JPH0625351A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】遷移金属化合物および有機金属化合物からなる
触媒の存在下、重合体の融点以上の反応温度でエチレン
を重合、またはエチレンと少なくとも１種のα−オレフ
ィンを共重合するにあたって、（Ａ）成分として、
（Ｉ）酸素含有有機マグネシウムおよび／またはハロゲ
ン化マグネシウム、（ＩＩ）ハロゲン化チタンおよび
（ＩＩＩ）ハロゲン化炭素化合物を接触させて得られる
固体触媒成分と、（Ｂ）成分として、有機アルミニウム
化合物からなる触媒系を用いることを特徴とするポリオ
レフィンの製造方法。 【効果】高活性で、α−オレフィン反応性に優れ、なお
かつ得られるポリエチレンの分岐度分布を制御でき、実
用面で煩雑さを伴わない２成分からなる触媒系を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒によりポリ
エチレンを製造する方法に関するものである。さらに詳
しくは、ポリエチレンの融点以上の温度条件下において
触媒活性の高い新規触媒を用いてエチレンを重合または
エチレンとα−オレフィンを共重合することを特徴とす
るポリエチレンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に遷移金属化合物および有機金属化
合物の２成分からなるいわゆるチーグラー型触媒によっ
て重合されたエチレンの重合体あるいはエチレン−α−
オレフィン共重合体は、通常０．８８０〜０．９７５ｇ
／ｃｍ^３の幅広い密度を有し、フィルム、成型品など広
範な用途に使われている。

【０００３】エチレンをこのチーグラー型触媒を用いて
ポリエチレンの融点以上の温度で重合する方法として
は、溶液重合法と高温高圧重合法が知られている。これ
らの重合方法は、発熱反応である重合熱を有効に利用し
た重合器の高温維持、および生成重合体のペレット化の
省電力化が可能であり、エネルギー的に有利なものであ
る。

【０００４】また、一般に不活性溶媒中で行う溶液重合
法では、溶液粘度の低下および重合熱除去の容易さ等か
ら重合温度は、より高い方が好ましい。同様に高温高圧
法においても重合温度と供給原料の温度差が大きい程、
エチレンの転化率が良くなるために重合温度が高い程、
経済的利益が大きくなる。しかしながら、これらの高温
領域における重合では、一般に重合温度を高めることに
よって触媒活性や活性持続性が低下する。触媒活性が低
いとポリマー中の触媒残渣量が多くなり、プロセス機器
の腐食，ポリマーの着色やゲル発生の原因となりやすい
と言う欠点を有する。

【０００５】これを改良するため、既に高温重合に使用
可能な触媒として数多くの提案がなされている。例え
ば、ハロゲン化チタンとハロゲン基を含有するマグネシ
ウム化合物及び有機マグネシウム化合物を組合わせた触
媒系が特開昭５２−１０３４８５号で提示されている。
しかしながら、この触媒系では触媒活性が満足しうると
は言いがたく、触媒活性のさらなる向上が望まれる。ま
た、特開昭６２−８４１０５号ではジハロゲン化マグネ
シウム、ホウ素化合物、ポリシロキサン類及び四ハロゲ
ン化チタン化合物を共粉砕した固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物を組合わせた触媒系が提案されている。
そこでは触媒活性の面で若干の改良がみられるもののい
まだ十分ではない。

【０００６】さらに、特開昭６０−２６２８０３号では
遷移金属化合物を有する固体触媒、有機アルミニウム、
塩素化有機化合物の３成分からなる触媒系が提案されて
いる。そこでは、触媒活性の面での多少の改良がみられ
るものの、依然不十分なものである。さらに、３成分か
らなる触媒系であるため実用面において、従来の２成分
からなる触媒系と比較し触媒供給設備の改造や重合制御
の煩雑さが増え、従来の２成分からなるチーグラー型触
媒の改良が要望される。

【０００７】一方、エチレンとα−オレフィンの共重合
により得られる共重合体の基本的物性は、エチレン連鎖
中に導入されるα−オレフィンの量およびその分布で決
定される。すなわち、α−オレフィンに起因する短鎖分
岐の数や分布は、結晶化度、結晶化速度、球晶構造およ
び融点のような重合体の基本的性質に大きな影響を与え
る。ひいては、実用物性の点からも、環境応力抵抗、フ
ィルム強度、柔軟性、成形性などの多くの面で影響を与
えることになる。

