JPH06274849A - 塩化ビニル系磁気記録用バインダー樹脂組成物及び磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】磁性粉との親和力に優れ、磁性粉を高密度、高
配向で充填可能であり、これらの要求される品質に適合
するように容易に製造しうる塩化ビニル系磁気記録用バ
インダー樹脂組成物ならびに電磁特性、耐熱性、耐久性
及び耐磨耗性に優れた磁気塗膜を有する磁気記録媒体。 【構成】（Ｉ）、(II)及び(III) の共重合体より選ばれ
た少なくとも２種以上からなり、該共重合体のうちいず
れの１種も９５重量％より多くならない割合で含有され
ていることを特徴とする塩化ビニル系磁気記録用バイン
ダー樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系磁気記録
媒用バインダー樹脂組成物及びそれを用いた磁気記録媒
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープや磁気カード等の塗布型磁気
記録媒体は一般にポリエステルフィルム上に、磁性粉及
びバインダー樹脂を含む磁性塗料を塗布し磁性層を形成
することにより製造されている。この磁気記録媒体に要
求される品質としては、磁性粉を高密度、高配向性をも
たせて充填することにより得られる電磁変換特性と、磁
気へッドとの摩擦等に耐えうる耐久性が挙げられる。

【０００３】このため、磁気記録媒体に用いられるバイ
ンダー樹脂には、磁性粉を磁性塗料中に高分散させて磁
性塗膜に優れた電磁変換特性を持たせると共に、イソシ
アネート化合物等の架橋剤と結合させることにより磁性
塗膜に強度を与えることが行われている。また、磁気記
録媒体の品質及び長時間にわたり磁気特性を維持するた
めに、磁性塗膜中の磁性粉を劣化させないことが必要で
ある。

【０００４】最近では、ＡＶ機器等の発達に伴い、磁気
記録媒体にも高品質が要求されるようになり、磁性粉を
より高密度で磁性塗膜中に充填させるために磁性粉粒子
は一層微粒化されていく傾向にある。このため、今まで
以上に分散性の優れたバインダー樹脂が要求されるよう
になってきた。

【０００５】従来より、分散性に優れた塩化ビニル系の
バインダー樹脂として、磁性粉との親和力を得るため
に、親水性の高い官能基とイソシアネート化合物等と架
橋反応する水酸基を含有する塩化ビニル共重合体が一般
的に用いられている。特に、磁性粉との親和力が強い親
水性の官能基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃
Ｎａ、−ＰＯ（ＯＨ）₂ 等〔日本接着協会誌 １７、１
５５（１９８１）〕が報告されており、特公平１−２６
６２５号公報には、高分散性を有し架橋剤との反応性に
優れた塩化ビニル系バインダー樹脂として、例えば、塩
化ビニル、硫黄又はリンを含む強酸根を有する不飽和単
量体及び−Ｘ−ＯＨ基（Ｘは有機残基である）からなる
塩化ビニル系共重合体が開示されている。

【０００６】また、特公平３−７９７６４号公報には、
同様な性能を得るために、スルホン酸基、カルボキシル
基、リン酸基を含有する塩化ビニル系のバインダー樹脂
が開示され、特公平１−２６６２７号公報には、エポキ
シ基含有単量体に強酸のアルカリ金属塩を塩化ビニルと
共重合させた磁性塗料用樹脂が開示されている。

【０００７】しかしながら、バインダー樹脂中の水酸基
の量は多くなるとイソシアネート化合物との架橋性が向
上し磁性塗膜の耐磨耗性は改善されるが、水酸基同士又
は水酸基と他の官能基との相互作用により磁性塗料の粘
度が上昇し、分散性が低下するという問題点があり、水
酸基の量は少なくなると分散性は向上するが、架橋密度
が低下し磁性塗膜の耐久性が低下するという問題点があ
った。従って、要求される品質に応じて樹脂設計を行い
製造しなければならず、多品種が必要であり、かつ要求
される性能のバインダー樹脂を得ることは困難であっ
た。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、磁性粉との親
和力に優れ、磁性粉を高密度、高配向で充填可能であ
り、これらの要求される品質に適合するように容易に製
造しうる塩化ビニル系磁気記録用バインダー樹脂組成物
ならびに電磁特性、耐熱性、耐久性及び耐磨耗性に優れ
た磁気塗膜を有する磁気記録媒体を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明で使用される共重
合体（Ｉ）は、エポキシ基を含有するビニルモノマー及
び水酸基を含有するビニルモノマーのうち少なくとも１
種のビニルモノマーと、塩化ビニルモノマーからなる。

【０００９】上記エポキシ基を含有するビニルモノマー
としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。

