JPH0659390A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 現像処理の際に黄変を起こさない、経時保存
後にカブリの少ない、また表面樹脂層がヒビ割れを起こ
さない写真印画紙用支持体を提供する。 【構成】 紙基体の表面側に形成され、電子線硬化性樹
脂を主成分として含む表面樹脂塗布硬化層と、紙基体の
裏面側に形成され、かつ裏面樹脂被覆層とを有し、前記
表面樹脂塗布硬化層が比較的架橋密度の低い少なくとも
１層の内側樹脂塗布層と、比較的架橋密度が高い下記式
（１）の不飽和有機化合物を含む最外側樹脂塗布層とを
有する写真印画紙用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真印画紙用支持体に関
するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は現
像処理による樹脂塗膜の黄変を抑制し、十分な柔軟性を
保ち、かつ写真印画紙にしたときの長期保存時のカブリ
の発生のない、または少ない写真印画紙用支持体材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真印画紙用支持体としては、紙
からなる基体の両面にポリオレフィン樹脂を被覆して製
造されたポリオレフィン被覆支持体が広く使用されてき
た。このような支持体は、ポリオレフィン被覆層が疎水
性であるため、バライタ紙に比較して、現像、定着処理
中に処理液が支持体中に浸透しにくく、このため水洗時
間や乾燥時間が大幅に短縮されるという利点を有し、ま
た、紙基体への処理液の浸透がないため、支持体自体の
伸縮が抑制され、優れた寸法安定性を有するなどの長所
を有している。

【０００３】このような支持体のポリオレフィン樹脂被
覆層には、隠蔽力あるいは解像力の向上を目的として二
酸化チタンのような無機白色顔料が混合されるが、この
ような顔料は樹脂中への分散性が悪く、また顔料中に含
まれる揮発成分により溶融押し出し工程において発泡し
て被覆層の膜割れを発生させるなど問題がある。このた
め、被覆層中の顔料含有量を、上記隠蔽力、または解像
力の向上のために十分な水準まで高めることができない
のである。一般的にいえば、二酸化チタンを用いる場
合、これを約２０重量％以上の添加量で被覆層に添加す
ることは困難である。従って、このような写真印画紙用
支持体を用いて得られた写真印画紙は、画像鮮鋭性にお
いて十分満足できるものとはいえなかった。

【０００４】近年になって、電子線照射によって硬化し
うる樹脂組成物からなる、いわゆる電子線硬化性樹脂を
支持体に塗布し、これに電子線照射を施して硬化した電
子線硬化樹脂塗布層を有する写真印画紙用支持体が提案
されている（例えば、特公昭６０−１７１０４号、特公
昭６０−１７１０５号、特開昭５７−４９９４６号な
ど）。この方法によれば塗布層を形成する際に樹脂組成
物を高温に加熱溶融することがないため、顔料含有量を
２０〜８０重量％まで増加させることができる。従っ
て、このような支持体を用いて得られる写真印画紙の画
像鮮鋭性は、ポリオレフィン樹脂被覆写真印画紙に比べ
て格段に向上している。

【０００５】しかし、電子線照射により硬化した電子線
硬化樹脂塗布層の上に写真感光層を塗布して製造された
写真印画紙は、現像工程において写真用現像処理薬品が
電子線硬化樹脂塗布層上に吸着されて残留し、現像処理
後に黄色に着色する現像、すなわち黄変が発生したり、
更に、保存経時後これに現像処理を施すと製品として無
視できない程度にカブリの濃度が増加したり、感度が変
化したりする場合があることが知られている。また一方
において塗膜が硬く、柔軟性に欠け、折り割れ等のトラ
ブルのあることも知られている。

【０００６】上記カブリの問題を解決するために種々の
改善方法が提案されている。例えば特公平１−２１４９
５号には、保存時の感度変化を抑制する手段として、電
子線硬化樹脂塗布層の上にポリエチレンの被覆層を設け
る方法が開示されている。しかしこの方法においては、
ポリエチレンの被覆層をかなり厚くしなければカブリ低
減の効果は不十分であり、そのために、電子線硬化技術
を利用するときの最大のメリットである画像鮮鋭性の向
上を犠牲にしなければならないなどの問題点を有してい
る。