【０００８】以上のことから、共重合体における短鎖分
岐の数およびその分布を制御することは実用物性改善の
ためにも非常に重要である。

【０００９】共重合体における短鎖分岐の分布（以後分
岐度分布）は、触媒活性種の特性による因子に大きく左
右されるものである。従来より一般に用いられている有
機アルミニウム化合物（例えば、トリアルキルアルミニ
ウム）−三塩化チタン系および有機アルミニウム化合物
−四塩化チタン系のような触媒系により得られるエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体の分岐度分布について
は、その制御方法が明らかでなかったため、融点、結晶
化速度などの重合体の基本的性質を大きく変化させるこ
とは不可能であった。

【００１０】さらに、共重合におけるα−オレフィンの
反応性は、分岐度分布と密接な関係があると思われる
が、特に、炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合
の場合、α−オレフィンの転化率の大小は、製造コスト
に大きな比重を占める。

【００１１】しかしながら、前記の先行技術の触媒系を
エチレンとα−オレフィンとの共重合触媒として性能を
検討してみると、得られるポリマーの分岐度分布の制御
性およびα−オレフィンとの反応性については、満足す
べきものとはいえず、それら共重合性能を制御する方法
の開発が強く望まれている。

【００１２】これに対し、本発明者らは特開平３−２０
７７０５号においてジハロゲン化マグネシウム、ホウ素
化合物、ハロゲン化炭化水素化合物及び四ハロゲン化チ
タン化合物を共粉砕した後ハロゲン化チタンで処理した
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合わせた触
媒系が触媒活性の持続性において優れていることを提案
した。しかしながら、この提案ではいまだ触媒活性に改
良の余地が残されていた。

【００１３】そこで、本発明者らは、溶液重合法や高温
高圧重合法のメリットを生かした高活性重合触媒を開発
すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を見いだすに至っ
た。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エチレンの融点より高い温度領域において、すなわち溶
液重合または高温高圧重合にて、触媒除去工程を必要と
しないほど高活性で、α−オレフィン反応性に優れ、な
おかつ得られるポリエチレンの分岐度分布を制御でき、
実用面で煩雑さを伴わない、２成分からなる触媒系を提
供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、遷移金
属化合物および有機金属化合物からなる触媒の存在下、
重合体の融点以上の反応温度でエチレンを重合、または
エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンを共重合す
るにあたって、 （Ａ）成分として、 （Ｉ）酸素含有有機マグネシウムおよび／またはハロゲ
ン化マグネシウム （ＩＩ）ハロゲン化チタンおよび （ＩＩＩ）ハロゲン化炭素化合物を接触させて得られる
固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物 からなる触媒系を用いることを特徴とするポリエチレン
の製造方法にある。

【００１６】

【作用】本発明において使用される反応剤である前記
（Ｉ）の酸素含有有機マグネシウムおよび／またはハロ
ゲン化マグネシウムとしては、以下のものが使用でき
る。

【００１７】まず酸素含有有機マグネシウムに属する化
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメ
チレート、エチレート、イソプロピレート、デカレー
ト、およびシクロヘキサノレート、マグネシウムアルキ
ルアルコキシド類、例えばエチルエチレート、マグネシ
ウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロキシメチレー
ト、マグネシウムフェノキシド類、例えばフェネート、
ナフテネート、フェナンスレネートおよびクレゾレー
ト、マグネシウムカルボキシレート類、例えばアセテー
ト、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテー
ト、アジペート、セバケート、フタレート、アクリレー
トおよびオレエート、マグネシウムキレート類、すなわ
ちマグネシウムが少なくとも１個のマグネシウム−酸素
−有機基結合をこの順序で有し、さらに少なくとも１個
の配位子結合を有しマグネシウム含有複素環を形成する
酸素含有有機化合物、例えばエノレート類、特にアセチ
ルアセトネートなどがあげられる。もちろん、この一連
の酸素含有有機化合物は、また次のような化合物も包含
する。

【００１８】すなわち、いくつかの異なる有機基を含有
する化合物、例えばマグネシウムメトキシエチレート、
マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類およびフ
ェノキシド類、例えばＭｇ〔Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕_２
およびＭｇ_３〔Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６〕_２をも包含す
る。

