−１１４、
同：アロニックスＭ−１１７、同：アロニックスＭ−１
５２、同：アロニックスＭ−１５４（いづれも商標）な
どを使用することができる。

【００２５】また、多官能アクリル系モノマー、多官能
メタクリル系モノマー、および多官能ビニル系モノマー
としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートお
よび、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

【００２６】本発明において、表面樹脂塗布層のうち、
最外側に位置し、その上に写真乳剤層が形成される最外
側樹脂被覆層は、電子線硬化性不飽和有機化合物含有塗
料組成物を電子線硬化して形成される。この電子線硬化
性不飽和有機化合物としては、電子線照射により高架橋
樹脂被覆層を形成しうるものであれば、モノマー単独で
もオリゴマー単独でもよく、あるいはそれらを配合した
ものであってもよい。またこれら不飽和有機化合物の種
類にも特に限定はないが、塗料組成物が４官能以上の不
飽和有機化合物を主成分として構成されることが望まし
い。

【００２７】上記のような複数層からなる表面樹脂被覆
層を有する本発明の写真印画紙用支持体を製造するため
の第１の方法は、紙基体の一表面に内側樹脂被覆層形成
用塗料を塗布して内側塗布液層を形成し、更にタンデム
により内側塗布液層上に、最外側樹脂被覆層形成用塗料
を塗布して最外側塗布液層を形成し、この積層体に電子
線を照射する方法、すなわちウエット・オン・ウエット
の方法である。

【００２８】また、第２の方法としては、紙基体の一表
面に内側樹脂被覆層形成用塗料を塗布したのち、この内
側塗布液層に第１の電子線照射を施し、これを硬化させ
て内側樹脂被覆層を形成し、次に、この内側樹脂被覆層
上に最外側樹脂被覆層形成用塗料をタンデムにより塗布
して最外側塗布液層を形成したのち、この積層体に第２
の電子線を照射して最外側樹脂被覆層を形成する方法、
すなわちウエット・オン・ドライの方法を用いることが
できる。

【００２９】また第３の方法として、第２の方法とは逆
に、最外側樹脂被覆層形成用塗料をあらかじめ適宜な成
型面、例えば金属ドラム、プラスチック又は工程紙等の
平滑な表面上に塗布したのち、これに第１の電子線を照
射して最外側樹脂被覆層を形成し、別に紙基体の一面上
に、内側樹脂被覆層形成用塗料を塗布して、内側塗布液
層を形成しておき、次に、前記最外側樹脂被覆層を、紙
基体上の内側塗布液層の上に重ね合わせ、この積層体に
第２の電子線照射を施して、内側塗布液層を硬化して、
内側樹脂被覆層を形成する方法を用いることができる。

【００３０】さらに第４の方法として、上記第３の方法
において成型面上の最外側塗布液層を、電子線硬化する
ことなく、紙基体上の内側塗布液層上に重ね合わせ、以
後第３の方法と同様の硬化処理を施す方法、すなわちウ
エット・オン・ウエット法も有効である。

【００３１】いずれの方法をとるにせよ、塗布液層を２
層以上に分割塗布することによって、この複数回の塗布
において塗布方法の自由度が向上し、かつ塗布性を向上
し、各層に独自の機能を付与することが可能になる。ま
たトランスファーコーティング（第３，４の方法）を行
なうときには得られる最外側樹脂被覆層表面の平滑性が
一段と向上する。

【００３２】本発明の写真印画紙用支持体において、表
面樹脂被覆層の合計塗布量は、硬化後において５〜６０
ｇ／ｍ² であることが好ましく、より好ましくは１５〜
５０ｇ／ｍ² である。この塗布量が５ｇ／ｍ² 未満で
は、得られる支持体の平滑性、および隠蔽力、並びに得
られる印画紙の解像力が不十分になることがあり、また
それが６０ｇ／ｍ² を越えて多くなると効果が飽和して
しまい、樹脂被覆層が厚くなり過ぎてしまう。また、最
外側樹脂被覆層の塗布量は、０．５〜１５ｇ／ｍ ² であ
ることが好ましく、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ² であ
る。この塗布量が０．５ｇ／ｍ² 未満では得られる支持
体の平滑性と黄変防止性が不十分になることがあり、ま
た、それが１５ｇ／ｍ² を越えて多くなると得られる塗
膜の柔軟性が不十分になり、折り割れが発生しやすくな
る。従って、内側樹脂被覆層の塗布量は、４．５〜５
９．５ｇ／ｍ² であることが好ましく、４〜５５ｇ／ｍ
² であることがより好ましく、さらに好ましくは１４〜
４５ｇ／ｍ² である。

