JPH062869B2

JPH062869B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH062869B2
Application number: JP21466584A
Authority: JP
Inventors: 完吉村; 眞彦中村; 賢本間
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-10-13
Filing date: 1984-10-13
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS6195061A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はすぐれた熱的及び力学的性質を有する溶融異方
性ポリエステル組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到つているが、多くのポリエステル
は、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高強度
が要求される用途には適していなかつた。この機械的物
性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の
補強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比
重が大きくなるため、プラスチツクの特徴である軽量の
長所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗等
が激しく、実用上の問題点が多い。補強材の必要がな
く、高強度が要求される用途に適しているポリエステル
として近年では、液晶性ポリエステルが注目されるよう
になつた。特に注目を集めるようになつたのはジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミスト
リー・エデイシヨン、１４巻（１９７６年）２０４３頁
および特公昭５６−１８０１６号公報にＷ．Ｊ．ジヤク
ソンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ安息香
酸とからなる熱液晶高分子を発表してからである。

この中でジヤクソンは、この液晶高分子がポリエチテン
テレフタレートの５倍以上の剛性、４倍以上の強度、２
５倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高機能性
樹脂への新しい可能性を示した。

しかしながら、この液晶性共重合ポリエステルは、共重
合ポリエステルの他に不融性の粒子（異種ポリマー）が
存在する。また溶融粘度と剪断速度との関係を調べた場
合、その温度依存性が大きく、安定に成形することが出
来ないし、また、このポリマーを押出して得られた糸は
極限伸びが小さいなどの難点を有している。

これらの欠点は特願昭５９−４２２７０に示されるよう
に既に改善されたが、当該方法で製造されたポリマー
は、融点（Tm）が低く、且つ得られるポリマーの組成は
重合時の原料の仕込み割合で決まるため、組成の異なる
重合物が必要な場合には新たに重合をおこなわなければ
ならず融通性及び経済性に劣るという欠点を有する。

〔発明の目的〕

本発明者等はそのような点を鑑み鋭意検討を行なつた結
果本発明に到達した。

即ち本発明は溶融異方性を示し、すぐれた熱的及び力学
的性質を有する樹脂組成物を提供する。

すなわち、この組成物は、 (a) 一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸ユニツト
と（式中、Ｒの少なくとも６０モル％以上は１，４−フェ
ニレン基であり、４０モル％以下が１，４−フェニレン
基以外のＣ₆〜Ｃ₁₆の２価の芳香族炭化水素基、Ｃ₄〜Ｃ
₂₀の２価の脂環式炭化水素基またはＣ₁〜Ｃ₄₀の２価の
脂肪族炭化水素基を示す。但し、芳香族炭化水素基
（１，４−フェニレン基を含めて）のベンゼン環の水素
原子はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはアル
コキシ基で置換されていてもよい）一般式（II）で表わされるグリコールユニット −Ｏ−Ｒ′−Ｏ− …………（II）（式中、Ｒ′はＣ₁〜Ｃ₂₀の２価の脂肪族炭化水素基ま
たはＣ₄〜Ｃ₂₀の２価の脂環式炭化水素基を示す）とからなる溶融成形可能なポリエステル２重量％〜５０
重量％及び (b) 一般式（Ａ）で表わされるポリエステル（式中、Ｒ¹は１，４−フェニレン基を示す。但し、
１，４−フェニレン基のベンゼン環の水素原子はハロゲ
ン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはアルコキシ基で置
換されていてもよい。Ｒ²は−ＣＨ₂ＣＨ₂−を示す。）と一般式（Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ³−ＣＯＯＨ …………（Ｈ）（式中、Ｒ³は１，４−フェニレン基を示す。但し、
１，４−フェニレン基のベンゼン環の水素原子はハロゲ
ン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはアルコキシ基で置
換されていてもよい）とを接触反応させて共重合オリゴマーを形成せしめ、次
いでアセチル化剤を加えてアセチル化反応を行ない、更
に重縮合反応を行なうことにより製造されたフェノール
とテトラクロルエタンの１：１（重量比）の混合液中0.
5ｇ／dlの濃度で３０℃で測定した対数粘度ηinhが0.4d
l／ｇ以上である共重合ポリエステル５０重量％〜９８
重量％よりなる。

