JPS6195061A

JPS6195061A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6195061A
Application number: JP21466584A
Authority: JP
Inventors: Kan Yoshimura; 吉村　完; Masahiko Nakamura; 中村　眞彦; Masaru Honma; 賢本間
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-10-13
Filing date: 1984-10-13
Publication date: 1986-05-13
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH062869B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はすぐれた熱的及び力学的性質を臂する溶融異方
性ポリエステル組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高強度が
要求される用途には適していなかった。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維吟の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチックのＱ３ｊ徴でらる軽址
の長所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗
等が激しく、実用上の問題点が多い。補強材の必要がな
く、高強度が要求される用途に適しているポリエステル
として近年では、液晶性ボリエステルが注目されるよう
になった。特に注目を集めるようになったのは、ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミス
トリー・エディジョン、７９巻（／ｑｑｂ年）−〇４＋
ｊ頁および特公昭ｒａ−ｔｒａｉ４号会報にＷ、Ｊ、ジ
ャクソンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ安
息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからである。

この中でジャクソンは、この液晶高分子がポリエチレン
テレ７タレートの５倍以上の剛性。

９倍以上の強度、１５倍以上の衝撃強度を発揮すること
を報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示した。

しかしながら、この液晶性共重合ポリエステルは、共重
合ポリエステルの他に不融性の粒子（異種ポリマー）が
存在する。また溶融粘度と剪断速度との関係を調べた場
合、その温度依存性が犬きく、安定に成形することが出
来ないし、また、このポリマーを押出して得られた糸は
極限伸びが小さいなどの雌点を有している。

これらの欠点は特願昭５ｅｔ−ｕニー？（＞Ｋ示される
ように既に改善されたが、当該方法で製造されたポリマ
ーは融点（？’ｙｍ）が低く、且つ得られるポリマーの
組成は重合時の原料の仕込み割合で決まるため、組成の
異なる重合物が必要な場合には新たに重合をおこなわな
ければならず融通性及び経済性に劣るという欠点を有す
る。

〔発明の目的〕

本発明者等はそのような点を鑑み鋭意検討を行なった結
果本発明に到達した。

即ち本発明は溶融異方性を示し、すぐれた熱的及び力学
的性質を有する樹脂組成物を提供する。

すなわち、この組成物は、（１）成分（、）及び（ｂ）の全型ｔｉｃ基づき約コ〜
約！Ｏ重量％の一般式（１）で表わされるジカルボン酸
ユニット。

−ｃ−Ｒ−Ｃ−・・・・・・・・・（１）（式中、凡の
少なくとも６０モル憾以上は／、４１−フェニレン基で
あｌ）、ｅｏモルチ以下が／、＜１−７二二レン基以外
のＣ６〜Ｃ８６のコ価の芳香族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃヤ
のコ価の脂環式炭化水素基また？ｉｃ、〜Ｃ−のコ価の
脂肪族炭化水素基を示す。但し、芳香族炭化水素基（’
　＊”−：’エニレン基を含めて）のベンゼン環の水素
原子はハロゲンｊ子Ｓ　Ｃ，〜Ｃ４のアルキル基または
アルコキシ基で置換されていてもよい）一般式（ＩＩ）で表わされるグリフールユニット−（’
−Ｒ’−０−　　　　・・・・・・・・・（Ｉｔ）（式
中、λＣはＣ１〜Ｃ，のコ価の脂肪族炭化水素基または
Ｃ１〜Ｃ９のコ価の脂環式炭化水素基を示す）からなる溶融成形可能なポリエステル　及び（ｂ）　　
成分（１）及び（ｂ）の全重責に基づき約５０〜約９ｔ
１Ｌ１１：％の一般式（λ）で表わされるジカルボン酸
ユニット、Ｃ式中　１１の少なくとも６０モルチ以上は／、Ｊ−７
エエレン基でアシ、ダＯそルチ以下カ／、＄−フェニレ
７基以外のＣ０〜Ｃ１゜ノコ価の芳香族炭化水素基、Ｃ
６〜Ｃ９のコ価の脂環式炭化水素基またはＣ１〜Ｃ４６
のコ価の脂肪族炭化水素基を示す。但し、芳香族炭化水
素基（ｔ、ｔＩ−フェニレン基を含めて）のベンゼン環
の水素原子はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基ま
たはアルコキシ基で置換されていてもよい）一般式（Ｂ）で懺わされるグリコールユニット−〇−Ｒ
”−０−・・・・・・・・・（Ｂ）（式中、Ｒ１はＣ１
〜Ｃ９の２価の脂肪族炭化水素？＆またはＣ１〜Ｃ−の
２価の脂環式炭化水素基を示す）および一般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸ユニ
ット一〇−Ｒ”−Ｃ−・・・・・・・・・（Ｃ）（式中、Ｒ
ｈの少なくとも６０モル幅以上は１、事−フェニレン基
であり、ダ０モル憾以下が／、４１−フェニレン基以外
のＣｅ〜ｃｐｓのコ価の芳香族炭化水素基を示す。但し
、芳香族炭化水素基（’ｔ”−フェニレン基を含めて）
のべ／ゼン環の水素原子はノーロゲン原子、０１〜Ｃ４
のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよ
い）からなるが。

オキ７カルボン酸ユニツト（Ｃ）の一部はグリコールユ
ニットＣＢ）の一部とエーテル結合によシ結合して一般
式（Ｄ）ｌ −０−Ｒ”−０−Ｒ１−Ｃ−−−・−（Ｄ）（式中、Ｒ
１およびＲ３は（１１）および（Ｃ）式におけるがおよ
びＲ３と同意義である）で表わされるユニットを構成しており。

ジカルボン酸ユニット（Ａ）の含有量が１０〜μＱモル
憾であり。

ジカルボン酸ユニット（Ａ）とオキシカルボ３０鳴１０クリフールユニット（Ｂ）とオΦジカルボンＪ１７〜ｔ
０モル壬であり、グリフールユニット（Ｂ）に対するユニット融点ＴＩ！
ｌと組成の関係において、（Ｃ）／ｐＢ）＋（Ｃ））が
６！モル壬から３！そ／Ｌ’％まで変化する際にＴ＋ｎ
　７５１　／　ｊ　Ｃ以上変化するものであって、フェノールとテトラクロルエタンのｌ：ｌ（重量比）の
混合液中０．！ｒ　Ｐｌａｔの濃度で、ｙｏｃで測定し
た対数粘度引ｎｈがＯ．ダｄｔ／Ｐ以上である共重合ポ
リエステル＃＃＃−譬を溶泗混合することよシなる。