【００３３】本発明において、表面樹脂被覆層のうち紙
基体側に位置する内側樹脂被覆層には、柔軟性樹脂層を
形成しうる、アクリロイルモルホリンおよび水素添加ポ
リブタジエン鎖構造を主鎖として有し、末端にアクリロ
イル基を有するオリゴマーを少なくとも１つずつ含有す
ることが必要である。本発明者らは、先に特開平５−２
１６１６３号に記載されているように、当該内側樹脂被
覆層用不飽和有機化合物として４官能未満の電子線硬化
性樹脂を使用することを見出したが、その中でも特に前
記の不飽和有機化合物を使用することにより、折曲げて
も亀裂を発生させない程の柔軟性を印画紙に付与するこ
とができる。

【００３４】本発明の表面樹脂塗布層には、印画紙とし
たときの鮮鋭性向上を目的として白色顔料を含有させる
ことが好ましい。白色顔料としては主として二酸化チタ
ン（アナターゼ型、およびルチル型）が使用されるが、
この他には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化マ
グネシウムなどが使用可能である。また二酸化チタンの
粒子表面を水酸化アルミナ等の金属酸化物で処理した
り、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、又
は界面活性剤を添加するなどして、その分散性を向上さ
せたものであってもよい。白色顔料の含有量は、電子線
硬化性樹脂被覆層の全固形分重量の２０〜８０重量％で
あることが好ましい。その含有量が２０重量％より少な
くなると、得られる印画紙上の写真画像の鮮鋭性が十分
でないことがあり、８０重量％を超えると、得られる樹
脂塗布層の柔軟性が低下し、膜割れを生ずることがあ
る。

【００３５】白色顔料を、上記のような電子線硬化性塗
料組成物中に分散するには、３本ロールミル（スリーロ
ールミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、カウ
レスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダ
ー、プラネタリーミキサー、および超音波分散機などを
使用することができる。

【００３６】また成型面表面あるいは紙基体表面に対す
る樹脂組成物の塗布方法としては、例えばバーコート
法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナイ
フコート法、ロールコート法、グラビアコート法および
トランスファーコート法等のいずれを用いてもよい。更
にこのために、ファウンテンコーターあるいはスリット
ダイコーター方式を用いることもできる。特に金属製ド
ラムの表面を成型面として使用する場合には、成型面表
面に傷を付けないための配慮から、塗布用具としてゴム
ロールを使用するロールコート法あるいはオフセットグ
ラビアコート法が用いられ、さらには非接触タイプのフ
ァウンテンコーターやスリットダイコーター法が有利に
用いられる。

【００３７】本発明において、２層以上の表面樹脂被覆
層の形成方法には、前述の如く４種類の方法があるが、
第３の方法が、トランスファー・コーティング法であ
り、かつ最外側樹脂被覆層に多量の電子線が照射される
のでより好ましく、本発明の効果を有利に達成すること
ができる。本発明の写真印画紙用支持体を製造するため
に用いることができるトランスファー・コーターが特開
平５−２１６１６３号に記載されている。

【００３８】上記第３の方法によれば、紙基体への電子
線照射を低く抑えることができるため、電子線照射によ
る紙基体の変色を防止することが可能であり、さらに紙
基体への電子線照射に由来して、長期保存時に印画紙に
発生するカブリをも抑制することが可能である。

【００３９】電子線照射に用いられる電子線加速器とし
ては、特にその方式に限定はないが、例えばバンデグラ
ーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、カ
ーテンビーム方式などの電子線照射装置を使用すること
ができる。これらの中でも比較的安価で大出力の得られ
るカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子
線照射の際の加速電圧は１００〜３００kVであることが
好ましく、吸収線量としては、０．１〜６Mradであるこ
とが好ましく、０．５〜５Mradがさらに好ましい。

【００４０】電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度
は一般に５００ppm 以下であることが好ましいとされて
いる。これは酸素濃度が５００ppm を超えると、酸素が
重合反応の遅延剤として働き、樹脂組成物の硬化が不十
分になることがあるためである。しかし、第１の電子線
照射による硬化塗膜と重ね合わせた後に第２の電子線照
射を行なうトランスファー方式の第３の方法の場合に
は、最外側塗布液層に対する第１の電子線照射の際に、
あらかじめ酸素濃度を若干高めることにより硬化を遅ら
せて、重ね合わせた内側塗布液層に架橋するための余地
を残しておくことにより、この積層体に対する第２の電
子線照射で最外側層および内側層の樹脂間の結合が強固
になり、接着性が向上する。このため本発明において
は、最外側塗布液層に対する第１の電子線照射時におけ
る照射雰囲気中の酸素濃度は６００ppm 以上であること
が好ましい。