【０００７】また、特開昭６０−１４４７３６号には、
原紙と電子線硬化樹脂塗布層の間に遮断層を配置するこ
とにより写真感度の変化を抑制する方法が提案されてい
る。しかし、ここに開示されている遮蔽層形成用材料を
用いた場合、長期保存時のカブリ防止という点に関して
は今なお不十分である。

【０００８】カブリ、黄変の防止と塗膜の柔軟化等のた
めに特定の電子線硬化性ポリマー、または電子線硬化性
モノマーを使用することが、例えば特開昭５９−１２４
３３６号（アクリル酸エステルモノマー）、特開昭６０
−７０４４６号（二重結合を有するウレタン樹脂）、特
開昭６１−２０１２４１号（ジアクリレート、トリアク
リレート、エポキシ化アクリレート）、特開昭６１−２
３６５４７号（テトラアクリルエステル）、特開昭６２
−６１０４９号（ヘキサアクリレートエステル）、特開
昭６２−１０９０４６号（ポリブタジエン含有樹脂）、
特開平２−４７号（多価アルコールのアクリル酸ポリマ
ー付加物のアクリレートエステル）に提案されている
が、これらの電子線硬化性モノマーを用いても、いまだ
問題の十分な解決には至っていない。

【０００９】上記現像液による塗膜の黄変については、
カブリ濃度と塗膜の柔軟性に関係があり、照射線量に対
して相反する傾向を示すことが知られている。すなわち
高照射線量を用いた場合、現像液による塗膜の黄変は低
く抑えられるが、しかしカブリが高くなり、塗膜の柔軟
性が劣化する傾向がある。また、紙基体の紙力、紙質の
低下も引き起こしてしまう。一方低照射線量では、カブ
リの発生が抑制され塗膜の柔軟性はある程度確保される
が、しかしその黄変は著しく増大し、更に接着性や膜強
度などの塗膜物性も悪化する傾向がある。

【００１０】従って、塗膜物性を悪化させず黄変性を改
善するためには電子線硬化性有機不飽和化合物の選択と
共に、塗膜架橋に必要十分な電子線量を照射してもカブ
リ、柔軟性および紙基体の紙力、紙質の低下を伴わない
ような表面樹脂塗布硬化層の組成と、形成方法とを開発
することが、上記問題点の全てを同時にかつ有効に解消
するために極めて重要なことなのである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、表面平滑性に優れ、高い耐水性を保
持し、しかも保存経時後にも、現像処理によるカブリ発
生の増加がなく、塗膜柔軟性があり同時に黄変性をも抑
制し、紙基体の紙力、紙質の劣化の少ない優れた写真特
性を有する写真印画紙を製造するのに好適な写真印画紙
用支持体を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、表面樹脂
塗布層を２層以上の積層構造とし、かつ最外側樹脂塗布
層に少なくとも特定の電子線照射により硬化しうる不飽
和有機化合物を使用することにより上記課題の解決に成
功し、本発明を完成させたのである。

【００１３】本発明の写真印画紙用支持体は、天然パル
プを主成分として含む紙基体と、その１表面上に形成さ
れ、かつ電子線照射により硬化しうる不飽和有機化合物
を主成分として含む不飽和有機化合物組成物の電子線硬
化物からなる表面樹脂塗布硬化層と、前記紙基体の反対
面上に形成され、かつフィルム形成性合成樹脂を主成分
として含む裏面樹脂被覆層とを含み、前記樹脂塗布硬化
層が２層以上の積層構造を有しており、かつ写真乳剤層
に接する前記表面樹脂層の最外側層が、下記式（１）：

【化２】 により表わされる少なくとも１種の電子線硬化性不飽和
有機化合物を含有する不飽和有機化合物組成物の電子線
硬化物であることを特徴とする物である。

【００１４】

【作用】本発明の構成、および作用を下記に説明する。
一般に、市販の電子線硬化性化合物組成物を、天然パル
プを主成分とする紙基体に塗布し、これに電子線を照射
して電子線硬化樹脂塗布層を形成して得られた支持体か
ら製造された写真印画紙は、前述のように現像処理後に
黄色に着色する現像、いわゆる黄変の問題を有してい
る。黄変の原因は完全には明らかではないが、現像処理
工程において、写真用現像処理薬品中の現像主薬が支持
体に吸着残留し、それが酸化されて着色を起すと考えら
れている。

