JPH0624898A - 多層ｃｖｄダイヤモンド薄膜 - Google Patents

多層ｃｖｄダイヤモンド薄膜

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JPH0624898A
JPH0624898A JP5051148A JP5114893A JPH0624898A JP H0624898 A JPH0624898 A JP H0624898A JP 5051148 A JP5051148 A JP 5051148A JP 5114893 A JP5114893 A JP 5114893A JP H0624898 A JPH0624898 A JP H0624898A
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cvd diamond
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JP5051148A
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David E Slutz
ディビッド・アール・スラッツ
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General Electric Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 横(transverse)方向の強度が高められたＣＶ
Ｄダイヤモンド薄膜を提供する。 【構成】 ダイヤモンド薄膜を多層化し、層間界面に、
カーバイド結合によりダイヤモンドと強く結合する金属
薄層を導入する。これにより、薄膜の強度劣化の原因と
なる、柱状(epitaxial) ダイヤモンド結晶間に形成され
た粒界を遮断する。その為に、ＣＶＤ工程のダイヤモン
ド成長段階を一時中断して金属を析出させ、而る後にダ
イヤモンド成長段階を再開する。蒸着された金属は、既
に発生した結晶粒界を遮断して新たな核発生部位を提供
するので、成長段階再開後のダイヤモンドの粒界は改め
て発生・成長する。故に、横方向の強度に優れ、亀裂し
にくく、残留応力の少ない多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された多層ＣＶＤ
ダイヤモンド薄膜およびその作製法に関する。更に詳細
には、本発明は、ダイヤモンド層の間に、金属を含んで
成るダイヤモンド核発生部位が配置された多層ＣＶＤダ
イヤモンド薄膜に関する。この核発生部位の配置は、Ｃ
ＶＤダイヤモンドの成長段階を中断して、新たなダイヤ
モンド核発生部位となる金属を析出させることにより行
なわれる。
【０００２】
【従来の技術】近年、低圧下で準安定のダイヤモンドを
成長させようとする工業的研究例が目覚ましく増加して
いる。低圧合成技術を用いてダイヤモンドを製造できる
ことは既に数十年来知られていたが、ダイヤモンドの成
長速度が極端に緩慢である等の欠点があって、商業的に
広く受け入れられるに到らなかった。ところが最近の研
究で成長速度が向上し、工業界の新たな注目を浴び始め
た。加えて、これらの研究から派生して「ダイヤモンド
状(dimanod-like)」炭素および炭化水素として知られる
ようになった全く新しいタイプの固体が発見された。
【０００３】ダイヤモンドの低圧成長法は、当業界で
「化学蒸着」或いは「ＣＶＤ」と称される。文献による
と、主として二種のＣＶＤ技術がよく利用されている。
第一の技術では、炭化水素ガス（代表的にはメタン）と
水素との希釈混合物を使用する。このとき炭化水素の含
有量は総体積流のうち約 0.1％乃至 2.5％に亙るのが通
例である。この混合気体を、約1750〜2400℃の温度に電
気加熱した熱タングステンフィラメントの直上に位置す
る管を通じて導入する。混合気体はフィラメント表面で
解離し、この熱タングステンフィラメントの直下に位置
する熱基材上にダイヤモンドとなって凝集する。この基
材は抵抗加熱された支持台（モリブデンである場合が多
い）に固定されていて、約 500〜1100℃に加熱されてい
る。
【０００４】米国特許第 4,434,188号には、加熱された
混合気体を基材に接触させることによりダイヤモンドを