【００４１】また重ね合わせた後に第２の電子線照射を
行なう場合は、電子線照射中に内側塗布層中の電子線硬
化塗料液が直接空気に触れることがないため、従って電
子線照射時における雰囲気中の酸素濃度を特に低減させ
る必要はないが、電子線照射によるオゾン発生を抑制す
る目的で、あるいは電子線が通過する際に発熱するウィ
ンドウの冷却等の目的で不活性ガスを使用することには
もちろん支障はない。尚、上記の照射雰囲気中における
酸素濃度は、特願平４−１３２７３０号および、特願平
４−２１０２８０号に記載されている濃度を用いること
ができる。

【００４２】本発明の裏面樹脂被覆層を形成するのに用
いられるフィルム形成性合成樹脂としては、従来の写真
印画紙用支持体の製造に用いられるポリオレフィン樹
脂、または、前述の電子線硬化樹脂等を使用することが
できる。

【００４３】裏面樹脂被覆層を形成するためのポリオレ
フィン樹脂としては、エチレン、α−オレフィン類、例
えばプロピレンなどの単独重合体、前記オレフィンの少
なくとも２種の共重合体、および、これら各種重合体の
少なくとも２種の混合物などから選ぶことができる。特
に好ましいポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、
およびこれらの混合物である。ポリオレフィン樹脂の分
子量には特に制限はないが、通常は２０，０００〜２０
０，０００の範囲のものが用いられる。ポリオレフィン
樹脂には、必要に応じて、少量の酸化防止剤、および滑
剤を添加してもよい。ポリオレフィン樹脂を用いて裏面
樹脂被覆層を形成するには、通常の溶融押し出し被覆を
用いることができる。

【００４４】また、裏面樹脂被覆層を電子線硬化性不飽
和有機化合物から形成する場合には、前述の表面樹脂被
覆層の形成に用いられる電子線硬化性化合物はすべて使
用可能である。更に裏面樹脂被覆層の形成方法も、前述
の表面樹脂被覆層の場合と同様に積層構造としてもよ
い。裏面樹脂被覆層の重量には特に制限はないが、一般
には１０〜４０ｇ／ｍ² の範囲にあることが好ましい。

【００４５】本発明に用いられる紙基体は、通常５０〜
３００ｇ／ｍ² の坪量を有し、表面の平滑なものが用い
られる。本発明に用いられる紙基体は、一般に写真印画
紙用支持体に用いられているものから選ぶことができ
る。紙基体を形成する天然パルプとしては、一般には、
針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプ
等を主成分とするものが広く用いられている。また紙基
体中には填料を含有させることができる。

【００４６】特に、印画紙にしたときの長期保存時に発
生するカブリを防止する目的で、紙基体中にマグネシウ
ムの水酸化物、酸化物、塩等を含有させることは有効で
ある。さらに紙基体には、一般に製紙で用いられている
サイズ剤、定着剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、pH
調節剤、顔料、染料等の添加剤が配合されていてもよ
い。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、顔料、染料、帯
電防止剤等を適宜表面に塗布したものであってもよい。

【００４７】

【実施例】下記実施例により本発明の構成及び効果を更
に説明するが、もちろん本発明の範囲は、これら実施例
により制限されるものではない。

【００４８】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ² の紙基体の一方の面に、コロナ放電
による表面活性処理を施し、その上にポリエチレン樹脂
を、被覆量が３０ｇ／ｍ² になるように溶融押し出し被
覆を行ない、裏面樹脂被覆層を形成した。次に、紙基体
の他方の面に、下記に示す組成の内側樹脂被覆層形成用
塗料組成物（組成物１）を、ペイントコンディショナー
で１時間混合分散したのち、ワイヤーバーを用いて、硬
化後の塗布量が２５ｇ／ｍ² になるように塗布し、内側
塗布液層を形成した。

【００４９】組成物１ 成 分 配 合 量 水素添加ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 45.0 重量部 （商標：TEAI-1000 、日本曹達製、平均分子量 約1000） アクリロイルモルホリン（商標：ACMO、興人製） 27.5 重量部 ラウリルアクリレート（商標：LA、大阪有機化学製） 27.5 重量部 二酸化チタン（商標：タイペーク A-220、石原産業製） 60.0 重量部