【００１５】黄変を防止するためには現像主薬の吸着を
減少させればよく、そのためには、支持体の塗膜の架橋
密度を増大させることが有効であり、このために樹脂組
成物を硬化させるための照射電子線量を高線量とするこ
と、多官能不飽和有機化合物モノマー又はオリゴマーの
配合量を多くすること、および分子量の比較的小さい不
飽和有機化合物を多く配合すること等の手段が有効であ
る。しかしこれらの方法は何れも、塗膜の柔軟性を劣化
させるばかりでなく、電子線照射線量を高くした場合に
は、印画紙としたときの長期保存時のカブリを増大さ
せ、さらに加えて電子線照射の衝撃によって原紙基体を
黄色く変色させてしまうという欠点をも有していた。

【００１６】本発明者らはこの点について種々検討した
結果、前述のように、紙基体の１表面上に形成され、か
つ電子線照射により硬化しうる不飽和有機化合物を主成
分として含む表面樹脂塗布層を２層以上の積層構造とす
ること、および最外側層の塗布層に少なくとも架橋密度
の高い電子線照射により硬化しうる不飽和有機化合物、
即ち式（１）の少なくとも１種の不飽和有機化合物を含
有する組成物を用いることにより、これらの問題を有効
に解決できることを見出だしたのである。すなわち、写
真印画紙の現像処理において、写真乳剤層を介して現像
液に接触する支持体最外側部分を高架橋密度を有する樹
脂塗布層により形成し、現像液に接しない内側には架橋
密度が比較的低く柔軟な樹脂塗布層を配置させることに
より、柔軟性および黄変性を同時に改善させることに成
功したのである。

【００１７】上記のような複数層からなる積層構造を有
する本発明の支持体は、天然パルプを主成分として含む
紙基体の少なくとも１表面に、電子線硬化性不飽和有機
化合物を主成分として含む少なくとも１層の内側層用塗
布液を塗布し、更に内側層用塗布液層上に、電子線硬化
性不飽和有機化合物を主成分として含む最外側層用塗布
液をウェット・オン・ウェットに塗布し、この重層体に
電子線を照射する第１の方法により製造することが出来
る。

【００１８】また、第２の方法として、内側層用塗布液
を塗布して、第１の電子線を照射し、この内側層上に最
外層用塗布液をウェット・オン・ドライに塗布して、得
られた重層体に第２の電子線を照射することにより支持
体を製造することが出来る。

【００１９】また第３の方法として、上記第２の方法と
は逆に、最外側層用塗布液を、適宜な成型面、例えば金
属ドラム、プラスチック又は工程紙等の平滑な表面上に
塗布し、この最外側層用塗布液層に第１の電子線照射を
施し、次に、内側層用塗布液を塗布した紙基体のウェッ
ト塗布面にこの最外側硬化樹脂層をトランスファー積層
し、この重層体に第２の電子線照射を行うことにより支
持体を製造することが出来る。

【００２０】更に第４の方法として、トランスファーコ
ーティングにより紙基体上の内側層用塗布液層と、最外
側層用塗布液層とをウェット・オン・ウェット積層し、
この重層体に電子線を照射して硬化合体することによ
り、支持体を製造することが出来る。

【００２１】いずれの方法をとるにせよ塗布層を２層以
上に分割塗布することは、重塗布において塗布の自由度
を向上し、塗布性を向上し各層に独自の機能を付与する
ことを可能にする。また平滑な成型基体表面を利用する
トランスファーコーティングを行うときには得られる支
持体の表面の平滑性が一段と向上する。

【００２２】本発明により、どのような塗布方法を採用
するにしろ、電子線硬化性不飽和有機化合物を含む表面
樹脂塗布硬化層を少なくとも２層以上に分割し、その塗
布性、平滑性を向上させることが可能になる。また本発
明により、表面塗布層の内側塗布層と最外側塗布層の不
飽和有機化合物を使い分けてその機能を分離して、黄
変、カブリを減少し、かつ塗膜の柔軟性を増加すること
が可能になる。

【００２３】更に本発明により、内側塗布層と最外側塗
布層への電子線照射量を分割して与え、黄変、カブリを
減少し、かつ塗膜の柔軟性を増加することが可能にな
る。更に本発明により、最外側塗布層を成型面に押しつ
けることにより、平滑な表面を有する表面樹脂硬化層を
得ることが可能になる。