核発生および成長させるＣＶＤ法が記載されている。第
二の技術では、上述のフィラメント法に対してプラズマ
放電を利用する。プラズマ放電は核発生密度および成長
速度の増大に寄与し、不連続のダイヤモンド粒子ではな
くダイヤモンド薄膜の形成を促進すると考えられてい
る。当業界で利用されてきたプラズマシステムのうち、
基本的なシステムは三種ある。第一はマイクロ波プラズ
マシステム、第二はＲＦ（誘導結合あるいは容量結合）
プラズマシステム、第三はＤＣプラズマシステムであ
る。このうちマイクロ波およびＲＦプラズマシステムで
は複雑で高価な設備が用いられ、この設備は電気エネル
ギーを生成プラズマに電気的に結合する為の複雑な調節
回路或いは整合回路を必要とするのが通例である。更に
これらの両システムではダイヤモンド成長速度がかなり
緩慢なことがある。
【０００５】（本発明の譲受人と同一の譲受人に譲渡さ
れるとともに、1986年12月22日に出願された）Anthony
らによる係属中の米国出願第 944,729号には、熱フィラ
メント及び発光ガスプラズマで活性化された水素−炭化
水素混合気体を用いて、ダイヤモンド結晶を基材上で核
発生および成長させる為の方法および装置が開示されて
いる。この混合気体は、白熱タングステン電気抵抗線加
熱器と電磁マイクロ波エネルギーとを同時に用いること
により活性化され、かなりの量の原子状水素を含む発光
ガスプラズマになる。この活性化した混合気体を熱基材
に接触させると、結果的にこの混合気体から基板上にダ
イヤモンド結晶が形成あるいは核発生し、引き続きダイ
ヤモンド結晶が成長する。
【０００６】一般にダイヤモンドの化学蒸着の過程に
は、前駆気体および希釈気体の種類、各気体の混合比、
気体温度と圧力、基材温度、及び、気体活性化の手段等
の操作上の諸条件の選択が関わってくる。これらの条件
は基材上でダイヤモンドが核発生し成長するように調整
される。ダイヤモンドの核発生および成長に影響する条
件については研究が行なわれており、例えば、ＣＶＤダ
イヤモンドは或る種の材料に対してはケイ素およびその
化合物等に於けるよりも核発生し易いことが知られてい
る。
【０００７】また炭化水素濃度（メタン）が３％を超え
ると、黒鉛析出が顕著になることも知られている。ダイ
ヤモンド成長時の表面化学も研究されている。例えば、
ダイヤモンド薄膜表面を安定化すべく炭素原子の結合手
に水素を結合させて炭素のｓｐ3 結合を保護する為に
は、原子状水素が必須であることがＣＶＤダイヤモンド
業界では公知である。原子状水素の供給がないとｓｐ2
やｓｐ等の他種の結合が形成し、ダイヤモンド薄膜の表
面が複雑化する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ＣＶＤダイヤモンド薄
膜は、習用の方法を用いるとエピタキシャル状に、言い
換えれば柱状に成長する。したがって個々の結晶間の粒
界はダイヤモンド層の厚み方向に沿った平面に広がる。
この境界（粒界）は強度の劣る領域である為、この境界
を伝って亀裂が走り易い。ダイヤモンド層の厚み方向に
沿ったこの粒界を中断乃至遮断しないと、層は亀裂し破
砕し易くなってしまう。粒界を遮断しダイヤモンド薄膜
を多層化すれば、斯かる薄膜に於ては亀裂が走りにくく
なり、この構造により薄膜の横(transverse)方向の強度
は更に向上する。
【０００９】ダイヤモンド成長の過程を中断し或いは成
長状態を変化させるような方法を用いれば、粒界を何ら
かの形で遮断するかも知れない。典型的には、これらの
方法は他の目的の為に行なわれる。例えば、黒鉛を除去
する為にダイヤモンドの成長段階を中断する場合もある
し、粒子を微細に保つ為に混合気体の炭化水素／水素比
を変化させる場合もある。しかし、単に成長段階を中断
し成長状態を変化させただけでは、新たなダイヤモンド
が同一の粒界を保持したまま成長する恐れがある。即
ち、粒界の内の幾つかを遮断して多層薄膜を形成したと
しても、核の再発生に際し若干の粒界が保持されたとす
れば、薄膜が弱くなる可能性がある。したがって、習用
のＣＶＤダイヤモンド薄膜よりも信頼性の高い優れた強
度を有する多層ダイヤモンド薄膜を提供することが望ま
しい。
【００１０】本発明の課題は、信頼性の高い強度を有す