〔発明の構成〕

さらに本願発明を詳しく説明すると、成分(a)の溶融成
形可能なポリエステルとしては一般には、一般式（Ｅ）
で表わされる原料ポリエステル（式中、ＲおよびＲ′は、前示一般式（Ｉ）および（I
I）におけるＲとＲ′と同意義である）が使用されるが、このような原料ポリエステル（Ｅ）を
製造するためには一般式（Ｆ）表わされるカルボン酸ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ …………（Ｆ）およびそのエステルが、使用される。カルボン酸の例を
示すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシ
テレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタ
ル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
メトキシイソフタル酸、ジフエニルメタン４，４′−ジ
カルボン酸、ジフエニルメタン３，３′−ジカルボン
酸、ジフエニルエーテル４，４′−ジカルボン酸、ジフ
エニル−４，４′−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６
−ジカルボン酸、ナフタリン１，５ジカルボン酸、ナフ
タリン１，４ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、３
−メチルアゼライン酸、グルタール酸、コハク酸、シク
ロヘキサン１，４ジカルボン酸、シクロヘキサン１，３
ジカルボン酸、シクロペンタン１，３ジカルボン酸など
が挙げられる。これらは混合して使用してもよく一般式
（Ｆ）で表わされるものはいずれも使用可能である。

また（Ｅ）を製造するために使用される一般式（Ｇ）で
表わされるジオールＨＯＲ′ＯＨ …………（Ｇ）の具体例としてはエチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６ヘキサンジオール、１，１２−ドデカシ
ンジオール、シクロヘキサン１，４ジオール、シクロヘ
キサン１，３ジオール、シクロヘキサン１，２−ジオー
ル、シクロペンタン１，３−ジオールなどが挙げられる
が、これらは混合して使用してもよく、一般式（Ｇ）で
表わされるものはいずれも使用可能である。

本発明で用いる式（Ｅ）で示されるポリエステルとして
は一般式（Ｅ）で示されるものはいずれも使用可能であ
るがその入手のしやすさからポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレートが好ましく、特に
ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

共重合ポリエステル(b)は、ポリエステルとオキシカル
ボン酸とを接触反応させて共重合オリゴマーを形成させ
た後にアセチル化および重合をおこない、さらに脱酢酸
をおこなうことにより製造することができる。

製造法をさらに詳細に説明するに、一般式（Ａ）で表わ
される原料ポリエステル（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前述と同義）と一般式（Ｈ）で表わ
されるオキシカルボン酸とをＨＯ−Ｒ³ＣＯＯＨ …………（Ｈ）（式中、Ｒ³は前述と同意義である）接触させて、常圧下１５０〜３５０℃で加熱して共重合
オリゴマーを形成させた後にアセチル化剤を加えてアセ
チル化および重合を行ない減圧下、さらに、真空下で脱
酢酸を行ない、反応を完結させることにより行なわれ
る。また原料ポリエステル（Ａ）と（Ｈ）と接触させる
際にジオールおよびジカルボン酸（前述の（Ｇ）および
（Ｆ）が同様に例示される）を共用することも可能であ
る。

一般式（Ｈ）で表わされるオキシ酸としては、パラヒド
ロキシ安息香酸が挙げられる。

オキシカルボン酸の使用量は（Ｈ）／｛原料ポリエステ
ル＋（Ｈ）｝、（Ｈ）／｛原料ポリエステル＋ジカルボ
ン酸＋（Ｈ）｝、（Ｈ）／｛原料ポリエステル＋ジオー
ル＋（Ｈ）｝または（Ｈ）／｛原料ポリエステル＋ジカ
ルボン酸＋ジオール＋（Ｈ）｝として３０〜８０モル％
である。またアセチル化剤の代表的なものとしては無水
酢酸が使用されるが必ずしもこれに限定されるものでは
ない。また必要に応じ、エステル交換触媒、アセチル化
触媒および重合触媒を使用してもかまわない。