〔発明の構成〕

さらに本願発明の詳細な説明すると、成分（、）の溶融
成形可能なポリエステルとしては一般には，一般式（Ｅ
）で表わされる原料ポリエステルＯ　　　　　Ｏ一ＣーＲーＣー０ーＲ　−０−　　　四・・（ｇ）（式
中、ＲおよびＲ／は、前示一般式（１）および（ｎ）に
おける８とＢｌと同意義である）が使用されるが、この
ような原料ポリエステル（Ｅ）を製造するためには一般
式（Ｐ）で表わされるカルボン酸ＨｏｏｃｎｃｏｏＨ−−−−−−−−−　（Ｆ）および
そのエステルが、使用される。カルボン酸の例を示すと
テレフタル酸、メトキタテレフタル酸，エトキシテレフ
タル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル醒、
メチルテレフタル駿，イソフタル酸、２タル酸、メトキ
シイソフタル酸、ジフェニルメタン＄，ｌ’ージカルボ
ン酸、ジフェニルメタン３．３′−ジカルボン酸。

ジフェニルエーテルｕ，４１′−ジカルボンＤ、−）フ
ェニル−ｕ，ｕ’−ジカルボン酸，ナフタリンーー．６
ージカルボン酸、ナフタリンノ．！ジカルボン酸、ナフ
タリン／，Ｉｔジカルホ゛ン酸，アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、スペリン酸。

ｌ，ダシカルボン酸、シクロヘキサン／，Ｊジカルボン
酸，シクロペンタンｌｌＪジカルボン酸ナトが挙げられ
る。これらは混合して使用してもよく一般式（Ｆ）で表
わされるものはいずれも使用可能である。

また（Ｅ）を製造するために使用される一般式（Ｇ）で
表わされるジオールＨＯＲ’ＯＨ　　　　　　・・・・・・・・ｌ（Ｇ）の
具体例としてはエチレングリコール、／、、、７−プロ
パンジオール％　’ｌｌコードデカンジオールｔ、３フ
タンジオール、／、ダーブタンジオール。

ネオペンチルグリコール、／、Ａヘキサンジオール、／
、ｌコードデカンジオール、シクロヘキサン１．ｔＩＩ
ｔ−ル、シクロヘキサンｌｌＪジオール、シクロヘキナ
ン／、コージオール、シクロ７メベンタン／、Ｊ−ジオ
ールなどが挙げられるが、これらは混合して使用しても
よく、一般式（Ｇ）で表わされるものはいずれも使用可
能である。

本発明で用いる式（Ｅ）で示されるポリエステルとして
は一般式（Ｅ）で示されるものはいずれも使用可能であ
るがその入手のしやすさからポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレートが好ましく、特に
ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

成分（ｂ）の溶融異方性を示す共重合ポリエステルは一
般式（Ａ）で表わされるジカルボン醗ユニット、（式中、Ｒ１の少なくとも６０モル憾以上は／、＆−フ
ェニレン基でｈｂ、ｄＩｏモル蒼以下が１．４１−フェ
ニレン基以外のＣ１〜Ｃ１，のコ価の芳香族炭化水ｌＡ
基、Ｃ６〜Ｃ９の一′価の脂環式炭化水素基またはＣＩ
〜Ｃ４ｏのコ価の脂肪族炭化水素基を示す。但し、芳香
族炭化水素基（ｚ、４ｔ−７二二レン基を含めて）のベ
ンゼン環の水素原子はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２のアル
キル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい）一般式（Ｂ）で表わされるグリコールユニット−０−Ｒ
−０−・・・曲・・（Ｂ）（式中、Ｒ″はＣ，％Ｃ？１１のコ価の脂肪族炭化水素
基またはＣ４〜Ｃゎのコ価の脂環式炭化水素基を示す）および一般式（Ｃ）で宍わされるオキシカルボン酸ユニ
ット −０−Ｒ”−Ｃ−・・・曲・・（Ｃ）（式中、Ｒ１の少なくとも１０モル条以上は／、４１−
フェニレン基であり、４ｔＱモル％　以下カｔ、ｅ−フ
ェニレン基以外の０６〜ｃ、＠のコ価の芳香族炭化水素
基を示す、但し、芳香族炭化水素基（／、Ｉｔ−フェニ
レンｓ’ｔ−ｔメ−ｃ　）のベンゼン環の水素原子はハ
ロゲン原子、ｃ、〜ｃ４　のアルキル基またはアルコキ
シ基で置換されていてもよい）からなるが、オキシカルボン酸ユニット（ｃ）の一部はグリコールユ
ニツ）　（Ｂ）の一部トエーテル結合により結合して一
般式（Ｄ） −Ｏ−Ｒ”−０−Ｒ”−Ｃ−曲−（Ｄ）（式中、Ｒ２お
よびＲｓは（Ｂ）および（Ｃ）式におけるＲ１およびＲ
３と同意義である）で表わされるユニットを構成しておシ、ジカルボン酸ユ
ニット（Ａ）の含有量がＩＱ〜４１．７モル係であり。

ジカルボン酸エニツ）　（Ａ）とオキシカルボンミーニ
ラ）　（Ｃ）の合計、ｔに対するオキシカルボン１１ユ
ニツト（Ｃ）　０１ｋｌｌＪ合（Ｃ）４Ａ）＋（Ｃ）Ｊ
カＪ　Ｏ〜１０モル憾であり、グリコールユニット（Ｂ）とオキシカルボン酸二二ツ）
　（Ｃ）の合計量に対するオキシカルボンモル憾であシ
、グリコールユニット（Ｂ）に対するユニット（Ｄ）の割
合が３〜ｇｏモル憾でアリ。

差動走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点Ｔｍと組
成の関係において、ｃｃ＞４ｃｍ＞＋ｃｃ＞）が１５モ
ル壬から３！そルチまで変化する際１ｃＴｍが７７０以
上変化するものでちって、フェノールとテトラクロルエタンのｌ：ｌ（重量比）の
混合液中０．１；　ｆｌａｔの濃度で３０℃で測定した
対数粘度層ｎｈが０．ＩＩ　ｄｔ／ｆ以上のものである
。