ると同時に、全ての粒界が各層ごとに遮断され、しか
も、好適には均一の粒径を有するという、多層ＣＶＤダ
イヤモンド薄膜を作製することである。更にもう一つの
課題は、強度に優れた多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜を常
に一定の品質で作製する為の方法を提供することであ
る。
【００１１】本明細書および添付の請求項を更に検討す
ることにより本発明の他の課題及び利点は当業者に明ら
かとなろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の多層ＣＶＤダイ
ヤモンド薄膜の層間界面には、新たにダイヤモンドを核
発生させる部位が存在する。これらの新たな核発生部位
は金属を含んで成り、次のダイヤモンド層を成長させる
為の新たな領域を提供する。ダイヤモンド上に析出した
上記の金属により、新たな粒界を伴う新たな成長パター
ンが提供され、斯くして既存の粒界は全て遮断される。
斯かる薄膜の作製法は、ＣＶＤダイヤモンド作製法のダ
イヤモンド成長段階を中断する段階と、このダイヤモン
ド表面上に化学蒸着により金属を析出する段階と、ダイ
ヤモンド成長段階を再開する段階と、を含んで成る。
【００１３】
【実施例】本発明の多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜は、習
用のＣＶＤダイヤモンド薄膜と同様の寸法および構造を
有し得る。これが可能なのは、この多層薄膜は習用のＣ
ＶＤ設備で作製できるからであり、これらの薄膜は典型
的には厚みが１〜1000μｍ、表面積が１〜１００ｃｍ2
となる。但し、所望されるならばこれよりも大面積かつ
厚みのある薄膜も作製され得る。表面積はＣＶＤダイヤ
モンドの析出する基材の寸法に応じて決まる。この基材
の寸法は、典型的には、その上に形成した薄膜の回収に
支障を来さないよう制限されている。
【００１４】このＣＶＤダイヤモンド薄膜中の個々のダ
イヤモンド層の厚み、均質性、連続性は多岐に亙る。典
型的には、ダイヤモンド層の厚みは0.01乃至1000μｍに
亙る。ダイヤモンド層の層数も、２程度の小さな値から
1000を超える程の値にまで広範に変化させ得る。本発明
の利点を最大限に生かす為には、何れの層をも広範な粒
界を形成する程に厚くしてはならない。層数の多い薄膜
は、ＣＶＤダイヤモンド成長段階中に周期的なon/off操
作機能を提供する装置により、好都合に得られる。
【００１５】本発明の多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜の層
間界面にはダイヤモンド核発生部位が位置付けられる。
これらの核発生部位は非ダイヤモンド材料、典型的には
金属、好適には炭化物形成金属を含んで成る。炭化物形
成金属はダイヤモンドと反応して強く結合することがで
きる。これはダイヤモンド薄膜内部の弱点を補う為に望
ましいことである。好適な炭化物形成金属には、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ケイ素
があり、これらは、ホウ化物、炭化物、窒化物の形態で
あっても使用可能である。以上の炭化物形成金属は直ち
に炭素原子と結合してダイヤモンド成長を終結するので
好適である。また上記材料は炭化物形成金属として直ち
に新たなダイヤモンド成長を開始することが期待され
る。この炭化物形成金属はダイヤモンド上の界面に容易
に析出し得るし、ダイヤモンドが該金属上に直ちに核発
生することは公知である。特に優れた材料は、チタン、
タングステン、ケイ素、および、モリブデンである。
【００１６】核発生部位用の上記金属は、ダイヤモンド
の層間界面を部分的に覆って不連続に分布させることも
できるし、界面全体を覆って連続的な膜状に析出させる
こともできる。連続膜にすると粒界は確実に全て遮断す
るが、カーバイド結合はダイヤモンドの炭素−炭素結合
よりも弱いので好適でない可能性がある。金属層の厚み
は、ダイヤモンド薄膜の強度を損なわないように、薄い
方が好適である。厚み0.1μｍ未満の層が好適であり、
幾つかの実施例では0.01μｍ未満が更に好適である。
【００１７】また改良の為には、核発生部位用の金属
は、ダイヤモンド層に多数存在する界面のうちの唯一界