さらに、共重合ポリエステル(b)は種々の目的に応じ
て、少量の共重合成分を導入することもできる。

しかしてこのようにして製造された成分(b)の共重合ポ
リエステルの構造は、例えば先に出願した特願昭５９−
４２２７０号明細書に記載のあるようなユニツトからな
る。

すなわち、一般式（Ｊ）（式中、Ｒ¹は前記一般式（Ａ）におけると同義）一般式（Ｂ）で表わされるグリコールユニツト −Ｏ−Ｒ²−Ｏ− …………（Ｂ）（式中、Ｒ²は前記一般式（Ａ）におけると同義）および一般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸ユニ
ツト（式中、Ｒ³は前記一般式（Ｈ）におけると同義）からなるが、オキシカルボン酸ユニツト（Ｃ）の一部はグリコールユ
ニツト（Ｂ）の一部とエーテル結合により結合して一般
式（Ｄ）で表わされるユニツトを構成しており、ジカルボン酸ユ
ニツト（Ｊ）の含有量が１０〜４０モル％であり、ジカルボン酸ユニツト（Ｊ）とオキシカルボン酸ユニツ
ト（Ｃ）の合計量に対するオキシカルボン酸ユニツト
（Ｃ）の割合（Ｃ）／｛（Ｊ）＋（Ｃ）｝が３０〜８０
モル％であり、グリコールユニツト（Ｂ）とオキシカルボン酸ユニツト
（Ｃ）の合計量に対するオキシカルボン酸ユニツト
（Ｃ）の割合（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が３０〜８０
モル％であり、グリコールユニツト（Ｂ）に対するユニツト（Ｄ）の割
合が３〜５０モル％であり、差動走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点Tmと組成
の関係において、（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が６５モ
ル％から３５モル％まで変化する際にTmが１５℃以上変
化するものであつて、フエノールとテトラクロルエタンの１：１（重量比）の
混合液中0.5ｇ／dlの濃度で３０℃で測定した対数粘度
ηinhが0.4dl／ｇ以上のものである。

成分(a)と成分(b)の組成比は(a)が２〜５０重量％、(b)
が９８〜５０重量％であり、好ましくは(a)が２〜２０
重量％、(b)が９８〜８０重量％である。成分(b)がこれ
より少ないと得られた樹脂が溶融異方性を示さず、強度
が劣り、逆に多いと前述のようにTmが低く、かつ融通性
及び経済性に劣り好ましくない。

一般にポリマー同志を溶融混合する場合相溶性が劣ると
相分離をおこし物性が著しく低下する。しかしながら本
発明てはポリエステル同志を溶融混合するために容易に
エステル交換反応がおこり充分な相溶性が得られるとい
う利点がある。またこのエステル交換反応は短時間でお
こなわれるため、特殊な溶融混合装置は必要とせず例え
ば通常の押出機が使用できる。

本発明の組成物の製造において各成分は通常ペレツトま
たは粉末の形で供給される。各成分は別々に計量されボ
ールミルのような適宜の装置で物理的に混合される。次
いで混合物を約１６０℃で真空中に１２時間乾燥させ
る。乾燥工程の目的はポリマーの分解を防ぐため混合物
から水分を除去することにある。