【００１９】次にハロゲン含有マグネシウム化合物とし
ては、無水または水和されたマグネシウムジハイドライ
ド類、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２
・４Ｈ_２ＯおよびＭｇＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、マグネシウム
−ハロゲン結合のほかに酸素を介してマグネシウムに結
合している無機基、例えばヒドロキシ基を含有する化合
物、例えばＭｇ（ＯＨ）ＣｌおよびＭｇ（ＯＨ）Ｂｒ、
マグネシウムハライド類（好ましくはクロライド）の加
水分解生成物でマグネシウム−ハロゲン結合を残してい
るもの、マグネシウムのハロゲン含有化合物と酸素含有
化合物とを含有する、混合組成物〔これらの組成物の代
表的な例は塩基性マグネシウムハライド類（好ましくは
クロライド類）、例えば、ＭｇＣｌ_２・ＭｇＯ・Ｈ
_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２・３ＭｇＯ・７Ｈ_２ＯおよびＭｇＢｒ
_２・３ＭｇＯ・６Ｈ_２Ｏなどである〕をあげることがで
きる。

【００２０】これら酸素含有有機マグネシウムあるいは
ハロゲン含有マグネシウムは単独で、もしくは２種類以
上の混合物として使用される。

【００２１】前記（ＩＩ）のハロゲン化チタンは、Ｔｉ
Ｘ_ｎ（ｎは３または４である。）で示される三ハロゲン
化チタンあるいは四ハロゲン化チタンを使用することが
できる。具体的には、三フッ化チタン、三塩化チタン、
三臭化チタン、三ヨウ化チタン、四塩化チタン、四臭化
チタンなどがあげられる。なかでも三塩化チタン、四塩
化チタンが好適に使用される。上記ハロゲン化チタン
は、単独または２種以上の混合物として使用することが
できる。

【００２２】前記（ＩＩＩ）のハロゲン化炭素化合物と
しては、特に限定されるものではないが、一般に炭素数
１〜２０の炭化水素のハロゲン誘導体が好適に用いられ
る。このような化合物の具体例としては、塩化プロピ
ル、塩化−ｎ−ブチル、塩化−ｓｅｃ−ブチル、塩化−
ｔｅｒｔ−ブチル、塩化−ｎ−オクチル、臭化−ｎ−ブ
チル、クロルベンゼン、塩化ベンジル、二塩化メチレ
ン、１，２−ジクロルエタン、１，３−ジクロルプロパ
ン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、テト
ラクロルエタン、テトラクロルエチレン、クロロホルム
などをあげることができる。

【００２３】さらに、ヘキサクロルエタン、ヘキサクロ
ルシクロペンタジエン、四塩化炭素などのようなハロゲ
ン化炭素化合物も好適に使用される。

【００２４】本発明における反応剤（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
の接触は、当該技術分野で用いる通常の方法で行うこと
ができる。すなわち、例えば固体成分を主とした共粉砕
処理による方法や、液状成分を主とした液相反応による
方法を用いることができる。これらの方法を複数併用す
ることも本発明に含まれる。

【００２５】反応剤（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の３成分の接触
は、反応剤（ＩＩ）の存在下に反応剤（ＩＩＩ）と反応
剤（Ｉ）を接触させることが、本発明の効果を発現させ
るために重要である。そのためには、例えば３成分を同
時に共存させて接触させる方法、反応剤（Ｉ）と反応剤
（ＩＩ）を接触させた後に反応剤（ＩＩ）と反応剤（Ｉ
ＩＩ）の混合物を接触させる方法などが挙げられる。な
かでも、反応剤（ＩＩ）（ＩＩＩ）を２段階以上で接触
させると触媒活性が一層向上することから、２段階以上
で接触させる方が好ましい。

【００２６】接触を共粉砕処理で行う場合は、通常ボー
ルミル、振動ミルまたは衝撃ミルなどを用いて不活性ガ
ス雰囲気中で行われる。共粉砕処理の最適条件はボール
の種類および充填率，回転速度，粉砕温度，粉砕時間等
によって変化するが、このような条件は当該業者の実験
によって容易に定められるものである。