共重合ポリエステル（ｂ）は、ポリエステルとオキシカ
ルボン酸とを接触反応させて共重合オリゴマーを形成さ
せた後にアセチル化および重合をおこない、さらに脱酢
酸をおこなうことによ＃）製造することができる。　゛゛製造法をさらに詳細に説明するＫ、原料ポリエステル
（原料ポリエステルとしては、前述の一般式（Ｅ）で表
わされるポリエステルが同様に例示される）と一般式（
Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸とＨＯ−ｘ’ｃｏｏｉ　　　　　−−−−−−−−−（Ｈ
）（式中、Ｖは前示一般式（Ｃ）におけるＲ１と同意義
である）接触させて、常圧下ｔｒｏ〜３ｊＯ℃で加熱して共重合
オリゴマーを形成させた後にアセチル化剤を加えてアセ
チル化および重合を行ない減圧下、さらに、真空下で脱
酢酸を行ない、反応を完結させるととくより行なわれる
。また原料ポリエステル（Ｅ）と（Ｈ）と接触させる際
にジオールおよびジカルボン酸（前述の（Ｇ）および（
Ｆ）が同様に例示される）を共用することも可能である
。

一般式（Ｈ）で表わされるオキシ酸としてはバラヒドラ
キシ安息香酸、４１−ヒドロキシＪ−クロロ安息香酸、
メタヒドロキシ安息香酸、ｌＩ−ヒドロキシ３．５−ジ
メチル安息香識、コーオキシ６−ナフトエ酸、ｌ−オキ
シ！−ナフトエ酸、ｌ−ヒドロキシーダーナフトエ酸、
シュリンガ−酸、バニリン酸、ターヒドロキク−３−１
ｆル安息香酸などが挙げられる。パラヒドロキシ安息香
酸を単独で用いるのが溶融異方性を保つためには好まし
いが一般式（Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸はいず
れも使用可能である。

オキシカルボン酸の使用量は（Ｈ）　４原料ポリエステ
ル＋（Ｈ））、（′ＥＬ）４原料ポリエステル＋ジカル
ゲン酸＋（Ｈ）ト（１（）・／ｆ原原料ポリエステル＋
１モなものとしては無水酢酸が使用されるが必ずしもこれに
限定されるものではない．ｉた必要に応じ、エステル交
換触媒，アセチル化触媒および重合触媒を使用してもか
まわない。

さらに、本発明に係る共重合ポリエステルは、糧々の目
的に応じて、少量の共重合成分を導入することもできる
。

成分（１）と成分（ｂ）の組成比は（畠）が約−〜！Ｏ
重量％、（ｂ）が約ｑｘ−ｚｏ１１ｔａｓであり、好ま
しくは（＆）が−〜．２０重量鴨、（ｂ）がｑｒＳ−ｔ
ｏ重量多でおる。成分（ｂ）がこれより少ないと得られ
た樹脂が溶融異方性を示さず、強度が劣り、逆に多いと
前述のようにＴｒｎが低く、かつ融通性及び経済性に劣
シ好ましくない。

一般にポリマー同志を溶融混合する場合相溶性が劣ると
相分離をおこし物性が著しく低下する。しかしながら本
発明ではポリエステル同志を溶融混合するために容易に
エステル交換反応がおこり充分な相溶性が得られるとい
う利点がろる．またこのエステル交換反応は短時間でお
こなわれるため、特殊な溶融混合装置は会費とせず例え
ば通常の押出機が使用できる。

本発明の組成物の製造において各成分は通常ベレットま
たは粉末の形で供給される。各成分は別々に計量されボ
ールミルのような適宜の装置で物理的に混合される。次
いで混合物を約／４０Ｃで真空中にｌ一時間乾燥させる
。乾燥工程の目的はポリマーの分解を防ぐため混合物か
ら水分を除去することＩ’ｌｌる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

尚、実施例中において対数粘度の測定はテト？／ロロエ
タン／フェノール−ｚ／ｌ（重ｉ１）の混合溶媒を用い
ｏ．ｒ壬の濃度で３０℃で測定した。ポリマー同志の溶
融混合は日本製鋼所■製ＪｊＳ型押出＠（ダルメージ型
スクリュー）を用いておこなった。ポリマー組成物の溶
融繊縫化はインテスコ■製キャビ２リーレオメーターを
用い、口径へＱｍ、長さ１０■でａ　ｓ＠のテーパーの
ついたノズルを用い剪断速度／　０”　／ｓ・Ｃでおこ
なった。引張試験は東洋ボールドウィン■製ｔ７ＴＭ−
ｌＬ型を用い引張速さ１０ｕ／分。

チャック間コＱｅｆＲでおこなった。液晶性の判定は溶
融状態における光学異方性の有無によった。

装置はツアイス社のヒートステージを装着した亀エコン
偏光顕微鏡Ｉ　ＰＯＨ型を用いた。

繊維のソニックモジュラス値は東洋精機圏のダイナミッ
クモジエラステスターＰＰトづＲ（＾ａＴｙ　ｖｒｑ−
ａｌ）を用いて測定した。また組成比（オキシ酸ユニッ
ト／テレフタル腋二二ツおこなった。

実施例／　−ｊポリエチレンテレフタレートオリゴマー（１７１ｔｉｈ
　ＯＪＯａｔ／　Ｐ　）　Ｊ　Ｋ、事）をｐ−ヒドロキ
シ安息香酸４１　／、４１　ｆ！及び酢＃！第一錫０．
ＯＪ　＃　）とを攪拌機のついた重合管に仕込み窒素で
３回パージした後、重合管をコｅｏｃのオイル浴に入れ
、窒素気流下で１時間攪拌した。次に無水酢酸ＪＡ、ク
コ？を添加し１時′間３０分攪拌した。

酢酸及び未反応の無水酢酸を溜出させながら次いで浴温
をコ？ｊＣに上げた後／　ＯＴｏｙｌ迄減圧した。更に
重合管を窒素で常圧に戻し酢酸亜鉛二水和物Ｑ、０　亭
＄　ｆを添加した後、０．−ＴＯｒｔの真空下に４時間
攪拌し重合を完了した。生成ポリマー（Ｚ）の対数粘度
は０．フＯａｔ／９−であり。

／７０〜＞５ｚｏｃの範囲で光学異方性を示した。この
ポリマーをポリエチレンテレフタレート　（りＩｍｋ　
　５．４　４１　　ａｔ／？　　）　　と　を　７４０
Ｃ，ノ　コ　時間減圧乾燥した後、所定の割合に混合し
て押出。