〔実施例〕

以下実施例によつて本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

尚、実施例中において対数粘度の測定はテトラクロロエ
タン／フエノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を用い
０．５％の濃度で３０℃で測定した。ポリマー同志の溶
融混合は日本製鋼所（株）製Ｊ５Ｓ型押出機（ダルメー
ジ型スクリユー）を用いておこなつた。ポリマー組成物
の溶融繊維化はインテスコ（株）製キヤピラリーレオメ
ーターを用い、口径1.0mm、長さ１０mmで４５°のテー
パーのついたノズルを用い剪断速度１０³／secでおこな
つた。引張試験は東洋ボールドウイン（株）製ＵＴＭ−
IIIＬ型を用い引張速さ１０mm／分、チヤツク間２０cm
でおこなつた。液晶性の判定は溶融状態における光学異
方性の有無によつた。装置はツアイス社のヒートステー
ジを装着した。“ニコン変更顕微鏡”ＰＯＨ型を用い
た。繊維のソニツクモジユラス値は東洋精機（株）のダ
イナミツクモジユラスターＰＰＭ−５Ｒ（ＡＳＴＭＦ
８９−６８）を用いて測定した。また組成比（オキシ酸
ユニツト／テレフタル酸ユニツト）の測定はプロトンＮ
ＭＲによりおこない、Tmの測定はPerkin-Elmer社ＤＳＣ
−II型機によりおこなった。

実施例１〜５ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh 0.10dl
／ｇ）３８．４ｇをｐ−ヒドロキシ安息香酸４１．４ｇ
及び酢酸第一錫０．０２４ｇとを撹拌機のついた重合管
に仕込み窒素で３回パージした後、重合管を２４０℃の
オイル浴に入れ、窒素気流下で１時間撹拌した。次に無
水酢酸３６．７２ｇを添加し１時間３０分撹拌した。酢
酸及び未反応の無水酢酸を溜出させながら次いで浴温を
２７５℃に上げた後１０Ｔｏｒｒ迄減圧した。更に重合
管を窒素で常圧に戻し酢酸亜鉛二水和物０．０４４ｇを
添加した後、０．２Ｔｏｒｒの真空下に６時間撹拌し重
合を完了した。生成ポリマー（Ｚ）の対数粘度は0.70dl
／ｇであり、１７０〜＞３５０℃の範囲で光学異方性を
示した。このポリマーをポリエチレンテレフタレート
（ηinh 0.64dl/g）とを１６０℃、１２時間減圧乾燥し
た後、所定の割合に混合して押出機にて溶融押出しをお
こなつた。押出し機のノズル温度は２８０℃であつた。
得られた樹脂組成物を更に１６０℃、１２時間減圧乾燥
し、キヤピラリー・レオメーターにて繊維化をおこなつ
た。得られた繊維の物性を表−１に示す。

比較例１ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh 0.01dl
／ｇ）64.8ｇをｐ−ヒドロキシ安息香酸56.9ｇ及び酢酸
第一錫0.037ｇとを撹拌機のついた重合管に仕込み窒素
で３回パージした後、重合管を２４０℃のオイル浴に入
れ、窒素気流下で１時間撹拌した。次に無水酢酸５２．
６ｇを添加し１時間３０分撹拌した。酢酸及び未反応の
無水酢酸を溜出させながら次いで浴温を２７５℃に上げ
た後１０Ｔｏｒｒ迄減圧した。更に重合管を窒素で常圧
に戻し、酢酸亜鉛二水和物0.067ｇを添加した後０．２
Ｔｏｒｒの真空下に６時間撹拌し重合を完了した。生成
ポリマーの対数粘度は0.55dl／ｇであり１９０〜＞３５
０℃の範囲で光学異方性を示した。ポリマーを１６０
℃、１２時間減圧乾燥し実施例１と同様の方法で繊維化
をおこない物性を測定した。結果を表−１に示す。