【００５０】これとは別に、クロムメッキを施した金属
板の表面からなる成型面上に、下記に示す組成の最外側
樹脂被覆層形成用塗料組成物（組成物２）を、ペイント
コンディショナーで１時間混合分散したのち、ワイヤー
バーを用いて硬化後の塗布量が３ｇ／ｍ² になるように
塗布して、最外側塗布液層を形成した。次に、この最外
側塗布液層に加速電圧：１６５kV、吸収線量：３Mradの
条件で電子線を照射してこの塗布液層を硬化し、最外側
樹脂被覆層を形成した。

【００５１】組成物２ 成 分 配 合 量 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 100.0 重量部 （商標：ビームセット710 、荒川化学工業製） 二酸化チタン（商標：タイペーク A-220、石原産業製） 60.0 重量部

【００５２】次に、この最外側樹脂被覆層と上記紙基体
上の内側塗布液層とを金属板上で重ね合わせ、この積層
体に、紙基体の背面から加速電圧：１７５kV、吸収線
量：２Mradの条件で電子線を照射して内側塗布液層を硬
化し、同時に、最外側および内側塗布液層を接着一体化
させたのち、金属板表面から積層体を剥離し、写真印画
紙用支持体を作成した。

【００５３】得られた写真印画紙用支持体を用いて現像
処理後の黄変性、および表面樹脂被覆層の柔軟性につい
て評価を行なった。その結果を表１に示す。

【００５４】尚、黄変性および柔軟性の評価は次のよう
にして行なった。 黄変性：供試支持体をダースト自動現像機（商標：ＲＣ
Ｐ２０、ダースト社製）を用いて現像処理したのち、Ｔ
ＡＰＰＩ−Ｔ５２４「Ｌａｂ測定方法」に従ってｂ値を
測定し、現像処理後のｂ値から現像処理前のｂ値を引い
た値（Δｂ値）を黄変性の指標として評価を行った。Δ
ｂ値が１．０以下であれば実用性があるが１．０を越え
ると実用に耐えない。

【００５５】柔軟性：供試支持体の表面樹脂被覆層を外
側にして、直径１．０mmの丸棒に巻き付け、ヒビの入り
具合を目視評価した。全くヒビの入らなかったものを３
点、若干ヒビが入ったものを２点、割れてしまったもの
を１点と評価した。３点と２点のものは実用性がある
が、１点のものは実用に耐えない。

【００５６】実施例２ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製し、評
価を行なった。但し、内側樹脂被覆層形成用塗料組成物
として下記の組成物３を使用した。評価の結果を表１に
示す。

【００５７】組成物３ 成 分 配 合 量 水素添加ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 60.0 重量部 （商標：TEAI-1000 、日本曹達製、平均分子量 約1000） アクリロイルモルホリン（商標：ACMO、興人製） 20.0 重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート 20.0 重量部 （商標：ライトエステル EH 、共栄社油脂製） 二酸化チタン（商標：タイペーク CR-58、石原産業製） 60.0 重量部

【００５８】実施例３ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製し、評
価を行なった。但し、内側樹脂被覆層形成用塗料組成物
として下記の組成物４を使用した。評価の結果を表１に
示す。

【００５９】組成物４ 成 分 配 合 量 水素添加ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 30.0 重量部 （商標：TEAI-1000 、日本曹達製、平均分子量 約1000） アクリロイルモルホリン（商標：ACMO、興人製） 35.0 重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート 35.0 重量部 （商標：ライトエステル EH 、共栄社油脂製） 二酸化チタン（商標：タイペーク A-220、石原産業製） 60.0 重量部

【００６０】実施例４ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製し、評
価を行なった。但し、内側樹脂被覆層形成用塗料組成物
として下記の組成物５を使用した。評価の結果を表１に
示す。

【００６１】組成物５ 成 分 配 合 量 水素添加ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 45.0 重量部 （商標：TEAI-1000 、日本曹達製、平均分子量 1000) アクリロイルモルホリン（商標：ACMO、興人製） 15.0 重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート 25.0 重量部 （商標：ライトエステル EH 、共栄社油脂製） ２−ヒドロキシプロピルアクリレート 15.0 重量部 （商標：ライトエステル HOP-A、共栄社油脂製） 二酸化チタン（商標：タイペーク A-220、石原産業製） 60.0 重量部

【００６２】実施例５ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製し、評
価を行なった。但し、内側樹脂被覆層形成用塗料組成物
として下記の組成物６を使用した。評価の結果を表１に
示す。