【００１０】上記共重合体（Ｉ）中、エポキシ基を含有
するビニルモノマーの含有量は少なくなると、塩化ビニ
ルからの脱塩酸を抑制する効果が低下し、多くなると塩
化ビニル成分が減少し磁気塗膜の耐久性が低下するの
で、該ビニルモノマーの含有量は０．０５〜３０重量％
が好ましく、より好ましくは１〜１６重量％である。

【００１１】上記水酸基を含有するビニルモノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの反応物
や（メタ）アクリル酸系アミド等が挙げられる。

【００１２】上記（メタ）アクリル酸と多価アルコール
との反応物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＯ−〔ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃)- Ｏ〕_l −Ｈ（Ｒ¹ は水素又はメチル基、
ｌは２〜６の整数を示す）で表されるポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ＣＨ₂ ＝ＣＲ²−
ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m −Ｈ（Ｒ² は水素又はメ
チル基、ｍは２〜９の整数を示す）で表されるポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル−２’−アクリロイルオキシフタレート、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（Ｒ³)−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−（ＣＯ−Ｃ
₅ Ｈ₁₀Ｏ）_n −Ｈ（Ｒ³ は水素又はメチル基、ｎは１〜
５の整数を示す) で表されるラクトン（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００１３】また、上記（メタ）アクリル酸系アミドと
しては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。

【００１４】上記共重合体（Ｉ）中、水酸基を含有する
ビニルモノマーの含有量は少なくなると、イソシアネー
トとの反応性が不足するので耐久性が低下し、多くなる
と溶剤溶解性が低下し、水酸基の相互作用により磁性塗
料の粘度が上昇するので、１〜５０重量％が好ましく、
より好ましくは３〜２０重量％である。

【００１５】本発明で使用される共重合体（II）は、Ｓ
Ｏ₃ Ｍ¹ 基（Ｍ¹ は水素、ＮＨ₄ ⁺又はアルカリ金属を
示す）を含有するビニルモノマー、ＰＯ₂(ＯＭ²)₂ 基
（Ｍ²は水素、アルカリ金属又は炭化水素基を示す) )
を含有するビニルモノマー、第三級アミン基を含有する
ビニルモノマー、第四級アンモニウム塩基を含有するビ
ニルモノマー、カルボキシル基を含有するビニルモノマ
ー及び水酸基を含有するビニルモノマーからなる群より
選ばれた少なくとも１種以上の官能基を含有するビニル
モノマーと、エポキシ基を含有するビニルモノマーと、
塩化ビニルモノマーからなる。

【００１６】上記ＳＯ₃ Ｍ¹ 基を含有するビニルモノマ
ーとしては、例えば、エチレンスルホン酸ソーダ、エチ
レンスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム、エチルス
ルホン酸ソーダメタクリレート、アリルスルホン酸、メ
タクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられ
る。

【００１７】上記ＰＯ₂(ＯＭ²)₂ 基を含有するビニルモ
ノマーとしては、例えば、アシッドホスホキシエチル
(メタ) アクリレート、アシッドホスホキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホス
ホキシプロピル（メタ）アクリレート、メタクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミ
ンハーフソルト等が挙げられる。

【００１８】上記第三級アミン基を含有するビニルモノ
マーとしては、例えば、ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド等が挙げられる。

【００１９】上記第四級アンモニウム塩基を含有するビ
ニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、トリメチル−３−メタクリルア
ミド−プロピルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。

【００２０】上記カルボキシル基を含有するビニルモノ
マーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、コハク酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタ
ル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、
コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル等の
分子中に１個のカルボキシル基を有するものや、マレイ
ン酸、フマール酸等の分子中に複数個のカルボキシル基
を有するものが挙げられる。

【００２１】上記水酸基を含有するビニルモノマーとし
ては、共重合体（Ｉ）において使用される水酸基含有ビ
ニルモノマーと同一のものが挙げられる。

【００２２】上記共重合体(II)中、官能基を含有するビ
ニルモノマーの含有量は少なくると、磁性粉とバインダ
ー樹脂との親和力が不十分となって磁性粉を高分散させ
ることが困難となり、多くなると官能基同士の相互作用
により磁性塗料の粘度が上昇して磁性粉の分散性が低下
するので、該ビニルモノマーの含有量は０．１〜４０重
量％が好ましく、より好ましくは１〜２５重量％であ
る。

【００２３】また、上記共重合体(II)中、水酸基を含有
するビニルモノマーを使用する場合の含有量は多くなる
と、溶剤溶解性が低下し、水酸基の相互作用により磁性
塗料の粘度が上昇する。又、共重合体（Ｉ）と併用する
際には、共重合体（Ｉ）が水酸基を有しているので少な
くてもよいが、共重合体(III) と併用する際には、共重
合体(III) は水酸基を有していないので多く必要であ
り、水酸基を含有するビニルモノマーの含有量は４０重
量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下で
ある。