比較例２ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh 0.10dl
／ｇ）72.0ｇをｐ−ヒドロキシ安息香酸51.8ｇ及び酢酸
第一錫0.037ｇとを撹拌機のついた重合管に仕込み、窒
素で３回パージした後重合管を２４８℃のオイル浴に入
れ窒素気流下で１時間撹拌した。次に無水酢酸47.9ｇを
添加し１時間３０分撹拌した。酢酸及び未反応の無水酢
酸を溜去させながら次いで浴温を２８３℃に上げた後１
０Ｔｏｒｒ迄減圧した。更に重合管を窒素で常圧に戻
し、酢酸亜鉛二水和物0.068ｇを添加した後０．２Ｔｏ
ｒｒの真空下に６時間撹拌し重合を完了した。生成ポリ
マーの対数粘度は0.71dl／ｇであり２００〜＞３５０℃
の範囲で光学異方性を示した。ポリマーを１６０℃、１
２時間減圧乾燥し、実施例１と同様の方法で繊維化をお
こない物性を測定した。結果を表−１に示す。

比較例３ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh 0.10dl
／ｇ）７２．０ｇをｐ−ヒドロキシ安息香酸51.8ｇ及び
酢酸第一錫0.037ｇとを撹拌機のついた重合管に仕込み
窒素で３回パージした後重合管を２４０℃のオイル浴に
入れ窒素気流下で１時間撹拌した。次に無水酢酸47.9ｇ
を添加し１時間３０分撹拌した。酢酸及び未反応の無水
酢酸を溜去させながら次いで浴温を２７５℃に上げた後
１０Ｔｏｒｒ迄減圧した。更に重合管を窒素で常圧に戻
し、酢酸亜鉛二水和物0.068ｇを添加した後０．２Ｔｏ
ｒｒの真空下に６時間撹拌し重合を完了した。生成ポリ
マーの対数粘度は０．６１であり２００〜＞３５０℃の
範囲で光学異方性を示した。ポリマーを１６０℃、１２
時間減圧乾燥し実施例１と同様の方法で繊維化をおこな
い物性を測定した。結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕以上のように、本発明の樹脂組成物は溶融異方性を示
し、かつ優れた熱的、力学的性質を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 一般式（Ｉ）で表わされるジカルボ
ン酸ユニットと（式中、Ｒの少なくとも６０モル％以上は１，４−フェ
ニレン基であり、４０モル％以下が１，４−フェニレン
基以外のＣ₆〜Ｃ₁₆の２価の芳香族炭化水素基、Ｃ₄〜Ｃ
₂₀の２価の脂環式炭化水素基またはＣ₁〜Ｃ₄₀の２価の
脂肪族炭化水素基を示す。但し、芳香族炭化水素基
（１，４−フェニレン基を含めて）のベンゼン環の水素
原子はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはアル
コキシ基で置換されていてもよい）一般式（II）で表わされるグリコールユニット −Ｏ−Ｒ’−Ｏ− ・・・・（II）（式中、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₂₀の２価の脂肪族炭化水素基ま
たはＣ₄〜Ｃ₂₀の２価の脂環式炭化水素基を示す）とからなる溶融成形可能なポリエステル２重量％〜５０
重量％及び (b) 一般式（Ａ）で表わされるポリエステル（式中、Ｒ¹は１，４−フェニレン基を示す。但し、
１，４−フェニレン基のベンゼン環の水素原子はハロゲ
ン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはアルコキシ基で置
換されてもよい。Ｒ²は−ＣＨ₂ＣＨ₂−を示す。）と一
般式（Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ³−ＣＯＯＨ・・・・（Ｈ）（式中、Ｒ³は１，４−フェニレン基を示す。但し、
１，４−フェニレン基のベンゼン環の水素原子はハロゲ
ン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはアルコキシ基で置
換されていてもよい）とを接触反応させて共重合オリゴマーを形成せしめ、次
いでアセチル化剤を加えてアセチル化反応を行ない、更
に重縮合反応を行なうことにより製造されたフェノール
とテトラクロルエタンの１：１（重量比）の混合液中0.
5ｇ／dlの濃度で３０℃で測定した対数粘度ηinhが0.4d
l／ｇ以上である共重合ポリエステル５０重量％〜９８
重量％よりなる、溶融異方性を示す樹脂組成物。