【００２４】本発明の複数層積層支持体において、表面
樹脂塗布硬化膜の柔軟性と黄変、カブリ防止をバランス
させるためには、いずれの塗布方法を採用するにせよ、
第１に最外側層と内側層の塗布量を適当量に制御するこ
とが好ましい。即ち表面樹脂塗布硬化層全体の塗布量が
硬化後において５ｇ／ｍ² 以上６０ｇ／ｍ² 以下である
ことが好ましく、１５ｇ／ｍ² 〜５０ｇ／ｍ² であるこ
とがより好ましい。このようにすると、写真印画紙用支
持体としての良好な平滑性、隠蔽性、解像力が得られ
る。

【００２５】最外側層の機能を発揮させ、塗膜の柔軟性
と黄変防止を確保するためには、その硬化後の塗布量を
０．５ｇ／ｍ² 以上１５ｇ／ｍ² 以下にすることが好ま
しく、１ｇ／ｍ² 以上５ｇ／ｍ² 以下にすることがより
好ましい。この最外側層の重量が０．５ｇ／ｍ² に満た
ない時は、得られる支持体の平滑性と黄変防止性が不十
分になり、それが２０ｇ／ｍ² を超える時は塗膜の柔軟
性が不十分になり、折り割れが発生しやすくなることが
ある。

【００２６】本発明において、表面樹脂塗布硬化層のう
ち、写真乳剤の塗布面を形成する最外側樹脂層は、高架
橋樹脂層を形成しうる式（１）の不飽和有機化合物を含
有する電子線硬化性樹脂組成物から形成される。本発明
者らは先に当該最外側層用不飽和有機化合物として４以
上の官能基を有する電子線硬化性化合物を使用すること
を提案したが、その中でも式（１）の不飽和有機化合物
は、特に黄変防止性、および硬化膜の柔軟性をバランス
させる効果のあることを見出だした。

【００２７】式（１）の化合物において、ａとｂとの合
計が６、即ち６官能基含有アクリレートはすぐれた効果
を示し、かつａが２又は３であり、従ってｂが３又は４
であるカプロラクトン変性アクリロイル基含有ヘキサア
クリレートが特に優れていることを見出だした。最外側
層を形成する不飽和有機化合物組成物において、式
（１）の不飽和有機化合物は、電子線硬化性のモノマー
等により希釈されることは差しつかえないが、この組成
物に含まれる電子線硬化性不飽和有機化合物の全重量に
対し、式（１）の不飽和有機化合物が少なくとも７５重
量％以上の含有率で含まれていることが好ましい。この
含有率が７５重量％未満になると、黄変防止性、および
硬化膜の柔軟性をバランスよく達成することが困難にな
ることがある。

【００２８】本発明において、表面樹脂塗布硬化層のう
ち内側に位置する樹脂塗布層に使用される電子線硬化性
有機化合物としては、低架橋樹脂層を形成しうるもので
あれば、モノマー単独でもオリゴマー単独でも、あるい
はそれらを配合したものであってもよく、また化合物の
種類にも特に限定はない。この内側層については、現像
処理による黄変のおそれがないため、ことさら架橋密度
を上げる必要がないから、柔軟性の優れた樹脂を選んで
使用することが出来る。

【００２９】本発明において、紙基体の１表面上に形成
される表面樹脂塗布硬化層は、電子線により硬化しうる
不飽和有機化合物と、白色顔料との混合物を主成分とし
て含み、必要に応じてその他の添加剤を含む樹脂組成物
から形成される。本発明において、内側層の形成に用い
られる、電子線硬化性不飽和有機化合物は、官能基数等
によって特に限定されないが、高い柔軟性を付与するた
めには、低架橋密度を与える４官能未満の化合物を用い
ることが本発明の目的から特に有利である。

【００３０】本発明の表面樹脂塗布硬化層を形成するた
めに用いられる不飽和化合物は、例えば下記化合物から
選ぶことが出来る。 （１）脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族の、アルコー
ル及びポリアルキレングリコールのアクリレート化合物
類 （２）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の、アルコールにア
ルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレート化
合物類 （３）ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル類 （４）カルボン酸と、ポリオールと、アクリル酸との反
応生成物 （５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物 （６）エポキシ化合物とアクリル酸との反応生成物 （７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物