面にのみこれを位置付ける必要がある。製造工程を経済
的にし或いは促進する為には他の界面では金属なしで新
規の核発生および成長を行なうことが望ましい。但し所
望されるならば、薄膜中のダイヤモンド層の各界面に核
発生部位用の金属を位置付けることもできる。
【００１８】幾つかの実施例では、核発生部位用の金属
の若干がダイヤモンド薄膜の一層以上の層内部に分散す
る方が望ましいこともあるし、分散した金属がダイヤモ
ンド層の界面で濃度勾配を生じる方が望ましいこともあ
る。斯かる金属はダイヤモンド成長パターンと粒界とを
更に遮断し、ダイヤモンド層の粒子を微細化するのにも
寄与する。金属をダイヤモンド層内に分散するには、金
属をダイヤモンドと同時に析出させればよい。多層ダイ
ヤモンド薄膜の作製時に利用される析出技術および設備
によっては、層形成サイクルが繰り返されるとダイヤモ
ンド及び金属が不可避的に同時析出することもあろう。
【００１９】なお本発明の多層ダイヤモンド薄膜はその
層が全て相互に化学結合しているという点に於て、公知
のラミネート構造とは異なっている。本発明により提供
される多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜の作製法では、一つ
のダイヤモンド成長工程を採用する。その工程とは即ち
習用のＣＶＤダイヤモンド成長法であって、この方法に
於ては、基材を加熱し、該基材上でのダイヤモンドの核
発生および成長を促進するような圧力、温度、気体濃度
の諸条件の下で基材と励起した炭化水素−水素混合気体
とが接触する。
【００２０】このダイヤモンド成長工程には、習用の出
発物質および処理条件が適している。例えば炭化水素源
には、メタン、エタン、プロパン等のアルカン系気体、
エチレン、アセチレン、シクロヘキセン、ベンゼン等の
不飽和炭化水素等が含まれ得る。但し、好適なのはメタ
ンである。炭化水素対水素のモル比は約１：10乃至１：
1000と広範であるが、約１：100 が好適である。選択に
よってはこの混合気体をアルゴン等の不活性気体で希釈
してもよい。成長速度としては、僅か約40Ｗ／ｃｍ2 の
所要エネルギーでも１時間あたり約 0.1乃至10μｍの値
が容易に得られる。エネルギー経費を更に投入すれば１
時間あたり10μｍを超える成長速度を用いることもでき
る。
【００２１】上記の基材に衝突する混合気体は、好適に
は基材のごく近くに位置した、電気抵抗で加熱された熱
フィラメントに接触させつつ流すだけでこれを励起する
ことができる。その代わりに、或いは、それに加えて、
マイクロ波あるいはＲＦエネルギーを用いて混合気体を
電離しガスプラズマを形成することもできる。なお熱フ
ィラメントは典型的には温度1500〜2000℃に加熱され
る。
【００２２】ダイヤモンド成長に利用される基材温度は
典型的には約 500〜1100℃であり、好適には 750〜 900
℃である。混合気体の圧力は通例約 760Torr以下とされ
ている。本発明での利用に適した習用の処理条件の詳細
は以下の文献にも記載されている。Angus らによる米国
特許第 4,707,384号および“ダイヤモンド及び‘ダイヤ
モンド状’相の低圧準安定成長”「サイエンス(Scienc
e) 」第 241巻、第 913〜 921頁（1988年８月19日
号）、Bachmannらによる“ダイヤモンド薄膜”「化学工
学新報(Chemical Engineering News) 」第24〜39頁（19
89年５月15日号）。
【００２３】このダイヤモンド成長段階は、化学蒸着に
より当該ダイヤモンド層の表面上に金属を析出する為
に、少なくとも１回は中断される。金属析出は、対象と
なる金属に習用される析出技術により実施され得る。典
型的な出発物質は、水素；及び、六フッ化タングステ
ン、六フッ化モリブデン、シラン等の多価の金属；であ
る。また前述した炭化物形成金属は何れも本発明の方法
に使用することができる。
【００２４】斯くして核発生部位が一旦析出したら、ダ
イヤモンド成長段階は再開されてダイヤモンドが再び核
発生し新たな層を成長させる。実際的理由により、金属
の析出はダイヤモンド析出と同一のＣＶＤ反応器で行な
われる方が好適である。すると取扱いが簡便になり、多
数の層を含む薄膜が容易に形成され得る。金属の析出を