【００６３】組成物６ 成 分 配 合 量 水素添加ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 45.0 重量部 （商標：TEAI-3000 、日本曹達製、平均分子量 約3000） アクリロイルモルホリン（商標：ACMO、興人製） 27.5 重量部 ラウリルアクリレート（商標：LA、大阪有機化学製） 27.5 重量部 二酸化チタン（商標：タイペーク CR-58、石原産業製） 60.0 重量部

【００６４】実施例６ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製し、評
価を行なった。但し、最外側樹脂被覆層形成用塗料組成
物として下記の組成物７を使用した。評価の結果を表１
に示す。

【００６５】組成物７ 成 分 配 合 量 カプロラクトン変性ペンタエリスリトールヘキサアクリ 100.0 重量部 レート（３個のカプロラクトン変性アクリロイル基含有、 商標：KAYARAD DPCA-30 、日本化薬製） 二酸化チタン（商標：タイペーク A-220、石原産業製） 60.0 重量部

【００６６】比較例１ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製し、評
価を行なった。但し、組成物１中の水素添加ポリブタジ
エンアクリレートオリゴマーを、ポリブタジエンアクリ
レート（商標：ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥＡ−１０００、
日本曹達製）に代えた。評価の結果を表１に示す。

【００６７】比較例２ 実施例５と同様にして写真印画紙用支持体を作製し、評
価を行なった。但し、組成物６中の水素添加ポリブタジ
エンアクリレートオリゴマーを、ポリブタジエンアクリ
レート（商標：ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥＡ−１０００、
日本曹達製）に代えた。評価の結果を表１に示す。

【００６８】比較例３ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製し、評
価を行なった。但し、組成物１中の水素添加ポリブタジ
エンアクリレートオリゴマーを、ウレタンアクリレート
オリゴマー（商標：ニューフロンティアＲ−１３０１、
第一工業製薬製）に代えた。評価の結果を表１に示す。

【００６９】比較例４ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製し、評
価を行なった。但し、組成物１中のアクリロイルモルホ
リンを、ポリエチレングリコールジアクリレート（商
標：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬製）
に代えた。評価の結果を表１に示す。

【００７０】比較例５ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製し、評
価を行なった。但し、組成物１中の各成分の比率を、水
素添加ポリブタジエンアクリレートオリゴマー：アクリ
ロイルモルホリン：ラウリルアクリレート：二酸化チタ
ン＝８：４６：４６：６０に代えた。評価の結果を表１
に示す。

【００７１】比較例６ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製し、評
価を行なった。但し、製造工程を下記のように行なっ
た。組成物１の塗料を前述の金属板成型面上に、ワイヤ
ーバーを用いて、硬化後の塗布量が２５ｇ／ｍ² になる
ように塗布し、この塗布層面に紙基体の表面を重ね合わ
せ、紙基体の背面から加速電圧：１７５kVで、吸収線
量：２Mradの条件で電子線を照射して組成物を硬化させ
た後、金属板成型面から上記工程により得られた積層物
を剥離し、写真印画紙用支持体を作成した。評価の結果
を表１に示す。

【００７２】比較例７ 比較例６と同様にして写真印画紙用支持体を作製し、評
価を行なった。但し、組成物１の代わりに、組成物６を
使用した。評価の結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体は、電子線
硬化性樹脂被覆層を設けた場合の問題点、すなわち、現
像処理時の塗膜の黄変性を大幅に減少させることがで
き、かつ柔軟性を保持することが可能であり、実用上極
めて有効なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 俊文 福島県いわき市泉玉露１丁目24番11号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紙基体と、前記紙基体の一方の面に形成
   され、かつ電子線照射により硬化しうる不飽和有機化合
   物を主成分として含む塗料組成物の電子線硬化体からな
   る表面樹脂被覆層と、前記紙基体の他方の面に形成さ
   れ、かつフィルム形成性合成樹脂を主成分として含む裏
   面樹脂被覆層とを有し、前記表面樹脂被覆層が少なくと
   も、前記紙基体に隣接する内側樹脂被覆層と、最外側に
   配置された最外側樹脂被覆層とを含む２層以上の積層構
   造を有し、かつ前記内側樹脂被覆層を形成する電子線硬
   化性塗料組成物が、アクリロイルモルホリンと、水素添
   加ポリブタジエン鎖構造を主鎖として有しかつ末端にア
   クリロイル基を有するオリゴマーと、を含有することを
   特徴とする写真印画紙用支持体。