【００２４】上記エポキシ基含有ビニルモノマーとして
は、共重合体（Ｉ）において使用されるエポキシ基含有
ビニルモノマーと同一のものが挙げられる。

【００２５】上記共重合体(II)中、エポキシ基を含有す
るビニルモノマーの含有量は少なくると、塩化ビニルか
らの脱塩酸を抑制する効果が低下し、多くなると塩化ビ
ニル成分が相対的に減少し磁気塗膜の耐久性が低下する
ので、該ビニルモノマーの含有量は０．５〜３０重量％
が好ましく、より好ましくは１〜１６重量％である。

【００２６】上記共重合体 (III)は、ＳＯ₃ Ｍ³ 基（Ｍ
³ は水素、ＮＨ₄ ⁺ 又はアルカリ金属を示す）を含有す
るビニルモノマー、第三級アミン基を含有するビニルモ
ノマー及び第四級アンモニウム塩基を含有するビニルモ
ノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の官
能基を含有するビニルモノマーと、塩化ビニルモノマー
からなる。

【００２７】上記ＳＯ₃ Ｍ³ 基を含有するビニルモノマ
ーとしては、共重合体(II)において使用されるＳＯ₃ Ｍ
¹ 基を含有するビニルモノマーと同一のものが挙げられ
る。

【００２８】上記第三級アミン基を含有するビニルモノ
マー及び第四級アンモニウム塩基を含有するビニルモノ
マーとしては、共重合体(II)において使用されるものと
同一のものが挙げられる。

【００２９】上記共重合体（III)中、官能基を含有する
ビニルモノマーの含有量は少なくなると、磁性粉とバイ
ンダー樹脂との親和力が不十分となるので磁性粉を高分
散させることが困難となり、多くなると官能基同士の相
互作用により磁性塗料の粘度が上昇して磁性粉の分散性
が低下するので、官能基を含有するビニルモノマーは
０．１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１〜９
重量％である。

【００３０】上記共重合体（Ｉ) 、（II）及び（III)の
重合度は、小さくなると磁性塗膜の機械的強度が低下
し、高くなると粘度が上昇すると共に溶剤溶解性が低下
するので１００〜９００が好ましく、より好ましくは１
５０〜６００である。

【００３１】上記共重合体（Ｉ) 、(II)及び（III)に
は、必要に応じて、共重合可能な不飽和基を有するモノ
マーが共重合されてもよい。

【００３２】このようなモノマーとしては、例えば、エ
チレン、プロピレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；（メタ）
アクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；マレイン酸
ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和ジカルボン酸エ
ステル類；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水
物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等のＮ−置換マレイミド類；メチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート等に代表される、式ＣＨ₂
＝ＣＲ⁴-ＣＯＯ−（ＣＨ₂)_p −ＣＨ₃(Ｒは水素又はメチ
ル基、ｐは０〜１０の整数を示す）で表されるアルキル
（メタ）アクリレート類；１，７，７−トリメチルビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−イルアクリラート等が
挙げられる。

【００３３】特に、共重合体の溶剤溶解性を向上し粘度
を低くするために、ｎ−ブチルアクリレート、１，７，
７−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−イ
ルアクリラートが好ましい。

【００３４】本発明の塩化ビニル樹脂系磁気記録用バイ
ンダー樹脂組成物において、共重合体（Ｉ）又は（II）
の割合が少なくなると、塩化ビニルからの脱塩酸を抑制
する効果が低下すると共に磁性塗膜の耐久性が不足し、
共重合体（II）又は（III)の割合が少なくなると、磁性
粉末の分散性が低下するので、共重合体（Ｉ）、(II)及
び(III) はいずれか１種が９５重量％より多くならない
割合で含有される。

【００３５】次に、本発明の２について説明する。本発
明の２で使用される支持体としては、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポ
リエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルローストリ
アセテート、セルロースジアセテート等のセルロール誘
導体、ビニル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド系樹
脂等のフィルムもしくはシート；さらにアルミニウム、
銅等の非磁性金属箔；紙、セラミックシート等が挙げら
れる。

【００３６】本発明２の磁気記録媒体は上記支持体の片
面に磁性層が形成され、他面に非磁性層が形成されてお
り、磁性層は磁性粉とバインダー樹脂組成物よりなり、
非磁性層はバインダー樹脂組成物からなる。そして、バ
インダー樹脂組成物の少なくとも一方が本発明の塩化ビ
ニル系磁気記録用バインダー樹脂組成物が使用される。