機にて溶融押出しをおこなった。押出し機のノズル温度
はコｔＯＣであった。得られた樹脂組成物を更にｔｂｏ
℃、ｌコ時時間減圧乾燥、キャピラリー・レオメータ−
にて繊維化をおこなった。得られた繊維の物性を表−ｌ
に示す。

比較例１ポリエチレンテレ７タレートオリコマー（引！ｌｈ　Ｏ
，／　５　ｄｔ／　ｆ　）　４４１．Ｉ　Ｐ−をｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ｊ　４．９　ｆ及び酢酸第一錫０．Ｄ
　Ｊ　？　％とを攪拌機のついた重合管に仕込み窒素で
３回パージした後、′ｘ重合管コｅｏｃのオイル浴に入
れ、窒素気流下で１時間攪拌した０次に無水酢酸ｊコ、
４？を添加し１時間ＪＯ分攪拌した。

酢酸及び未反応の無水酢酸を溜出させながら次いで浴温
を２７ｊＣに上げた後／　ＯＴｏｒｒ迄減圧した。更に
重合管を窒素で常圧に戻し、酢酸亜鉛二水和物０．０４
７　Ｐを添加した後０．コＴｏｒｒの真空下に６時間攪
拌し重合を完了した。生成ポリマーの対数粘度は０．１
　ｊ　ＩＩｔ／Ｐであシ／９０〜＞、７　！　ＯＣの範
囲で光学異方性を示した。ポリマーをｉ＆ｏｃ、ｉコ時
間減圧乾燥し実施例１と同様の方法で繊維化をおこない
物性を測定した。結果を表−１に示す。

比較例コポリエチレンテレフタレートオＩ）　ｄ　−ｒ　−（η
１ｔｃｈ　Ｏ，／　Ｏａｔ／　ｆ　）クコ、０？をｐ−
ヒドロキシ安息香ｒ！ｌｒｉ、ｘｐ及び酢酸ｆａ−錫ｏ
、ｏ　、ｙ　ｔ　ｙ−とを攪拌機のついた重合管に仕込
み、窒素で３回パージした後重合管をコ４ＩＩＴ；のオ
イル浴に入れ窒素気流下で１時間攪拌した０次に無水酢
酸ダ？、？　Ｐを添加し１時間ＪＯ分攪拌した。酢酸及
び未反応の無水酢酸を溜去させながら次いで浴温をコｔ
ＳＣに上げた後／　ＯＴｏｒｅ迄減圧した。更に重合管
を窒素で常圧に戻し、酢酸亜鉛二水和物０．０　＆　ｒ
　Ｐを添加した後Ｏ，コＴ・ｒｒの真空下に６時間攪拌
し重合を完了した。生成ポリマーの対数粘夏はＱ、りｔ
ｄｔ／Ｐであり１００〜〉ＪよＯＣの範囲で光学異方性
を示した。ポリマーを／４ＱＣ，７１時間減圧乾燥し、
実施例１と同様の方法で繊維化をおこない物性を測定し
た。結果を表−ｌに示す。

比較例３ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（＋７＋ａｂ　
０．／　ＯａＬ／ｆ　）　７コ、ＯＰをｐ−ヒドロキシ
安息香酸ｊ　／、ｔ　Ｆ及び酢酸第一錫０．０３７　Ｐ
とを攪拌機のついた重合管に仕込み９素で３回パージし
た後重合管をコＩｔＱ℃のオイル浴に入れ窒素気流下で
１時間攪拌した。次に無水酢酸Ｐダク、９？を添グし１時間３０分攪拌した。酢酸及び未
反応の無水酢酸を溜去させながら次いで浴温をコクｊＣ
に上げた後／　ＯＴａｒｔ’迄減圧した。

更に重合管を窒素で常圧に戻し、酢酸亜鉛二水和物０．
０　Ａ　Ｉ　）を添加した後０．コＴａｒｔの真空下に
６時間攪拌し重合を完了した。生成ポリマーの対数粘度
は０．６１であり２００〜＞ｙｒｏｃ゛の範囲で光学異
方性を示した。ポリマーを／４０Ｃ，７１時間減圧乾燥
し実施例１と同様の方法で繊維化をおこない物性を測定
した。結果を表−７に示す。

〔発明の効果〕

以とのように１本発明の樹脂組成物は溶融異方性を示し
、かつ優れた熱的、力学的性質を示す。

出題式　　三菱化成工業株式会社代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名手続補正書（自発）昭和ｔｏ年ｌ　月７６日１　事件の表示　昭和１２年　特　許　願第２ＩｌＡｔ
ｔＪ号２　発　明　の名称樹脂組成物３　補正をする者事件との関係　　出　願　人（ｊりｔ）三菱化成工業株式会社４代理人〒１００（１ゑか　１　名）５補正の対象　明細書整え６補正の内容ｆ！ＡＩａ書（全文）を別砥の通９訂正する。

明　　　　　　細　　　　　　書ｌ　発明の名称樹脂組成物、２、特許請求の範囲（１）　（ＩＬ）　　一般式（１）で表わされるジカル
ボン酸ユニットと（式中、Ｒの少なくともｔｏモルチ以上は／、＄−フェ
ニレン基で６ｐ、ｕｏモルチ以下が／、４ｔ−フェニレ
ン基以外の０４〜ＣＩ＠のコ価の芳香族炭化水素基ｓ　
’４〜Ｃ１ｏの１価の脂環式炭化水素基を九はＣ１〜Ｃ
１のコ価の脂肪族炭化水素基を示す。但し、芳香族炭化
水素基（／、クーフェニレン基を含めて）のベンゼン環
の水素原子はハロゲン原子。

Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基ま几はアルコキシ基で置換され
ていてもよい）一般式（ＩＩ）で表わされるグリコールエニツ−０−Ｒ
’−０−・・・・・曲・・・（ＩＩ）（式中　Ｒ／はｃ
、　％　ｃ、のコ価の脂肪族炭化水素基ま友は０４〜Ｃ
加の２価の脂環式炭化水素基を示す）ｏ　　　　　。