行なうには、習用のＣＶＤ反応器を用いて、炭化水素の
供給（メタン）を中断し出発物質である多価金属を供給
するだけで実施することができる。また反応条件の周期
化に特に適合した仕様を有する装置も使用することがで
きる。
【００２５】上記の金属はダイヤモンド表面に分散させ
ることもできるし、ダイヤモンドの層間界面に完全な層
を成して均一に析出させることもできる。形成する金属
層は薄いものとし、ダイヤモンド成長を継続する為に１
時間以内で析出させる方が好適である。また析出金属
は、好適にはダイヤモンド自体の表面積よりもダイヤモ
ンド核発生部位となる金属の面積の方が広くなるだけの
量を析出させる。すると形成するダイヤモンド層に、新
たな粒界を伴う新たなダイヤモンド成長パターンが充分
に生成する。
【００２６】ＣＶＤ法により金属を析出すると、該金属
はダイヤモンド表面の炭素原子との間に金属カーバイド
結合を形成する。金属をホウ化物、窒化物、或いは、炭
化物の形態で使用する場合は、この複合体は金属と結合
したままでよい。また幾つかの実施例に於ては、炭化水
素反応物の一部を核発生部位を形成する多価金属出発物
質に置き換えると、ダイヤモンドと同時に金属が析出し
得る。
【００２７】本発明により提供される多層ＣＶＤダイヤ
モンド薄膜の作製に適する装置例は、炭化物あるいは水
素化物形成金属製の基材と、基材を位置付けた密封反応
容器と、基材の加熱手段と、熱基材に炭化水素−水素混
合気体を衝突させる手段と、ダイヤモンドを核発生およ
び成長させるべく上記基材に衝突する気体を励起する手
段と、熱基材に金属の塩化物あるいは水素化物と水素と
の混合気体を衝突させる手段と、を含んで成る。
【００２８】上記の反応容器は好適には石英製あるいは
ステンレス鋼製であり、容器中に支持された基材を出し
入れすることができる。上記の基材は好適には電気抵抗
により加熱される。基材の加熱手段は基材を通じて電流
を流す手段を備えるだけでよい。代替的方法として、抵
抗加熱された支持台あるいは独立した抵抗加熱器も利用
され得る。選択によっては、基材の加熱調節補助の為に
反応容器内に反射体を位置付けてもよい。上記の混合気
体は反応容器の内部に導入され、衝突を起こすべく基材
方向に導かれ、好適には石英製の導管を以て反応容器外
に排出される。電気抵抗により加熱された熱フィラメン
トは、好適には気体励起の為に使用され、好適には基材
のごく近くに位置付けられる。代替的手段には、ガスプ
ラズマを生成すべくマイクロ波あるいはＲＦエネルギー
を用いて気体を電離する手段もある。使用される装置の
構成要素および構造は多岐に亙る。他の適切な構成例は
以下の参考文献に記載されている。米国特許出願第07/1
98,966号（1988年５月26日出願）、第07/664,153号（19
91年３月４日出願）、及び、米国特許第 4,830,702号。
【００２９】本発明により作製されるＣＶＤダイヤモン
ド薄膜は、従来作製されている薄膜に比べ横(transvers
e)方向の強度に一層優れ、亀裂が生じにくく、残留応力
が少ない。更に、本発明のダイヤモンド薄膜の微細構造
を調節することより、製造業者は特定の応用分野に向け
た特別仕様のダイヤモンド薄膜を製造できるようにな
る。
【００３０】これ以上詳述せずとも当業者は上述の記載
内容を用いて本発明を最大限に活用し得るものと考えら
れる。従って上記の好適な特殊の実施例は単に説明の為
のものであり本開示内容の他の部分を如何なる意味に於
ても何ら制限するものではないことを理解されたい。上
述の実施例に於ける温度は全て摂氏単位であり、較正さ
れていない。また全ての部および百分率は特に記載のな
い限り重量に基づく。
【００３１】上述の全ての出願、特許、印刷物の開示内
容を援用する。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多層ＣＶＤダイヤモンドの層間界面に、
    金属を含んで成るダイヤモンド核発生部位を備えた、多
    層ＣＶＤダイヤモンド薄膜。
  2. 【請求項２】 前記ダイヤモンド薄膜の１層以上の内部
    に分散した金属を更に備えた請求項１の多層ＣＶＤダイ
    ヤモンド薄膜。
  3. 【請求項３】 前記核発生部位は、前記ＣＶＤダイヤモ