【００２７】接触を液相反応で行う場合は、これらの反
応剤自体が操作条件下で液状でないときや、または液状
反応剤の量が不十分なときには、不活性有機溶媒の存在
下で行うことができる。不活性有機溶媒としては、当該
技術分野で通常用いられるものはすべて使用できるが、
脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素類あるいはその
ハロゲン誘導体または、それらの混合物があげられ、例
えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、
キシレンなどが好ましく用いられる。

【００２８】固体触媒成分（Ａ）を構成する各反応剤の
使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意である
が、一般的には次の範囲が好ましい。反応剤（ＩＩ）の
ハロゲン化チタンの使用量は、反応剤（Ｉ）のマグネシ
ウム化合物１モルに対して０．０１〜１００モル、好ま
しくは０．０２〜１０モルの範囲であり、なかでも共粉
砕に用いる場合は０．０２〜０．５モルの範囲とするこ
とが好ましい。反応剤（ＩＩＩ）のハロゲン化炭素化合
物の使用量は、反応剤（Ｉ）のマグネシウム化合物１モ
ルに対して共粉砕処理では０．００１〜２０モル、さら
に好ましくは０．０５〜５モルの範囲であり、接触を液
相反応で行う場合には反応剤（ＩＩＩ）を溶媒の代用と
して大過剰に使用することも可能である。

【００２９】この様にして得られる固体触媒成分（Ａ）
は、希釈剤として使用される溶媒に不溶性の粒子であ
り、濾過または傾斜法により、残存する未反応物および
副生物を除去してから、不溶性溶媒で数回洗浄後、得る
ことができる。

【００３０】この固体触媒成分（Ａ）には、後記の実施
例にあるように、Ｔｉおよび炭素成分が含有されてお
り、これらの成分の作用により本願発明の効果を発揮す
ると考えられる。

【００３１】本発明において使用される触媒成分（Ｂ）
としては、一般式ＡｌＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋＸ_３−ｋ（式
中、Ｒ^１およびＲ^２は１〜２０個の炭素原子を有するア
ルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｊ、ｋは０
＜ｊ≦３、好ましくは０＜ｊ＜３、０≦ｋ≦２、０＜ｊ
＋ｋ≦３なる数を表す）で示される有機アルミニウム化
合物またはアルミノキサンで示される群のうち、少なく
とも１種の有機アルミニウム化合物があげられる。

【００３２】上記の一般式ＡｌＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋＸ
_３−ｋで表される有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノブロマイド等のアルキルアルミニ
ウムハライド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプ
ロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシド、エチルアルミニウムジエ
トキシド等のアルキルアルミニウムアルコキサイド等が
あげられる。

【００３３】また、アルミノキサンとしては、酸素原子
や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合したア
ルミノキサン化合物、例えばテトラメチルアルミノキサ
ンやポリメチルアルミノキサンのような多量体などを使
用することもできる。

【００３４】これらの有機アルミニウム化合物は、単独
または２種類以上の混合物として使用される。単独で使
用することはもちろん良いが、好ましくは２種類以上の
混合物として、使用すると重合活性や共重合性の向上
に、一層の効果をもたらす。

【００３５】触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物
の使用量は、触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン１グラ
ム原子に対して１〜１０００モル、好ましくは１〜１０
０モル、特に好ましくは１〜１０モルの範囲である。

【００３６】本発明の重合は、エチレンの単独重合また
はエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重
合である。エチレンとの共重合に用いられるα−オレフ
ィンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、具体
例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
等およびそれらの混合物が用いられる。

【００３７】エチレンの重合は生成重合体の融点以上で
行われる。本発明の特徴である高い触媒活性を発揮する
ためおよび重合体の粘度上昇を防止し生産性を高めるた
めには、重合は１３０〜３００℃、好ましくは１５０℃
〜２８０℃の温度範囲で行われる。

【００３８】重合媒体としては不活性溶媒またはα−オ
レフィン自身が用いられる。不活性溶媒を使用する溶液
重合においては、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の
脂肪族炭化水素およびその混合物、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素などが使用される。重合圧力
は１〜２００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは１０〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇであり、滞留時間は１０分〜６時間、好ま
しくは２０分〜３時間の範囲である。