子ｓ　　Ｃ１”’−’４のアルキル基ま九はアルコキ見Ｔ１０−Ｒ”　−（：！００１　　−曲−・−（Ｈ）脂
組成物。

Ｊ　発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明はすぐれた熱的及び力学的性質を有する溶融異方
性ポリエステル組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、繊維、フィルムま穴は成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れ次素材に対する畏望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
１曲げ弾性率のような機械的物性が劣る次め、高強度が
要求される用途には適していなかつ次。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチックの特徴である騒量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗等が
激しく、実用上の問題点が多い。補強材の必要がなく、
高強度が要求される用途に適しているポリエステルとし
て近年では、液晶性ポリエステルが注目されるようにな
゛りた。ｖＩＫ注目を集めるようになったのは、ジャー
ナル・オブ・ポリｆｆ−−？イエンス・ポリマー・ケミ
ストリー・エディジョン、１４巻（ｌり７を年）コ０４
Ａ！頁および特公昭［−／ＩＯ／を号分報にＷ、、Ｔ、
ジャクンンがポリエチレンテレフタレートと７セトキシ
安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからである
。

この中でジャクソンは、との液晶高分子がポリエチレン
テレフタレートの５倍以上の剛性。

ダ倍以上の強度、２１倍以上の衝撃強度を発揮すること
を報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示し次。

しかしながら、この液晶性共重合ポリエステルは、共重
合ポリエステルの他に不融性の粒子（異種ポリマー）が
存在する。また溶融粘度と剪断速度との関係を調べた場
合、その温度依存性が大きく、安定に成形することが出
来ないし、また、このポリマーを押出して得られた糸は
極限伸びが小さいなどの難点を有している。

これらの欠点はａｍ昭！ター４ｔココア０に示されるよ
うに既に改善されたが、当該方法で製造されたポリマー
は融点（Ｔｍ　）が低く、且つ得られるポリｉ−の組成
は重合時の原料の仕込み割合で決まるため、組成の異な
る重合物が必要な場合には新たに重合をおこなわなけれ
ばならず融通性及び経済性に劣るという欠点を有する。

〔発明の目的〕

即ち本発明は＠融異方性を示し、すぐれた熱的及び力学
的性質を有する樹脂組成物を提供する。

すなわち、この組成物は、（ＩＬ）　　一般式（１）で表わされるジカルボン駿ユ
ニットと −０−Ｒ−０−・・・・・・・・・・・・（１）（式中
、Ｒの少なくとも４０モル嗟以上は／、ターフェニレン
基であす、参〇モルチ以下が／、４４−７二二レン基以
外のＯ，〜Ｃ■のコ価の芳香族炭化水素基、’４〜Ｃ０
のコ価の脂環式炭化水素基またはＣ８〜Ｃ，のコ価の脂
肪族炭化水素基を示す。但し、芳香族炭化水素基（ｌ１
μｍフェニレン基を含めて）のベンゼン環の水素１子は
ハロゲン原子ｓ　’１〜Ｃ４のアルキル基またはアルコ
キシ基で置換されていてもよい）一般式（ＩＩ）で表わされるグリコ−′ルユニットー〇
−Ｒ’−０−　　・・・・曲面（Ｉ）（式中、Ｒ′はＣ
！〜Ｃ２ｏのコ価の脂肪族炭化水素基または０４〜Ｃ鵠
の２価の脂環式炭化水素基を示す）からなる溶融成形可能なポリエステル約−重量−〜約１
０重量％及び（ｂ）　　一般式（ム）で表わされるポリエステル−Ｏ
−Ｒ１−０−０−Ｒ１−０−−−曲（Ａ）（式中、Ｒ１
の少なくともｔｏ七ルー以上は／、４’−フェニレン基
”ｌ！り、参〇モル％以下ｄ！／、４（−フェニレン基
以外のＱｓ−％−０１の２価の芳香族炭化水素基、Ｃ４
〜Ｃ，のコ価の＠環式炭化水素基またはＣ１〜Ｃ，の−
価の脂肪族炭化水素基を示す。但し、芳香族炭化水素基
（／、４４−フェニレン基ヲ含めて）のベンゼン環の水
素ぶ子はハロゲン原子、０１％　Ｇ、のアルキル基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１はＣ１〜
Ｃ，のコ価の脂肪族炭化水素基または０４〜Ｃ加の２価
の脂環式炭化水素基を示す）と一般式（Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ
ｓ−ＣＯＯＨ−−−−−−・−山＝（Ｉ（）（式中　Ｈ
ｍの少なくとも６０モルチ以上はｌ、ｌ−フェニレン基
でｈｂ＊ｕｏモルチ以下が／、４ｔ−）ユニしン基以外
のＣ＠〜ｃｐ＠の２価の芳香族炭化水素基を示す、但し
、芳香族炭化水素基（／、Ｊ−フェニレン基を含めて）
のベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４の
アルキル基またはアルコキク基で鴬換されていてもよい
）とを接触反応させて共重合オリゴマーを形成せしめ、次
いでアセチル化剤を加えてアセチル化反応を行ない、更
に重縮合反応を行なうことによシ製造されたフェノール
とテトラクロルエタンのｌ二／（重量比）の混合液中０
、ｒｆ／ｄｔの濃度で３０℃で測定した対数粘度ηｉｎ
ｈが０．４’　ｄｔ／　Ｆ以上でわる共重合ポリエステ
ル約ＩＯ重量％〜約り１重量％よりな、　る。

〔発明の構成〕

さらに本願発明の詳細な説明すると、成分（ａ）の溶融
成形可能なポリエステルとしては一般には、一般式（Ｅ
）で表わされる原料ポリエステル（式中、ＲおよびＲ′
は、前示一般式（１）および（ＩＩ）におけるＲとＲ′
と同意義でわる）が使用されるが、このような原料ポリ
エステル（幻を製造するためＫは一般式（Ｆ）で表わさ
れるカルボン酸ＨＯＯＣ！ＲＯＯＯＨ・・・・・・・・・・・・（ＩＰ
）およびそのエステルが、使用される。カルボン駅の例
を示すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキ
シテレフタル酸、フルオロテレフタル＆、クロロテレフ
タル駿、メチルテレフタル駿、イソフタル撤、フタル酸
、メトキクイソフタル酸、ジフェニル、メタンダ、参′
−ジカルボン酸、ジフェニルメタンＪ、Ｊ’−ジカルボ
ン酸。

ジフェニルエーテルｐ、ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニ
ル−Ｖ、弘′−ジカルボンｍ％ナフタリンーコ、６−ジ
カルボン酸、ナフタリン１．！ジカルボン酸、ナフタリ
ン７．４ｔジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、スペリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−
メチルアゼライン散、クルタール酸、コハク酸、フクロ
へ中すンｌ、４！ジカルボン酸、シクロヘキサン／、！
ジカルボン酸、シクロペンタン／、！ジカルボン酸など
が挙げられる。これらは混合して使用してもよく一般式
（Ｆ）で表わされるものはいずれも使用可能でちる。