【００３７】上記磁性層は、磁性粉と本発明の塩化ビニ
ル樹脂系磁気記録用バインダー樹脂組成物から得られた
磁性塗料を塗布、乾燥することにより形成され、上記非
磁性層は、本発明の塩化ビニル樹脂系磁気記録用バイン
ダー樹脂組成物から得られた非磁性塗料を塗布、乾燥す
ることにより形成される。

【００３８】上記磁性塗料は、塩化ビニル樹脂系磁気記
録用バインダー樹脂組成物、磁性粉及び溶剤から製造さ
れる。

【００３９】上記磁性粉としては、例えば、γーＦｅ₂
Ｏ₃ 、Ｃｏ含有のγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＣｒＯ
₂ 、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ
フェライト、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｆｅ合
金、Ｃｏ合金、Ｎｉ合金等の公知の強磁性粉が挙げられ
る。

【００４０】上記溶剤としては、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸グリコールモノ
エチルエーテル等の等のエステル類；グリコールジメチ
ルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼン等の塩素化炭化水素等が挙げられ、これらは単独も
しくは数種を混合して用いられる。

【００４１】また、磁性塗料中には、必要に応じて、硬
化剤、研磨剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、安定剤等
の各種添加剤が添加されてもよい。

【００４２】上記硬化剤としては、ポリイソシアネート
化合物等公知のものが用いられ、潤滑剤としては、例え
ば、ジアルキルポリシロキサン、フェニルポリシロキサ
ン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキル基の炭素
数１〜５）等のシリコンオイル、二硫化モリブデン、二
硫化タングステン等の無機粉末、不飽和脂肪族炭化水素
等が挙げられる。

【００４３】また上記分散剤としては、例えば、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の炭
素数１２〜１８の脂肪酸等が挙げられる。

【００４４】上記帯電防止剤としては、例えば、カーボ
ンブラック等の導電性粉末、アルキレンオキサイド系、
グリセリン系のノニオン界面活性剤；高級アルキルアミ
ン類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン界面活性
剤；カルボキシル基、リン酸基、スルホン基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類等の両性界面活性剤等が挙げられる。

【００４５】上記安定剤としては、例えば、一般式Ｃ₁₇
Ｈ₃₅ＣＯＯＭ⁵(式中、Ｍ⁵ はＰｂ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ｍｇ又はＡｌを示す）で表される金属石鹸；有機
錫マレート、有機錫ラウレート、有機錫メルカプト、メ
チル錫、ブチル錫、オクチル錫等の有機錫化合物等が挙
げられる。

【００４６】上記バインダー樹脂組成物を用いて磁性塗
料を製造するには、磁性粉末をバインダー樹脂溶液（バ
インダー樹脂及びポリウレタン樹脂又はポリカーボネー
ト、ポリウレタン樹脂等を溶剤中に溶解したもの）と共
に、混練、分散するが、二本ロールミル、三本ロールミ
ル、オープンニーダー、加圧ニーダー、連続ニーダー等
で前分散し、次いで、サンドグラインダー、ボールミル
等で後分散する方法が一般に用いられる。

【００４７】磁気記録媒体を得るには、支持体に磁性層
を形成した後、磁性層を電磁石（ソレノイド）中を通し
配向させるのが好ましい。

【００４８】又、非磁性塗料は、塩化ビニル樹脂系磁気
記録用バインダー樹脂組成物と溶剤から製造される。

【００４９】磁性塗料及び非磁性塗料を支持体に塗布す
る方法としては、エアードクターコート、ブレードコー
ト、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、
スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、
トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコ
ート、キャストコート、スプレーコート、スピンコート
等が挙げられる。

【００５０】上記磁性層が、第１磁性層 (上層) と第２
磁性層（下層）の二層から構成される場合は、非強磁性
粉末を分散するために第２磁性層として本発明のバイン
ダー樹脂組成物を使用してもよい。

【００５１】上記非強磁性粉末としては、カーボンブラ
ック、グラファイト、酸化チタン、硫酸バリウム、Ｚｎ
Ｓ、ＭｇＣＯ₃ 、ＺｎＯ、ＣａＯ、γ−酸化鉄、二硫化
モリブデン、窒化ホウ素、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＣｒＯ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｃ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、α
−酸化鉄、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ
素、炭化ケイ素、炭化モリブデン、炭化タングステン、
チタンカーバイト、トリポリ、ケイソウ土、ドロマイト
等が挙げられる。

【００５２】また、非磁性層は磁性塗料に磁性粉を添加
しない以外は同様にして形成される。

【００５３】上記磁気記録媒体は、例えば、オーディオ
用カセットテープ、ＶＴＲテープ等の磁気テープ；フロ
ッピーディスク等の磁気ディスク；磁気カードとして使
用される。