【００３１】これを具体的に述べるならば、電子線硬化
性不飽和有機化合物として、ポリオキシエチレンエピク
ロルヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ジ
シクロヘキシルアクリレート、エピクロルヒドリン変性
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ヒドロキシビバリン酸エ
ステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ノニル
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、エチ
レンオキサイド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、
エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート、ポリブ
タジエンアクリレート、カプロラクタン変性テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、トリス（アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、１，４−ブタジエンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、およびネオペンチルグリコール変性トリメチロ
ールプロパンジアクリレートなどをあげることが出来
る。これらの化合物は単独で、あるいはその２種以上を
組み合わせて使用することが出来る。

【００３２】本発明において、紙基体の１表面上に形成
される表面樹脂塗布硬化層は、前述のように電子線によ
り硬化しうる不飽和有機化合物と、白色顔料との混合物
を主体として、必要に応じてその他の添加剤を含むもの
である。すなわち表面樹脂塗布硬化層には、印画紙とし
たときの鮮鋭性向上を目的として白色顔料を含有させる
ことが好ましい。白色顔料としては主として二酸化チタ
ン（アナターゼ型、およびルチル型）が使用されるが、
この他には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化マ
グネシウムなどがいずれも使用可能である。

【００３３】白色顔料の含有量は、表面樹脂塗布硬化層
の全固形分重量の２０〜８０重量％であることが好まし
い。その含有量が２０重量％より少なくなると、得られ
る印画紙上の写真画像の鮮鋭性が十分でないことがあ
り、８０重量％を超えると、得られる樹脂塗布層の柔軟
性が低下し、膜割れを生ずることがある。

【００３４】白色顔料を上記のような電子線硬化性不飽
和有機化合物中に分散するには、３本ロールミル（スリ
ーロールミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、
カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグライン
ダー、プラネタリーミキサー、および超音波分散機など
を使用することができる。

【００３５】また成型面表面あるいは紙基体表面に対す
る樹脂組成物の塗布方法としては、例えばバーコート
法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナイ
フコート法、ロールコート法、グラビアコート法および
トランスファーコート法等のいずれを用いてもよい。更
にこのために、ファウンテンコーターあるいはスリット
ダイコーター方式を用いることもできる。特に金属製ド
ラムの表面を成型面として使用する場合には、成型面表
面に傷を付けないための配慮からゴムロールを使用する
ロールコート法あるいはオフセットグラビアコート法が
用いられ、さらには非接触タイプのファウンテンコータ
ーやスリットダイコーター法が有利に用いられる。

【００３６】本発明において２層以上の積層構造を有す
る表面樹脂塗布硬化層の形成方法には前述の如く４種類
の方法がある。この４種類の方法の何れを用いる場合で
も、最外側塗布液層に式（１）の不飽和有機化合物を主
成分として含ませることが可能であるが、用いられる塗
布方法に応じて、自動的に塗布順序と電子線照射量が変
化する。

【００３７】最外側層に式（１）の不飽和有機化合物を
含ませることにより、最外側層の架橋密度を向上させ、
それによって黄変を防止することができる。また内側層
を形成するために架橋密度の低い不飽和化合物を塗布し
て塗膜全体の柔軟性を十分な水準に維持することができ
る。第２の方法においては内側層の硬化において多量の
電子線が照射されるので、この方法は、柔軟性の高い内
側層を形成するためには好ましくない。第１と第４の方
法においては、何れも電子線照射回数が１であるので、
これらの方法は、柔軟な内側層を得るためには好ましい
方法である。しかし平滑性の良好な最外側層を得るため
には、平滑な成形表面を利用するトランスファー・コー
ティング法を採用している第３および第４の方法が好ま
しい。特に第３の方法はトランスファー法であり、かつ
最外側層に多量の電子線が照射されるので上記目的には
より好ましいものである。

【００３８】本発明の効果は前述の第３の方法を採用す
ることによって特に有利に発揮される。すなわち第３の
方法によれば紙基体への電子線照射線量を低く抑えるこ
とが出来るため、電子線照射による紙基体の変色を抑制
することが可能であり、さらに紙基体への電子線照射に
由来する長期保存時のカブリをも抑制することが可能で
ある。