    ンドの各層に化学結合した１種以上の炭化物形成金属か
    ら成る、請求項１の多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜。
  4. 【請求項４】 前記の１種以上の炭化物形成金属は、チ
    タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
    ブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホ
    ウ素、及び、これらのホウ化物、窒化物、炭化物の何れ
    かである、請求項１の多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜。
  5. 【請求項５】 前記核発生部位は、前記ＣＶＤダイヤモ
    ンドの各層の間に位置する炭化物形成金属の薄層内に存
    在する、請求項１の多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜。
  6. 【請求項６】 前記ＣＶＤダイヤモンドの層間界面に位
    置した前記炭化物形成金属の薄層は、均一であり、厚み
    が 0.1μｍ未満である、請求項１の多層ＣＶＤダイヤモ
    ンド薄膜。
  7. 【請求項７】 ダイヤモンド成長段階を含んで成る多層
    ＣＶＤダイヤモンド薄膜の作製法であって、 励起された炭化水素−水素混合気体を、ダイヤモンドの
    核発生および成長を促進する温度、圧力、気体濃度の諸
    条件の下で熱基材に衝突させることにより該基材上にダ
    イヤモンドを析出する段階を備えて成り、 上記ダイヤモンド成長段階は、形成されたＣＶＤダイヤ
    モンド層の表面上に化学蒸着により金属を析出する為に
    少なくとも１回は中断され、且つ、 該金属の析出に続いて上記ダイヤモンド成長段階は再開
    される、 多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜作製法。
  8. 【請求項８】 前記金属は、チタン、ジルコニウム、ハ
    フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデ
    ン、タングステン、ケイ素、ホウ素、及び、これらのホ
    ウ化物、窒化物、炭化物の何れかの炭化物形成金属であ
    る、請求項７の多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜作製法。
  9. 【請求項９】 前記金属は、前記ＣＶＤダイヤモンド層
    の表面上に均一な薄層を形成するのに充分な量で析出し
    ている、請求項７の多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜作製
    法。
  10. 【請求項１０】 前記金属は、前記ダイヤモンド成長段
    階の中断に際してダイヤモンドと同時に析出する、請求
    項７の多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜作製法。
  11. 【請求項１１】 ダイヤモンド成長段階を含んで成る多
    層ＣＶＤダイヤモンド薄膜の作製法であって、 メタンを 0.1〜３体積％含むと共に、温度1500〜2500℃
    の熱フィラメント表面を通過することにより励起されて
    圧力が 760Torr以下であるメタン−水素混合気体を、 5
    00〜1100℃に加熱された基材に衝突させることにより、
    該基材上にダイヤモンドを0.1 〜10μｍ／時の速度で析
    出させる段階を備えて成り、 該ダイヤモンド成長段階は、形成されたＣＶＤダイヤモ
    ンド層の表面上に化学蒸着によりケイ素あるいはタング
    ステンを析出する為に当該ＣＶＤダイヤモンド層の成長
    に続いて、少なくとも１回は中断され、且つ、 ケイ素或いはタングステンの析出に続いて上記ダイヤモ
    ンド成長段階は再開される、 多層ＣＶＤダイヤモンド薄膜作製法。
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