【００５４】

【実施例】本発明の実施例につき以下に説明する。 （１）スルホン酸基を含有するビニルモノマーと塩化ビ
ニルモノマーとの共重合体Ａの重合 〔初期仕込み〕攪拌機の備えられた内容積１８リットル
のステンレス製オートクレーブに、メタノール（試薬１
級）８０００重量部、エチレンスルホン酸ソーダ５０重
量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート３５重量部を仕込んだ後、アスピレータで５分
間排気して残存する空気を排除した後、塩化ビニルモノ
マー２３００重量部を仕込んだ。

【００５５】〔後添加仕込み〕３リットルの吊り下げ可
能なステンレス製容器（以下添加容器という）の空気を
排除した後、ｎ−ブチルアクリレート４００重量部、メ
タノール１０００重量部を吸引させ更に塩化ビニルモノ
マー１４５０重量部を圧入した。この添加容器を振とう
し内容物を十分に混合溶解してバネ秤に吊るし、容器底
部にある弁からフレキシブルチューブを使用して重合反
応容器に設けてある添加ノズルに接続した。

【００５６】〔重合反応操作〕重合反応機の攪拌機の回
転数２５０ｒｐｍにし、添加容器から重合反応器へ混合
溶液６２重量部を添加し、ジャケットに温水を通すこと
によって反応器の内温を５３℃まで昇温した。内温が５
３℃に達した時点で、添加容器から重合反応容器へ混合
溶液を６２重量部添加し、その後重合反応の進行に応じ
て５分毎に５０重量部×３回、６３重量部×１０回、６
０重量部×１３回、５３重量部×２２回、合計４８回に
分割して添加した。また、重合反応器の内温は昇温して
５３℃になった時点から温度調整を行い、反応中は常に
５３℃で一定になるようにした。最後の添加が終了して
５分後内温を２５℃まで冷却し重合反応を停止した。冷
却後は重合反応器内部に残存する塩化ビニルモノマーを
排出し、さらに窒素ガスを通気し十分に塩化ビニルモノ
マーを除去した。その後、重合反応器下部からスラリー
を抜き出し、濾過した後に５０℃で１０時間真空乾燥し
て白色粉末の共重合体Ａ１８００重量部を得た。得られ
た共重合体Ａの重合度及び組成を表１に示した。

【００５７】（２）スルホン酸基を含有するビニルモノ
マーと塩化ビニルモノマーとの共重合体Ｂの重合 実施例１でｎ−ブチルアクリレートに代えて１，７，７
−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル
アクリラート８０重量部及びｎ−ブチルアクリレート３
００重量部を使用したこと以外は、表１に示す配合で
（１）と同様にして、共重合体Ｂを得た。得られた共重
合体Ｂの重合度及び組成を表１に示した。

【００５８】（３）第三級アミン基を含有するビニルモ
ノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体Ｃの重合 〔初期仕込み〕攪拌機の備えられた内容積１８リットル
のステンレス製オートクレーブに、メタノール（試薬１
級）７８００重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート３０重量部を仕込んだ後、アス
ピレータで５分間排気して残存する空気を排除し、次い
で、塩化ビニルモノマー３０００重量部を仕込んだ。

【００５９】〔後添加仕込み〕３リットルの吊り下げ可
能なステンレス製容器（以下添加容器という）の空気を
排除した後、ｎ−ブチルアクリレート４００重量部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２０重
量部、メタノール１０００重量部を吸引させ更に塩化ビ
ニルモノマー１４５０重量部を圧入した。この添加容器
を振とうし内容物を十分に混合溶解してバネ秤に吊る
し、容器底部にある弁からフレキシブルチューブを使用
して重合反応容器に設けてある添加ノズルに接続した。

【００６０】〔重合反応操作〕重合反応機の攪拌機の回
転数２５０ｒｐｍにし、添加容器から重合反応器へ混合
溶液７２重量部を添加し、ジャケットに温水を通すこと
によって反応器の内温を５３℃まで昇温した。内温が５
３℃に達した時点で、添加容器から重合反応容器へ混合
溶液を７２重量部添加し、その後重合反応の進行に応じ
て５分毎に５０重量部×３回、６３重量部×１０回、６
０重量部×１３回、５３重量部×２２回、合計４８回に
分割して添加した。また、重合反応器の内温は昇温して
５３℃になった時点から温度調整を行い、反応中は常に
５３℃で一定になるようにした。最後の添加が終了して
５分後内温を２５℃まで冷却し重合反応を停止した。冷
却後は重合反応器内部に残存する塩化ビニルモノマーを
排出し、さらに窒素ガスを通気し十分に塩化ビニルモノ
マーを除去した。その後、重合反応器下部からスラリー
を抜き出し、濾過した後に５０℃で１０時間真空乾燥し
て白色粉末の共重合体Ｃ１８００重量部を得た。得られ
た共重合体Ｃの重合度及び組成を表１に示した。