また（Ｅ）を製造するために使用される一般式（Ｇ）で
表わされるジオールＨｏＲ′ＯＨ１川・・・・・・（Ｇ）の具体例としてはエチレングリコール、Ｉ、Ｊ−プロパ
ンジオール、ｌｌコープロバンジオール。

／、！ブタンジオール；、／、ｕ−ブタンジオール。

ネオペンチルクリコール、／μへキチンジオール、　ｉ
、ｉコードデカンジオール、シクロヘキサンｌ、！ジオ
ール、シクロへΦサン／、Ｊジオール。

７クロヘキサン／、Ｊ−ジオール、７クロベンタン／、
Ｊ−ジオールなどが挙げられるが、これらは混合して使
用してもよく、一般式（Ｇ）で聚わされるものはいずれ
も使用可能で６る。

本発明で用いる式（Ｅ）で示されるポリエステルとして
は一般式（Ｋ）で示されるものはいずれも使用可能で多
るがその入手のしやすさからポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレートが好ましく、特に
ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

共重合ポリエステル（ｂ）は、ポリエステルとオキシカ
ルボン酸とを接触反応させて共重合オリゴマーを形成さ
せた後にアセチル化および重合をおこない、さらに脱酢
酸をおこ會うことにより製造することができる。

製造法をさらに詳細に説明するに、一般式（Ａ）で聚わ
される原料ポリエステルｏ　　　　　　Ｏ −Ｏ−Ｒ１−Ｃ−０−Ｉｔｌ−〇−・・・・・・（Ａ）
（式中　Ｒ１、Ｒ１は前述と同義）と一般式（Ｈ）で表
わされるオキシカルボン酸とをＨＯ−ＲＩ　Ｃ００Ｉ！　　　　−−曲−−−−−−（
Ｈ）（式中、Ｒｓは前述と同意義である）接触させて、常圧下１１０−Ｊ！０℃で加熱して共重合
オリゴマーを形成させた後にアセチル化剤を加えてアセ
チル化および重合を行ない減圧下、さらに、真窒下で脱
酢酸を行ない、反応を完結させることによシ行なわれる
。また原料ポリエステル（ム）と（Ｈ）と接触させる際
にジオールおよびジカルボン酸（前述の（Ｇ）および（
Ｆ）が同様に例示される）を共用することも可能である
。

一般式（Ｈ）で我わされるオキシ酸としてはバラヒドロ
キシ安息香酸、憂−ヒドロ中７３−クロロ安息香酸、メ
タヒドロキシ安息香酸、≠−ヒドロキ７３．５−ジメチ
ル安息香酸％コーオキシｔ−ナフトエ［、／−オキシタ
ーナフトエ酸、／−ヒドロキシ−≠−ナフトエ酸、シュ
リンガ−蒙、バニリン酸、参−ヒドロキシ−３−メチル
安息香酸などが挙げられる。／クラヒドロキシ安息香酸
を単独で用いるのが溶融異方性を保つためには好ましい
が一般式（Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸はいずれ
も使用可能である。

オキシカルボン酸の使用量は（Ｈ）　／　（原料ポリエ
ステル＋（Ｈ）　）、（Ｈ）／（原料ポリエステル十ジ
カルボン酸＋（ＨＥ）　）、　（Ｈ）／（原料ポリエス
テル＋ジオール＋（Ｈ））または（Ｈ）　／　［原料ポ
リエステル＋ジカルボン酸＋ジオール＋Ｃｍ”）　）　
トしてＪＯ−１０モルチである。またアセチル化剤の代
表的なものとしては無水酢駿が使用されるが必ずしもこ
れに限定されるものではない。

また必要に応じ、エステル交換触媒、アセチル化触媒お
よび重合触媒を使用してもかまわない。

さらに、共重合ポリエステル（１＋）は、種々の目的に
応じて、少量の共重合成分を導入することもできる。

しかしてこのようにして製造された成分（ｂ）の共重合
ポリエステルの構造は１例えば先に出願した特願昭！タ
ーμココアＱ号明細書く記載のおるヨウナユニットから
なる。

すなわち、一般式（ｒ）（式中、Ｒ１は前記一般式（Ａ）におけると同義）−ｆ
ｆ式（Ｂ）で表わされるグリフールユニット０−Ｒｌ−
０−・・・・・・・・・・・・（Ｂ）（式中、Ｒ１は前
記一般式（Ａ）におけると同義）および一般式（Ｃ）で
表わされるオキシカルボン酸ユニット０Ｒ３−Ｃ−・・・・・・・・・・・・（Ｃ１）（ａ）
（式中、Ｒ３は前記一般式（Ｈ）におけると同義）から
なるが、ｆｄＦ’／カルボン醪ユニット（Ｃ）の一部はグリコー
ルユニツ）　（Ｂ）の一部トエーテルＭ合に！り結合し
て一般式（Ｄ） −Ｏ−Ｒ１−０−Ｒ１−０−・−−−−−（Ｄ）で宍わ
されるユニットを構成してお凱ジカルボン酸ユニツ）　
（Ｊ）の含有ｔが７０〜ダＯモルチであり、ジカルボン酸ユニット（コ）とオキシカルボン酸エニ°
ツ）　（Ｃ）の合計量に対するオキシカルボン酸ユニッ
ト（Ｃ）の割合（（：り／　（（Ｊ）　＋　Ｃｏ’）　
）づ工３０〜ｔｏモルチであり、グリコールユニット（Ｂ）とオキシカルボン酸ユニツ）
　（（りの合計量に対するオキシカルボン酸ユニット（
Ｃ）の割合（Ｃ）　／　［（Ｂ）　＋（０）　１が１０
〜ｔｏモルチでおり。

／　ＩＪコールユニット（Ｂ）に対スルユニット（Ｄ）
の割合が３〜ｊＯモルチでらシ、差か走３ｉｌ：熱量計（ＤＳＣ）によｐ測定した融点’
ｒｍと知成の関係において、（（：り　／　（（Ｂ）　
＋　Ｃｏ））がｔｒモルチからＪｊモルチまで変化する
際に′ｒｍが１１℃以上変化するものであって、フェノ
ールとテトラクロルエタンのｌ：ｌ（重量比）の混合液
中ＯＪｔ／ｄｌの濃度で１０℃で測定した対数粘度η１
凸がＯ１参ｄｔ／を以上のものである。