【００３９】また、重合媒体としてα−オレフィン自身
が用いられる高温高圧重合においては、一般にエチレン
の高圧ラジカル重合装置などが使用でき、重合圧力２０
０〜２５００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは４００〜１５
００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、滞留時間５〜６００秒、好ましく
は１０〜１５０秒の範囲で行われる。

【００４０】また、本発明において、重合体の分子量は
反応温度の調節によっても制御しうるが、重合帯域に水
素を存在させることによって容易に制御できる。水素の
量は、重合条件や所望とするエチレン重合体の分子量等
によって相違するので適宜調節することが必要である。

【００４１】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はその要旨を越えない限りこれらの実施例によってなん
ら限定されるものではない。

【００４２】実施例中、ＭＩはメルトインデックスを表
し、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に基づき、１９０℃、荷重
２．１６kgの条件下で測定したものである。密度は、Ｊ
ＩＳＫ−６７６０にしたがい測定した。

【００４３】重合活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当た
りの重合体生成量（ｋｇ）、および固体触媒成分（Ａ）
中のチタン１ｇ当たりの重合体生成量（ｋｇ）を表す。

【００４４】短鎖分岐数は、フーリエ変換赤外分光光度
計（ＦＴ−ＩＲ）により１３７８ｃｍ−１付近に現れる
メチル基に由来するピークより定量した。重合時に使用
するα−オレフィンの量が一定であれば、この分岐数が
多い方がα−オレフィンの共重合性が良いと判断でき
る。

【００４５】重合体の融点は、示差走査熱量測定により
求めた。分子量と分岐数が同じならば融点の低い重合体
の方が融点の高い重合体と比較して結晶性が低いことを
示し、分岐度分布が狭く制御されていると判断できる。

【００４６】実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕直径４ｍｍφのステンレ
スボールが１．２ｋｇ入った内容積４２０ｍｌのステン
レス製ポットに、無水塩化マグネシウム（市販の無水塩
化マグネシウムを予め４００℃にて２時間真空乾燥した
もの）１５．０ｇ、および四塩化チタンを金属アルミニ
ウムで還元して得られた三塩化チタン（ＴｉＣｌ_３・１
／３ＡｌＣｌ_３）４．０ｇおよび１，２−ジクロルエタ
ン２．０ｇを窒素雰囲気下で封入し、振動ミルで１２時
間共粉砕した。粉砕後得られた固体触媒成分（Ａ）を、
少量サプリングし組成分析をおこなった所、Ｔｉ４．６
ｗｔ％、炭素０．７ｗｔ％であり三塩化チタン及び１，
２−ジクロルエタンが担持された固体触媒成分（Ａ）を
得た。ついで、固体触媒成分（Ａ）０．５ｇを炭素数１
０〜１１のイソパラフィンを主成分とする溶媒（出光石
油化学製ＩＰ−１６２０）２００ｍｌに分散して触媒ス
ラリーを調製した。

【００４７】〔エチレンとα−オレフィンの共重合〕内
容積１ｌのステンレススチール製誘導撹拌機付オートク
レーブを窒素置換し、ＩＰ−１６２０を６００ｍｌおよ
び１−ブテン２０ｍｌを加え撹拌しながら２００℃に昇
温した。溶媒と１−ブテンの蒸気圧で系内は２．６ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇになるが、エチレンを全圧２２．６ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇになるまで張り込み、あらかじめ調製しておいた
触媒スラリー（固体触媒３．０２ｍｇ、チタン原子が
０．００２８９ｍｍｏｌ相当）と触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム（０．００８６７ｍｍｏｌ）を
投入し重合を開始した。エチレンを連続的に導入し、全
圧を一定に保ちながら２０分間重合をおこなったとこ
ろ、３８．７ｇのポリマーを得た。

【００４８】固体触媒成分（Ａ）当たりの重合活性は１
２．８ｋｇ／ｇであった。遷移金属成分当たりの活性は
２７９．６ｋｇ／ｇに相当した。ＭＦＲは２．４ｇ／１
０分、密度は、０．９２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、
エチル分岐数は１０００Ｃ当たり１６個であり、融点は
１０９．６℃と１２３．１℃の２点が認められた。

【００４９】実施例２〜５ 固体触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を、表１に示す割
合で用いた以外は、実施例１と同様の条件で調製、およ
びエチレンとα−オレフィンの共重合を実施した。結果
も合わせて表１に示す。