【００６１】（４）第四級アンモニウム塩基を含有する
ビニルモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体Ｄの
重合 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド単体に
代えて、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド４０重量部を使用したこと以外は
（３）と同様にして、共重合体Ｄを得た。得られた共重
合体Ｄの重合度及び組成を表１に示した。

【００６２】（５）スルホン酸基を含有するビニルモノ
マーと、第四級アンモニウム塩基を含有するビニルモノ
マーと、塩化ビニルモノマーとの共重合体Ｅの重合 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド単体に
代えて、エチレンスルホン酸ソーダ１００重量部及び２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ４０重量部を使用したこと以外は（３）と同様にし
て、共重合体Ｅを得た。得られた共重合体Ｅの重合度及
び組成を表１に示した。

【００６３】（６）エポキシ基を含有するビニルモノマ
ーと塩化ビニルモノマーとの共重合体Ｆの重合 〔初期仕込み〕攪拌機の備えられた内容積１８リットル
のステンレス製オートクレーブに、メタノール（試薬１
級）７５００重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート２５重量部を仕込んだ後、アス
ピレータで５分間排気して残存する空気を排除し、次い
で、塩化ビニルモノマー２６００重量部を仕込んだ。

【００６４】〔後添加仕込み〕３リットルの吊り下げ可
能なステンレス製容器（以下添加容器という）の空気を
排除した後、グリシジルメタクリレート３００重量部、
メタノール１０００重量部を吸引させ更に塩化ビニルモ
ノマー１５５０重量部を圧入した。この添加容器を振と
うし内容物を十分に混合溶解してバネ秤に吊るし、容器
底部にある弁からフレキシブルチューブを使用して重合
反応容器に設けてある添加ノズルに接続した。

【００６５】〔重合反応操作〕重合反応機の攪拌機の回
転数２５０ｒｐｍにし、添加容器から重合反応器へ混合
溶液６２重量部を添加し、ジャケットに温水を通すこと
によって反応器の内温を５３℃まで昇温した。内温が５
３℃に達した時点で、添加容器から重合反応容器へ混合
溶液を６２重量部添加し、その後重合反応の進行に応じ
て５分毎に５０重量部×３回、６３重量部×１０回、６
０重量部×１３回、５３重量部×２２回、合計４８回に
分割して添加した。また、重合反応器の内温は昇温して
５３℃になった時点から温度調整を行い、反応中は常に
５３℃で一定になるようにした。最後の添加が終了して
５分後内温を２５℃まで冷却し重合反応を停止した。冷
却後は重合反応器内部に残存する塩化ビニルモノマーを
排出し、さらに窒素ガスを通気し十分に塩化ビニルモノ
マーを除去した。その後、重合反応器下部からスラリー
を抜き出し、濾過した後に５０℃で１０時間真空乾燥し
て白色粉末の共重合体Ｆ１５００重量部を得た。得られ
た共重合体Ｆの重合度及び組成を表１に示した。

【００６６】（７）エポキシ基を含有するビニルモノマ
ーと水酸基を含有するビニルモノマーと塩化ビニルモノ
マーとの共重合体Ｇの重合 グリシジルメタクリレート単体に代えてラクトンメタク
リレート１００重量部及びグリシジルメタクリレート３
００重量部を使用したこと以外は（６）と同様にして共
重合体Ｇを得た。得られた共重合体Ｇの重合度及び組成
を表１に示した。

【００６７】（８）エポキシ基を含有するビニルモノマ
ーと塩化ビニルモノマーとの共重合体Ｈの重合 〔初期仕込み〕攪拌機の備えられた内容積１８リットル
のステンレス製オートクレーブに、メタノール（試薬１
級）７５００重量部とアリルグリシジルエーテル４００
重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート３５重量部を仕込んだ後、アスピレータで５
分間排気して残存する空気を排除し、次いで、塩化ビニ
ルモノマー２６００重量部を仕込んだ。

【００６８】〔後添加仕込み〕３リットルの吊り下げ可
能なステンレス製容器（以下添加容器という）の空気を
排除した後、ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、メ
タノール１０００重量部を吸引させ更に塩化ビニルモノ
マー１７５０重量部を圧入した。この添加容器を振とう
し内容物を十分に混合溶解してバネ秤に吊るし、容器底
部にある弁からフレキシブルチューブを使用して重合反
応容器に設けてある添加ノズルに接続した。