成分（ａ）と成分（ｂ）の組成比は（１）が約２〜ｊ（
７重量％、（ｂ）が約りｒ−ｊｏ重量％であり、好まし
くは（ａ）が−〜コＯ重量％、（１＋）がりｒ、ｒｏ重
蓋チである。成分（ｂ）がこれより少ないと得られた樹
脂が溶融異方性を示さず、強度が劣シ、逆に多いと前述
のように’ｒｍが低く、かつ融通性及び仔済性に劣シ好
ましくない。

一般にポリマー同志を溶融混合する場合相溶性が劣ると
相分離をおこし物性が著しく低下する。しかしながら本
発明ではポリエステル同志を溶融混合するために容易に
エステル交換反応がおこシ充分な相溶性が得られるとい
う利点がらる。またこのエステル交換反応は短時間でお
こなわれるため、特殊な溶融混合装置は必要とせず例え
ば通常の押出機が使用できる。

本発明の組成物の製造において各成分は通常ベレットま
たは粉末の形で供給される。各成分は別々に計量されボ
ールミルのような適宜の装置で物理的に混合される。次
いで混合物を約／４０℃で真空中にｌ一時間乾燥さ誓る
。乾燥工程の目的はポリマーの分解を防ぐため混合物か
ら水分を除去することにある。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨をこえない限り以下の笑“　施例に限定され
るものではない。

尚、実施例中において対数粘度の測定はテトラ／フロエ
タン／フェノール−／／／　重量比）の混合溶媒を用い
Ｑ、ｊ−の濃度で３０℃で測定した。ポリマー同志の溶
融混合は日本製鋼所■製ｊｚＢ型押出機（ダルメージ型
スクリエー）を用いておこなった。ポリマー組成物の溶
融繊維化はインテスコ■製キャピラリーレオメータ−を
用い、口径／　、　０１１１１．長さ１０ｍでグ！１の
テーパーのついたノズルを用い剪断速度／　０　’　／
　ｓｅａでおこなった。引張試赦は東洋ボールドウィン
■製ＵＴＭ−１［Ｌ聾を用い引張速さｉｏ譚／分、チャ
ック間コＱＣ！Ｒでおこなった。液晶性の判定は溶融状
態における光学異方性の有無によった。

装置はツアイス社のヒートステージを装着した一ニコン
偏光顕微銹１１’ＯＨ型を用いた。

ｆｆｌ維のソニックモジエラス値は東洋精機■のダイナ
ミックモジエラステスターＰＩＩＭ−ｊＲ（Ａ８ＴＭ　
ＦＩＰ−ｊｒ）を用いて測定した。また組成比（オキシ
酸ユニット／テレフタル駿ユニット）の測定はプロトン
ＭＭＨによりおこない。

’ｒｍの測定はＰｅｒｋｉｎ　−Ｅ１Ｊ！Ｉｓｒ社ｐＳ
ｃ−４型機によりおこ々つた。

実施例／　−ｊポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηｉｎｈ　Ｏ
，／　Ｏｄｔ／　ｔ　）　！　１．４４　ｆをｐ　−１
＝ドロキシ安息香酸弘八参を及び酢酸第一錫０，０コ４
ｃｔとを撹拌機のついた重合管に仕込み窒素で３回パー
ジした後１重合管をコ４ｃＯ℃のオイル浴に入れ、窒素
気流下で１時間攪拌した０次に無水酢酸Ｊ　ｊ、７コｔ
を添加し１時間ＪＯ分攪拌した。

酢酸及び未反応の無水酢酸を溜めさせながら次いで浴温
を２７ｊ℃に上げたｖｋ／　ＯＴｏｒｒ迄減圧した。更
に重合管を窒素で常圧に戻し酢駿亜鉛二水和物ｏ、ｏａ
ｔｆｔ添加した後、０．２Ｔｏｒｒの真空下に！時間攪
拌し重合を完了した。生成ポリマー　（Ｚ）　（Ｑ対数
粘度はｏ、ｙ　ｏ　ｃｔｔ／ｌ　テｈ　？）　％／７０
〜〉３！Ｏ℃の範囲で光学異方性を示した。このポリマ
ーをポリエチレンテレフタレート（η１址ｏ、ｔμｄｔ
／ｆ）とを／ｌＯ℃、／コ時間減圧乾燥した後、所定の
網金に混合して押出機にて溶融押出しをおこなった。押
出し機のノズル温度はコｔｏ℃であった。得られた樹脂
組成物を更に１４０℃、１２時間減圧乾燥し、キャピラ
リー・レオメータ−にて繊維化をおこなった。得られた
繊維の物性を表−／に示す。

比較例１ポリエチレンテレ７タレートオリゴマー（η１凸０，１
０ｄｌ／り）７！、ｒりをｐ−ヒドロキシ安息香酸ｊｊ
、ＰＰ及び酢酸第一９０，０Ｊ７ｔとを攪拌機のついた
重合管に仕込み窒素で３回パージした後、重合管を２−
ｏ℃のオイル浴に入れ、窒素気流下で１時間攪拌した。

次に無水酢［ｊＪｊＦを添加し１時間ＪＯ分攪拌した゛
。

酢戯及び未反応の無水酢酸を溜めさせながら次いで浴温
をコア５℃に上げた後／　ＯＴｏｒｒ迄減圧した。更に
重合管を窒素で常圧に戻し、酢酸亜鉛二水和物０．Ｏｊ
　７　ｆを添加した後０，２　’ｒ口ｒｒの真空下に４
時間攪拌し重合を完了した。生成ポリマーの対数粘度Ｆ
ｉａ、ｊｊｄｌ／ｌで６シｌり□〜）７１１：ｌ″１０
１０範囲異方性を示した。ポリマーをｉｔｏ℃、１１時
間減圧乾燥し実施例１と同様の方法で鎗維化をおこない
物性を測定した。結果を表−／に示す。