【００５０】比較例１〜２ 比較例１では、実施例１で用いた１，２−ジクロルエタ
ンを加えずに、また比較例２では、１，２−ジクロルエ
タンの代わりに四塩化ケイ素を用いた以外は、、実施例
１と同様の条件で調製、およびエチレンとα−オレフィ
ンの共重合を実施した。結果は表１に示すように、実施
例と比べ重合活性が低く、エチル分岐数も少なく、融点
も高いというものであった。

【００５１】

【表１】 実施例６ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕直径４ｍｍφのステンレ
スボールが１．２ｋｇ入った内容積４２０ｍｌのステン
レス製ポットに、実施例１と同じ無水塩化マグネシウム
１０．３ｇ、および四塩化チタンを金属アルミニウムで
還元して得られた三塩化チタン（ＴｉＣｌ_３・１／３Ａ
ｌＣｌ_３）８．６ｇを窒素雰囲気下で封入し、振動ミル
で１２時間共粉砕した。粉砕後得られた固体成分のうち
５．０ｇを取り出し、四塩化チタン５７ｍｌ、１．２−
ジクロルエタン５７ｍｌを含むヘプタン溶液中、９０℃
で２時間反応させた。反応後、生成物にヘキサンを加え
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固
体触媒成分（Ａ）０．５ｇを２００ｍｌのＩＰ−１６２
０に分散して触媒スラリーを調製した。重合は、実施例
１と同様の条件でエチレンとα−オレフィンの共重合を
実施した。結果を表２に示す。

【００５２】実施例７ 実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製で用いた三塩化チ
タンの代わりに、四塩化チタン４．０ｇを用いた以外
は、実施例１と同様の条件で調製、およびエチレンとα
−オレフィンの共重合を実施した。結果を表２に示す。

【００５３】実施例８ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕直径４ｍｍφのステンレ
スボールが１．２ｋｇ入った内容積４２０ｍｌのステン
レス製ポットに、実施例１と同じ無水塩化マグネシウム
１０．３ｇ、および四塩化チタン４．０ｇ、および１，
２−ジクロルエタン２．１ｇを窒素雰囲気下で封入し、
振動ミルで１２時間共粉砕した。粉砕後得られた固体成
分のうち５．０ｇを取り出し、四塩化チタン５１ｍｌ、
１．２−ジクロルエタン５１ｍｌを含むヘプタン溶液
中、９０℃で２時間反応させた。反応後、生成物にヘキ
サンを加え遊離するチタン化合物が検出されなくなるま
で、充分に洗浄操作を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。
得られた固体触媒成分（Ａ）０．５ｇを２００ｍｌのＩ
Ｐ−１６２０に分散して触媒スラリーを調製した。重合
は、実施例１と同様の条件でエチレンとα−オレフィン
の共重合を実施した。結果を表２に示す。

【００５４】実施例９ 実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製で用いた、無水塩
化マグネシウムの代わりにマグネシウムエトキサイド１
５．０ｇを、１，２−ジクロルエタンの代わりに、ヘキ
サクロルエタン２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様の条件で調製、およびエチレンとα−オレフィンの共
重合を実施した。結果を表２に示す。

【００５５】実施例１０ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕撹拌装置、還流冷却器、
滴下管、温度計を備えた１ｌのフラスコに、マグネシウ
ムエトキサイド１５．０ｇを入れこれに四塩化チタン２
６０ｍｌ、１，２−ジクロルエタン２６０ｍｌを加えた
後、４５℃まで昇温し、窒素シール下で２時間撹拌し
た。引き続き７０℃まで昇温して２時間反応を行い、固
体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）をヘ
キサンにより液中にチタンが検出されなくなるまで充分
に洗浄を行った後、４０℃にて窒素気流下に乾燥を行い
固体触媒成分（Ａ）を取りだした。得られた固体触媒成
分（Ａ）０．５ｇを２００ｍｌのＩＰ−１６２０に分散
して触媒スラリーを調製した。重合は、実施例１と同様
の条件でエチレンとα−オレフィンの共重合を実施し
た。結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】 実施例１１〜１５ 実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製で用いた、１，２
−ジクロルエタンの代わりに、表３に示す化合物を用い
た以外は、実施例１と同様の条件で調製、およびエチレ
ンとα−オレフィンの共重合を実施した。結果を表３に
示す。