【００３９】電子線照射に用いられる電子線加速器とし
ては、とくにその方式を限定するものではなく、例えば
バンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニン
グ方式、カーテンビーム方式などの電子線照射装置を使
用することができるが、この中でも比較的安価で大出力
の得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられ
る。電子線照射の際の加速電圧は１００〜３００KVであ
ることが好ましく、吸収線量としては、０．１〜６Mrad
であることが好ましく、０．２〜４Mradが特に好まし
い。

【００４０】電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度
は、５００ppm 以下であることが好ましい。酸素濃度が
５００ppm を超えると、酸素が重合反応の遅延剤として
働き、樹脂組成物の硬化が不十分になることがある。ま
た第１の電子線照射を受けた硬化塗膜に未硬化層を重ね
合わせた後に第２の電子線照射を行うトランスファー方
式の第３の方法の場合には、電子線照射中に電子線硬化
性塗料液が直接空気に触れることがなく、従って電子線
照射時における雰囲気中の酸素濃度を特に低減させる必
要はないが、電子線照射によるオゾン発生を抑制する目
的で、あるいは電子線が通過する際に発熱するウィンド
ウの冷却等の目的で不活性ガスを使用することにはもち
ろん支障はない。

【００４１】本発明の裏面樹脂被覆層を形成するのに用
いられるフィルム形成性合成樹脂としては、従来の写真
印画紙用支持体の製造に用いられるポリオレフィン樹
脂、または前述の電子線硬化樹脂等を使用することが出
来る。

【００４２】裏面樹脂被覆層を形成するためのポリオレ
フィン樹脂としては、エチレン、α−オレフィン類、例
えばプロピレンなどの単独重合体、前記オレフィンの少
なくとも２種の共重合体、およびこれら各種重合体の少
なくとも２種の混合物などから選ぶことが出来る。特に
好ましいポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、およ
びこれらの混合物である。ポリオレフィン樹脂の分子量
には特に制限はないが、通常は２０，０００〜２００，
０００の範囲のものが用いられる。ポリオレフィン樹脂
には、必要に応じて、少量の酸化防止剤、および滑剤を
添加してもよい。ポリオレフィン樹脂を用いて裏面樹脂
被覆層を形成するには、通常の溶融押し出し被覆を用い
ることができる。

【００４３】また、裏面樹脂被覆層を電子線硬化性不飽
和有機化合物により形成させることもできる。このため
には、前述の表面樹脂塗布層の形成に用いられる化合物
をすべて使用することができる。更に裏面樹脂被覆層の
形成方法も、前述の表面樹脂被覆層の場合と同様に多層
構造としてもよい。裏面樹脂被覆層の重量には特に制限
はないが、一般には１０〜４０ｇ／ｍ² の範囲にあるこ
とが好ましい。

【００４４】本発明に用いられる紙基体としては、通常
５０〜３００ｇ／ｍ² の坪量を有し、かつ表面の平滑な
紙が用いられる。このような紙は、一般に写真印画紙用
支持体に用いられているもの全てから選ぶことができ
る。紙基体を形成する天然パルプとしては、一般には、
針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプ
等を主成分とするものが広く用いられている。また紙基
体中には填料を含有させることが出来る。

【００４５】本発明の支持体から印画紙を製造したと
き、その長期保存時に発生するカブリを防止する目的で
紙基体中にマグネシウム水酸化物、マグネシウム酸化
物、およびマグネシウム塩等のマグネシウム化合物を含
有させることは有効である。さらに紙基体には、一般に
製紙用に用いられているサイズ剤、定着剤、紙力増強
剤、填料、帯電防止剤、pH調節剤、顔料、染料等の添加
剤が配合されていてもよい。更に、表面サイズ剤、表面
紙力剤、顔料、染料、帯電防止剤等を適宜表面に塗布し
たものであってもよい。

【００４６】

【実施例】下記実施例により本発明の構成及び効果を更
に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらの態様に
制限されるものではない。

【００４７】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ² の紙基体の裏面上に、コロナ放電に
よる表面活性化処理を施し、その上にポリエチレン樹脂
の溶融押し出し被覆を行い、被覆量が３０ｇ／ｍ² の裏
面樹脂被覆層を形成した。別に、下記組成を有する最外
側表面樹脂塗布硬化層形成用電子線硬化性有機化合物−
白色顔料混合組成物（組成物１）を調製した。