比較例コポリエチレンテレ７タレートオリゴマー（ダ１鶴ｏ、ｔ
　ｏ　ａｔ／ｙ　）　７　ｓ、ｏ　Ｐ　ｔ　ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ｊ　／、ｔ　ｆ及び酢ＷＩｍ−錫０．Ｄ　
Ｊ　７　ｆとを攪拌機のついた重合管に仕込み、窒素で
３回パージした後重合管を２＋ｒ℃のオイル浴に入れ窒
素気流下で７時間攪拌した。次に無水酢＠事７．り？を
添加し１時間ＪＯ分攪拌した。酢酸及び未反応の無水酢
酸を溜去させながら次いで浴温を２１３℃に上げｆｉ　
＠　／　ＯＴＯｒｒ迄減圧した。更に重合管を窒素で常
圧に戻し、酢酸亜鉛二水和物０．０４ｒＦを添加した後
Ｏ，コＴｏｒｒの真空下に４時間攪拌し重合を完了した
。生成ポリマーの対数粘度は０．７／ｄｌｌｆで６〕２
００〜’＞ｓｊｏ℃の範囲で光学異方性を示した。ポリ
マーを１４０℃、１１時間減圧乾燥し、実施例１と同様
の方法で繊維化をおこない物性を測定した。？＆来を表
−／に示す。

比較例Ｊポリエチレンテレフタレートオリゴマー（９１ｎｈ　Ｏ
，／　Ｏｄｔ／　ｆ　）　７　ＪＯＰをｐ−ヒドロキシ
安息香酸ｚ１７　ｆ及び酢駿第−錫０．ＯＪ　７　ｆと
を攪拌機のついた重合管に仕込み２素で３回パージした
後重合管をコＩＩｏ℃のオイル浴に入れ窒素気流下で１
時間攪拌した０次に無水酢酸−７，りｔを添加し１時間
ＪＯ分攪拌した。酢酸及び未反応の無水酢酸を溜去させ
ながら次いで浴温をＪ　７１℃に上げたｖｋ／　ｏ　Ｔ
ｏｒｒ　ｔｔ　減圧Ｌ　ｋｍ更に重合管をｆｊ１素で常
圧に戻し、酢酸亜鉛二水和物０．０４１　Ｆを添加した
後０．コ’ｒｏｒｒの真空下に１時間攪拌し重合を完了
した。生成ポリマーの対数粘度はσ３ｉであり２００〜
’＞Ｊ！Ｏ”Ｃ：。

の範囲で光学異方性を示した。ボ・リマーをｉｔ。

℃、ｌコ時間減圧乾燥し実施例１と同様の方法で繊維化
をおこない物性を測定し喪。結果を表−／Ｉｃ示す。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の樹脂組成物は溶融異方性を示し
、かつ優れた熱的、力学的性質を示す。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社代　理　人　　弁理士　要否用　　　−ほか１名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）成分（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づき約
２〜約５０重量％の一般式（ I ）で表わされるジカル
ボン酸ユニット、 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ）（式中、Ｒの少なくとも６０モル％以上は１、４−フェニレン基であり、４０モル％以下が１、４
−フェニレン基以外のＣ＿６〜Ｃ＿１＿６の２価の芳香
族炭化水素基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０の２価の脂環式炭化
水素基またはＣ＿１〜Ｃ＿４＿０の２価の脂肪族炭化水
素基を示す。但し、芳香族炭化水素基（１、４−フェニレン基を含めて）のベンゼ
ン環の水素原子はハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基またはアルコキシ基で置換
されていてもよい）一般式（II）で表わされるグリコールユニツト −Ｏ−Ｒ′−Ｏ−………（II）（式中、Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の２価の脂肪族炭化
水素基またはＣ＿４〜Ｃ＿２＿０の２価の脂環式炭化水
素基を示す）からなる溶融成形可能なポリエステル及び
（２）成分（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づき約５０〜
約９８重量％の一般式（Ａ）で表わされるジカルボン酸
ユニット、 ▲数式、化学式、表等があります▼………（Ａ）（式中、Ｒ＾１の少なくとも６０モル％以上は１、４−
フェニレン基であり、４０モル％以下が１、４−フェニ
レン基以外のＣ＿６〜Ｃ＿１＿６の２価の芳香族炭化水
素基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０の２価の脂環式炭化水素基ま
たはＣ＿１〜Ｃ＿４＿０の２価の脂肪族炭化水素基を示
す。但し、芳香族炭化水素基（１、４−フエニレン基を含めて）のベン
ゼン環の水素原子はハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基またはアルコキシ基で
置換されていてもよい）一般式（Ｂ）で表わされるグリコールユニツト −Ｏ−Ｒ＾２−Ｏ−…………（Ｂ）（式中、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の２価の脂肪族炭
化水素基またはＣ＿４〜Ｃ＿２＿０の２価の脂環式炭化
水素基を示す）および一般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸ユニ
ット ▲数式、化学式、表等があります▼…………（Ｃ）（式中、Ｒ＾３の少なくとも６０モル％以上は１、４−
フェニレン基であり、４０モル％以下が１、４−フエニ
レン基以外のＣ＿６〜Ｃ＿１＿６の２価の芳香族炭化水
素基を示す。但し、芳香族炭化水素基（１、４−フエニレン基を含めて）の
ベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基またはアルコキシ
基で置換されていてもよい）からなるが、オキシカルボン酸ユニット（Ｃ）の一部はグリコールユニット（Ｂ）の一部とエーテル結合により
結合して一般式（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼…………（Ｄ）（式中、Ｒ＾２およびＲ＾３は（Ｂ）および（Ｃ）式に
おけるＲ＾２およびＲ＾３と同意義である）で表わされ
るユニットを構成しており、ジカルボン酸ユニット（Ａ）の含有量が１０〜４０モル％であり、ジカルボン酸ユニット（Ａ）とオキシカルボン酸ユニット（Ｃ）の合計量に対するオキシカルボン
酸ユニット（Ｃ）の割合（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝が
３０〜８０モル％であり、グリコールユニット（Ｂ）とオキシカルボン酸ユニット（Ｃ）の合計量に対するオキシカルボン酸
ユニット（Ｃ）の割合（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が３
０〜８０モル％であり、グリコールユニット（Ｂ）に対するユニット（Ｄ）の割合（Ｄ）／（Ｂ）が３〜５０モル％であり
、差動走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点Ｔｍと組成の関係において、（Ｃ）／｛（Ｂ）＋
（Ｃ）｝が６５モル％から３５モル％まで変化する際に
Ｔｍが１５℃以上変化するものであつて、フェノールとテトラクロルエタンの１：１（重量比）の混合液中０．５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃
で測定した対数粘度ηＩｎｈが０．４ｄｌ／ｇ以上であ
る共重合ポリエステルを溶融混合することにより成る、
溶融異方性を示す樹脂組合物。