【００５７】実施例１６ 内容積２ｌのステンレススチール製誘導撹拌機付オート
クレーブを窒素置換し、ＩＰ−１６２０を１２００ｍｌ
および１−ヘキセン４０ｍｌを加え、撹拌しながら１８
０℃に昇温した。溶媒と１−ヘキセンの蒸気圧で系内は
約２．６１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるが、エチレンを全圧６
０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるまで張り込み、実施例１で用い
た固体触媒成分（Ａ）スラリー〔固体触媒成分（Ａ）チ
タン原子０．００２０２ｍｍｏｌ相当〕と触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム（０．００６０５
ｍｍｏｌ）を投入し重合を開始した。エチレンを連続的
に導入し、全圧を一定に保ちながら２０分間重合を行っ
たところ７７．８ｇのポリマーを得た。固体触媒成分
（Ａ）当たり重合活性は３６．９ｋｇ／ｇであった。遷
移金属成分当たりの活性は８０４．１ｋｇ／ｇに相当し
た。ＭＦＲは、１．９ｇ／１０分であり、密度は０．９
２４ｇ／ｃｍ^３であった。また、エチル分岐数は１００
０Ｃ当たり１６個であり、融点は１１０．２℃と１２
３．１℃の２点が認められた。

【００５８】実施例１７ 撹拌機付き縦型円筒状反応器に実施例１で得られた固体
触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）としてトリエチルアル
ミニウムを用い、エチレンと１−ヘキセンを連続的に供
給し、重合器内の温度を１８０℃、圧力を８００ｋｇ／
ｃｍ^２Ｇに保ちながら重合を実施した。重合器内の平均
滞留時間は５０秒、エチレンと１−ヘキセンのモル比率
は６５／３５、触媒供給は固体触媒成分（Ａ）０．３８
７ｇと、触媒成分（Ｂ）として、トリエチルアルミニウ
ム（１．１１ｍｍｏｌ）を１時間当たりの割合で供給
し、８時間重合を行った。その結果、１時間当たり２
３．８ｋｇのエチレン共重合体が得られた。固体触媒成
分（Ａ）当りの重合活性は６１．５ｋｇ／ｇであり、遷
移金属成分当たりの活性は１３４０ｋｇ／ｇに相当し
た。ＭＩは、２．４ｇ／１０分であり、密度は０．９２
５ｇ／ｃｍ^３であった。また、エチル分岐数は１０００
Ｃ当たり１６個であり、融点は１０９．４℃と１２２．
９℃の２点が認められた。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】発明の効果は、第１に遷移金属当りおよ
び固体触媒当りの重合活性が極めて高く、触媒除去を目
的とする脱灰工程の不要な重合体が得られることであ
る。高活性であるため、製品の着色，着臭などの心配が
なく、ポリマーの精製も不要となり極めて経済的であ
る。

【００６１】本発明の第２の効果は、α−オレフィンに
対する共重合性が良好であるから、α−オレフィンの重
合転化率が他の触媒系に比べて高く、所望の密度の共重
合体を得るために使用するα−オレフィンの使用量が少
量で済むことである。

【００６２】本発明の第３の効果は、得られる共重合体
の分岐度分布の広狭を制御できる点にある。従って、用
途に応じ共重合体に基本的性質である融点、結晶化度、
結晶化速度、結晶構造等を調節できることである。

【００６３】本発明の第４の効果は、触媒成分が２成分
系であるため従来のチーグラー型触媒による重合設備を
なんら改良することなく、かつ重合時の制御も従来通り
の２成分のみの制御で使用できることである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
   なる触媒の存在下、重合体の融点以上の反応温度でエチ
   レンを重合、またはエチレンと少なくとも１種のα−オ
   レフィンを共重合するにあたって、 （Ａ）成分として、 （Ｉ）酸素含有有機マグネシウムおよび／またはハロゲ
   ン化マグネシウム （ＩＩ）ハロゲン化チタンおよび （ＩＩＩ）ハロゲン化炭素化合物を接触させて得られる
   固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物 からなる触媒系を用いることを特徴とするポリエチレン
   の製造方法。