【００４８】 組成物１ 成 分 配合量 カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ ５４重量部 アクリレート（２個のカプロラクトン変性ア クリロイル基含有、商標 : KAYARAD DPCA-20、 日本化薬製） １，９−ノナンジオールジアクリレートモノマー ６重量部 （希釈剤、商標：ニューフロンティア L-C9A、 第一工業製薬製） 二酸化チタン（商標：タイペーク A-220、石原産業製） ４０重量部 注）上記カプロラクトン変性ヘキサアクリレートと希釈
剤モノマーとの混合比率：９０対１０

【００４９】上記成分の混合物をペイントコンディショ
ナーで１時間混合分散させて電子線硬化性組成物を調製
した。この組成物を、成型面として使用するクロムメッ
キを施した金属板の表面上に、ワイヤーバーを用いて、
硬化後の塗布量が３ｇ／ｍ²になるように塗布し、この
塗布液層に、加速電圧：１７５Kv、吸収線量：２Mardの
条件で電子線を照射し、この塗布層を硬化させた。

【００５０】別に、下記の内側層用電子線硬化性有機化
合物−白色顔料混合組成物（組成物２）を調製した。

【００５１】 組成物２ 成 分 配合量 電子線硬化性樹脂（２官能基含有オリゴマーと希釈剤 ６０重量部 モノマーの混合物、商標：SN-5X 2671、 サンノプコ製） 二酸化チタン（商標：タイペーク A-220、石原産業製） ４０重量部

【００５２】上記成分の混合物をペイントコンディショ
ナーで１時間混合分散させて電子線硬化性組成物を調製
した。この組成物を、前述の紙基体の表面上に、ワイヤ
ーバーを用いて、硬化後の塗布量が２５ｇ／ｍ² になる
ように塗布し、この塗布液層を前述の金属板成型面上の
塗布硬化層に重ね合わせ、紙基体の背面から加速電圧：
１７５Kvで、吸収線量：２Mardの条件で電子線を照射し
て、重層体を硬化・接着させた。次に金属板成型面から
上記工程により得られた積層体を剥離して、写真印画紙
用支持体を作成した。

【００５３】得られた写真印画紙用支持体の現像処理に
よる黄変性をテストするために、供試支持体をダースト
自動現像機（商標：ＲＣＰ２０、ダースト社製）を用い
る現像に供した。現像処理された供試支持体の黄変性を
評価するため、ＴＡＰＰＩ−Ｔ５２４（１９７９年版）
「Ｌａｂ測定方法」に従って現像処理前後のｂ値を測定
し、現像処理後のｂ値から現像処理前のｂ値を引いた値
（Δｂ値）を黄変性の指標として評価を行った。評価結
果を表１に示す。Δｂ値が１．０未満のものは実用性が
あるが１．０以上では実用に耐えない。テスト結果を表
１に示す。

【００５４】柔軟性の評価は、供試支持体の表面樹脂塗
布層を外側にして、直径０．１cmの丸棒に巻き付け、ヒ
ビの入り具合を目視評価した。全くヒビの入らなかった
ものを３点、若干ヒビが入ったものを２点、割れてしま
ったものを１点とする３段階で評価した。３点と２点の
ものは実用性があるが、１点のものは実用に耐えない。
テスト結果を表１に示す。

【００５５】実施例２ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。
但し、前記組成物１において、前記カプロラクトン変性
ヘキサアクリレートと希釈剤モノマーとの混合比率を７
５対２５として組成物３を調製し、これを組成物１の代
りに使用した。実施例１と同様にして行なったテスト結
果を表１に示す。

【００５６】実施例３ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。
但し、別に下記組成の最外側層用電子線硬化性有機化合
物−白色顔料混合組成物（組成物４）を調製し、これを
組成物１の代りに使用した。

【００５７】 組成物４ 成 分 配合量 カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ ５４重量部 アクリレート（３個のカプロラクトン変性 アクリロイル基含有、商標 : KAYARAD DPCA-30、 日本化薬製） １，９−ノナンジオールジアクリレートモノマー ６重量部 （希釈剤、商標：ニューフロンティア L-C9A、 第一工業製薬製） 二酸化チタン（商標：タイペーク A-220、石原産業製） ４０重量部 注）前記カプロラクトン変性ヘキサアクリレートと希釈
剤モノマーとの混合比率：９０対１０ 実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示
す。