【００６９】〔重合反応操作〕重合反応機の攪拌機の回
転数２５０ｒｐｍにし、添加容器から重合反応器へ混合
溶液６２重量部を添加し、ジャケットに温水を通すこと
によって反応器の内温を５３℃まで昇温した。内温が５
３℃に達した時点で、添加容器から重合反応容器へ混合
溶液を６２重量部添加し、その後重合反応の進行に応じ
て５分毎に５０重量部×３回、６３重量部×１０回、６
０重量部×１３回、５３重量部×２２回、合計４８回に
分割して添加した。また、重合反応器の内温は昇温して
５３℃になった時点から温度調整を行い、反応中は常に
５３℃で一定になるようにした。最後の添加が終了して
５分後内温を２５℃まで冷却し重合反応を停止した。冷
却後は重合反応器内部に残存する塩化ビニルモノマーを
排出し、さらに窒素ガスを通気し十分に塩化ビニルモノ
マーを除去した。その後、重合反応器下部からスラリー
を抜き出し、濾過した後に５０℃で１０時間真空乾燥し
て白色粉末の共重合体Ｈ１６００重量部を得た。得られ
た共重合体Ｈの重合度及び組成を表１に示した。

【００７０】（９）エポキシ基を含有するビニルモノマ
ーと、カルボキシル基を有するビニルモノマーと、水酸
基を含有するビニルモノマーと、塩化ビニルモノマーと
の共重合体Ｊの重合 グリシジルメタクリレート単体に代えて、マレイン酸１
２重量部、グリシジルメタクリレート２５０重量部及び
２−ヒドロキシプロピルアクリレート１００重量部を使
用したこと以外は（６）と同様にして共重合体Ｊを得
た。得られた共重合体Ｊの重合度及び組成を表１に示し
た。

【００７１】（１０）エポキシ基を含有するビニルモノ
マーと、スルホン酸基を有するビニルモノマーと、塩化
ビニルモノマーとの共重合体Ｋの重合 ビニルスルホン酸ソーダ単体に代えて、アリルグリシジ
ルエーテル３００重量部及びビニルスルホン酸シーダ２
００重量部を使用したこと以外は（１）と同様にして共
重合体Ｋを得た。得られた共重合体Ｋの重合度及び組成
を表１に示した。

【００７２】（１１）エポキシ基を含有するビニルモノ
マーと、水酸基を含有するビニルモノマーと、第四級ア
ンモニウム塩基を含有するビニルモノマーと、塩化ビニ
ルモノマーとの共重合体Ｌの重合 グリシジルメタクリレート単体に代えて、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート１００重量部、グリシジルメタ
クリレート３００重量部及びメタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド６０重量部を使用
したこと以外は（６）と同様にして共重合体Ｌを得た。
得られた共重合体Ｌの重合度及び組成を表１に示した。

【００７３】（１２）エポキシ基を含有するビニルモノ
マーと、第三級アミン基を含有するビニルモノマーと、
塩化ビニルモノマーとの共重合体Ｍの重合 グリシジルメタクリレート単体に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド２０重量部及びグリ
シジルメタクリレート３００重量部を使用したこと以外
は（６）と同様にして共重合体Ｍを得た。得られた共重
合体Ｍの重合度及び組成を表１に示した。

【００７４】（１３）エポキシ基を含有するビニルモノ
マーと、リン酸基を有するビニルモノマーと、水酸基を
含有するビニルモノマーと、塩化ビニルモノマーとの共
重合体Ｎの重合 グリシジルメタクリレート単体に代えて、マレイン酸２
５重量部、グリシジルメタクリレート２５０重量部及び
ｎ−ブチルアクリレート１２０重量部を使用したこと以
外は（６）と同様にして共重合体Ｎを得た。得られた共
重合体Ｎの重合度及び組成を表１に示した。