【００５８】実施例４ 実施例３と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。
但し、組成物１において、前記カプロラクトン変性ヘキ
サアクリレートと希釈剤モノマーとの混合比率を７５対
２５として組成物５を調製し、これを組成物１の代りに
使用した。実施例１と同様にして行なったテストの結果
を表１に示す。

【００５９】比較例１ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、別に下記組成の最外側層用電子線硬化性有
機化合物−白色顔料混合組成物（組成物６）を調製し、
これを組成物１の代りに使用した。

【００６０】 組成物６ 成 分 配合量 ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５４重量部 （カプロラクトン変性アクリロイル基なし、 商標：ビームセット700 、荒川化学製） １，９−ノナンジオールジアクリレートモノマー ６重量部 （希釈剤、商標：ニューフロンティア L-C9A、 第一工業製薬製） 二酸化チタン（商標：タイペーク A-220、石原産業製） ４０重量部 注）ヘキサアクリレートと希釈用モノマーとの比率：９
０対１０ 実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示
す。

【００６１】比較例２ 比較例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。
但し、組成物６において、前記ヘキサアクリレートと希
釈剤モノマーとの比率を７５対２５として組成物７を調
製し、これを組成物６の代りに使用した。実施例１と同
様にして行なったテストの結果を表１に示す。

【００６２】比較例３ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。
但し、別に下記組成の最外側層用電子線硬化性有機化合
物−白色顔料混合組成物（組成物８）を調製し、これを
組成物１の代りに使用した。

【００６３】 組成物８ 成 分 配合量 カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ ５４重量部 アクリレート（６個のカプロラクトン変性 アクリロイル基含有、商標 : KAYARAD DPCA-60、 日本化薬製） １，９−ノナンジオールジアクリレートモノマー ６重量部 （希釈剤、商標：ニューフロンティア L-C9A、 第一工業製薬製） 二酸化チタン（商標：タイペーク A-220、石原産業製） ４０重量部 注）上記カプロラクトン変性ヘキサアクリレートと希釈
剤モノマーとの混合比率：９０対１０ 実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示
す。

【００６４】比較例４ 比較例３と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。
但し、組成物８において、上記カプロラクトン変性ヘキ
サアクリレートと希釈剤モノマーとの混合比率を７５対
２５として組成物９を調製し、これを組成物８の代りに
使用した。実施例１と同様にして行なったテストの結果
を表１に示す。

【００６５】比較例５ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。
但し、別に下記組成の最外側層用電子線硬化性有機化合
物−白色顔料混合組成物（組成物１０）を調製し、これ
を組成物１の代りに使用した。

【００６６】 組成物１０ 成 分 配合量 ３官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商標：ニュ ６０重量部 ーフロンティア R-1301 、第一工業製薬製） 二酸化チタン（商標：タイペーク A-220、石原産業製） ４０重量部 実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示
す。

【００６７】比較例６ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。
但し、別に下記組成の最外側層用電子線硬化性有機化合
物−白色顔料混合組成物（組成物１１）を調製し、これ
を組成物１の代りに使用した。 組成物１１ 成 分 配合量 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ６０重量部 （商標：ビームセット710 、荒川化学製） 二酸化チタン（商標：タイペーク A-220、石原産業製） ４０重量部 実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示
す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体は、電子線
硬化樹脂層を設けた場合の一般的欠点、すなわち現像処
理時の塗膜の黄変性を大幅に減少させることを可能に
し、かつ柔軟性を保持することを可能にするものであ
り、従って、実用上極めて有効なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然パルプを主成分として含む紙基体
   と、その１表面上に形成され、かつ電子線照射により硬
   化しうる不飽和有機化合物を主成分として含む不飽和有
   機化合物組成物の電子線硬化物からなる表面樹脂塗布硬
   化層と、前記紙基体の反対面上に形成され、かつフィル
   ム形成性合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂被覆層と
   を含み、前記表面樹脂塗布硬化層が、２層以上の積層構
   造を有しており、かつ写真乳剤層に接すべき前記表面樹
   脂層の最外側層が、下記式（１）： 【化１】 により表わされる少なくとも１種の電子線硬化性不飽和
   有機化合物を含有する不飽和有機化合物組成物の電子線
   硬化物であることを特徴とする写真印画紙用支持体。