【００７５】（１４）エポキシ基を含有するビニルモノ
マーと、カルボキシル基を有するビニルモノマーと、塩
化ビニルモノマーとの共重合体Ｎの重合 グリシジルメタクリレート単体に代えて、マレイン酸２
５重量部、グリシジルメタクリレート２５０重量部及び
ｎ−ブチルアクリレート１２０重量部を使用したこと以
外は（６）と同様にして共重合体Ｏを得た。得られた共
重合体Ｏの重合度及び組成を表１に示した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】（実施例１〜１８、比較例１〜８） 〔磁性塗料の作製〕共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｋ、Ｌ Ｍ、Ｎ及びＯを、表４〜６に示す
割合で混合し、トルエン／メチルエチルケトンの混合溶
媒（重量比１：１）に共重合体が１５重量％となるよう
に溶解した溶液に、共重合体の４倍量（重量）の金属粉
（ＢＥＴ値５５ｍ² ／ｇ）とイソシアネート化合物（日
本ポリウレタン工業社製「コロネートＬ」）６．５重量
部を加えペイントコンディショナー（レッドデビル社
製）にて６時間振とうして分散させ、磁性塗料を作製し
た。また、上記磁性塗料とは別に、金属粉を添加しなか
ったこと以外は、前記磁性塗料と同一の組成を有する塗
料を別途作製した。 〔磁性塗料の物性測定〕磁性塗料につき下記の物性測定
を行い、その結果を表４〜表６に示した。 （１）光沢度 上記磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗布、配向、
乾燥して十分に架橋反応を行わせて磁気塗膜を作製し
た。この磁気塗膜につき、デジタル変角光沢計（日本電
色工業社製「ＶＧ−１Ｇ」）を用いて、入射角度及び反
射角度６０度時の光沢度を測定した。 （２）角形比 前記光沢度を測定したサンプルを４．５×７ｃｍの大き
さに切り、直流磁化特性記録装置（横河電気社製「Ｔ／
３２５６−３０」）により測定した。 （３）粉落ち試験 （１）で作製した磁気塗膜を９６０ｒｐｍで回転する鋼
棒（表面粗さＲａ＝０．６μｍ）に１時間一定の負荷
（１００ｇ）をかけて接触させ、その時の重量減量分を
粉落ち量として測定、磁気塗膜の強度を比較した。 （４）粘度測定 磁性塗料につき、Ｅ型粘度計（東機産業社製、高粘度
用）により測定した。 （５）ゲル分率 メタル粉を添加しない塗料を、ポリエステルフィルム上
に塗布、乾燥した後ポリエステルフィルムを剥離して、
塗料フィルムを作製した。このフィルムを５０℃のトル
エン／メチルイソブチルケトン混合溶媒に一昼夜浸漬し
た後のフィルムの重量と、浸漬前のフィルム重量よりゲ
ル分率を算出した。 （６）抗張力 （５）で作製した塗料フィルムを使用し、引張試験機
（島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ」）により測定し
た。 （７）脱塩酸量 前記で作製した塩化ビニル系樹脂バインダー用樹脂を１
８０℃の条件で加熱分解させた時の発生塩酸量を測定し
た。

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系磁気記録用バイン
ダー樹脂組成物の構成は、上述の通りであり、磁性粉と
の親和力に優れ、磁性粉を高密度、高配向で充填可能で
あり、要求品質に対応して種々の樹脂設計が容易であ
り、多品種の磁性塗料の提供が可能である。本発明の２
の磁気記録媒体は、電磁特性に優れ、耐熱性、耐久性及
び耐磨耗性に優れた磁気塗膜を有するので、磁気テー
プ、磁気ディスク、磁気カード等に好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仲地 健 山口県新南陽市坂根町12−24

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ｉ）、(II)及び(III) の共重合体よ
   り選ばれた少なくとも２種以上からなり、該共重合体の
   うちいずれの１種も９５重量％より多くならない割合で
   含有されていることを特徴とする塩化ビニル系磁気記録
   用バインダー樹脂組成物。 （Ｉ) エポキシ基を含有するビニルモノマー及び水酸基
   を含有するビニルモノマーのうち少なくとも１種のビニ
   ルモノマーと、塩化ビニルモノマーとの共重合体。 （II）ＳＯ₃ Ｍ¹ 基（Ｍ¹ は水素、ＮＨ₄ ⁺ 又はアルカ
   リ金属を示す）を含有するビニルモノマー、ＰＯ₂(ＯＭ
   ²)₂ 基（Ｍ² は水素、アルカリ金属又は炭化水素基を示
   す）を含有するビニルモノマー、第三級アミン基を含有
   するビニルモノマー、第四級アンモニウム塩基を含有す
   るビニルモノマー、カルボキシル基を含有するビニルモ
   ノマー及び水酸基を含有するビニルモノマーからなる群
   より選ばれた少なくとも１種以上の官能基を含有するビ
   ニルモノマーと、エポキシ基を含有するビニルモノマー
   と、塩化ビニルモノマーとの共重合体。 (III)ＳＯ₃ Ｍ³ 基（Ｍ³ は水素、ＮＨ₄ ⁺ 又はアルカ
   リ金属を示す）を含有するビニルモノマー、第三級アミ
   ン基を含有するビニルモノマー及び第四級アンモニウム
   塩基を含有するビニルモノマーからなる群より選ばれた
   少なくとも１種以上の官能基を含有するビニルモノマー
   と、塩化ビニルモノマーとの共重合体。
2. 【請求項２】支持体の片面に磁性粉とバインダー樹脂組
   成物からなる磁性層が形成され、他面にバインダー樹脂
   組成物からなる非磁性層が形成された磁気記録媒体にお
   いて、上記バインダー樹脂組成物の少なくとも一方が、
   請求項１記載の塩化ビニル系磁気記録用バインダー樹脂
   組成物であることを特徴とする磁気記録媒体。