JPH0629314B2 - ラジカル重合性ウレタンオリゴマ− - Google Patents
ラジカル重合性ウレタンオリゴマ−Info
- Publication number
- JPH0629314B2 JPH0629314B2 JP60277626A JP27762685A JPH0629314B2 JP H0629314 B2 JPH0629314 B2 JP H0629314B2 JP 60277626 A JP60277626 A JP 60277626A JP 27762685 A JP27762685 A JP 27762685A JP H0629314 B2 JPH0629314 B2 JP H0629314B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- diisocyanate
- isocyanate
- radical polymerizable
- reaction
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 Ａ．産業上の利用分野 本発明の化合物は、熱，紫外線，電子線等を用いて、単
独重合または適当な反応性モノマーと共重合しうるもの
であり、塗料，インキ，接着剤，酵母の固定化，歯科充
填材等に用いられるほか、紫外線で硬化する性質を利用
し、印刷版材，フォトレジスト，プリント配線用レジス
トインキ等としても有用なラジカル重合性のウレタン化
合物の製法に関するものである。
独重合または適当な反応性モノマーと共重合しうるもの
であり、塗料，インキ，接着剤，酵母の固定化，歯科充
填材等に用いられるほか、紫外線で硬化する性質を利用
し、印刷版材，フォトレジスト，プリント配線用レジス
トインキ等としても有用なラジカル重合性のウレタン化
合物の製法に関するものである。
Ｂ．従来の技術 ラジカル重合性ウレタンオリゴマーは、特に紫外線硬化
型のプレポリマーとして利用されることが多い。紫外線
硬化型樹脂は紫外線照射によって液状から固形へ変化す
る樹脂であり、通常、反応性プレポリマー，反応性希釈
剤，光重合開始剤から構成されている。この反応性プレ
ポリマーの主流をなすのがアクリル系プレポリマーであ
る。
型のプレポリマーとして利用されることが多い。紫外線
硬化型樹脂は紫外線照射によって液状から固形へ変化す
る樹脂であり、通常、反応性プレポリマー，反応性希釈
剤，光重合開始剤から構成されている。この反応性プレ
ポリマーの主流をなすのがアクリル系プレポリマーであ
る。
アクリル系プレポリマーにはポリエステルアクリレート
型，エポキシアクリレート型，ウレタンアクリレート型
等があり、機能，用途に応じ、それぞれプレポリマーが
適宜使用されている。
型，エポキシアクリレート型，ウレタンアクリレート型
等があり、機能，用途に応じ、それぞれプレポリマーが
適宜使用されている。
中でもウレタンアクリレート型は、特公昭48-41708，特
公昭55-8013等で指摘されているように、他のプレポリ
マーに比べ空気硬化性がよく、強靱な塗膜を形成し、鉄
やガラスに対する密着性に優れていること、又一方では
イソシアネートの反応性によって種々の違った構造を持
つウレタンアクリレートの開発が期待できる等の理由
で、将来的にも有望視されている。
公昭55-8013等で指摘されているように、他のプレポリ
マーに比べ空気硬化性がよく、強靱な塗膜を形成し、鉄
やガラスに対する密着性に優れていること、又一方では
イソシアネートの反応性によって種々の違った構造を持
つウレタンアクリレートの開発が期待できる等の理由
で、将来的にも有望視されている。
Ｃ．発明が解決しようとする問題点 前述のように、ウレタンアクリレートを製造する際に
は、イソシアネートが反応性に富むためいろいろな分子
設計が可能であり、多くの可能性を秘めてはいるが、実
際に市販されているウレタンアクリレートの種類は少な
い。その中で従来よりも更に優れた硬度及び鉄面密着性
及び柔軟性を有するウレタンアクリレートが現在望まれ
ている。
は、イソシアネートが反応性に富むためいろいろな分子
設計が可能であり、多くの可能性を秘めてはいるが、実
際に市販されているウレタンアクリレートの種類は少な
い。その中で従来よりも更に優れた硬度及び鉄面密着性
及び柔軟性を有するウレタンアクリレートが現在望まれ
ている。
Ｄ．問題点を解決するための手段 このような状況に鑑み、本発明者等は鋭意検討した結
果、 下記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分 （ａ）多価イソシアネート （ｂ）ビスフェノールＳ (c)次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物 （式中、Ｒ１はＨ又はCH3、ｎ＝１〜１０） の反応生成物であるラジカル重合性ウレタン化合物が、
硬度，鉄面に対する密着性、柔軟性に優れた硬化物を生
成することを見出し、本発明を成すに至った。
果、 下記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分 （ａ）多価イソシアネート （ｂ）ビスフェノールＳ (c)次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物 （式中、Ｒ１はＨ又はCH3、ｎ＝１〜１０） の反応生成物であるラジカル重合性ウレタン化合物が、
硬度，鉄面に対する密着性、柔軟性に優れた硬化物を生
成することを見出し、本発明を成すに至った。
なお、本発明者等は、先に本物質と類似の構造をもつオ
リゴマーを発明し、特許出願をした（特願昭59-14713
3）。
リゴマーを発明し、特許出願をした（特願昭59-14713
3）。
本発明はかかる特許記載の物質に更に改良を加え、特に
硬度、鉄面に対する密着性のみならず、柔軟性にも優れ
た性能を示すウレタン化合物を提供するものである。
硬度、鉄面に対する密着性のみならず、柔軟性にも優れ
た性能を示すウレタン化合物を提供するものである。
本発明のラジカル重合性ウレタン化合物は、例えば以下
のようにして製造される。
のようにして製造される。
多価イソシアネートと水酸基の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）≦
１（モル／モル）の割合で仕込み、末端イソシアネート
オリゴマーを製造する。次いでポリカプロラクトン（メ
タ）アクリレート〔一般式（Ｉ）〕をイソシアネート基
当りの水酸基の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）≧１の割合で加え
反応する。反応はテトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トン等の溶媒下で行うのが好ましい。反応触媒として
は、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸鉛などの金
属塩や、３級アミン等が用いられる。また重合禁止剤と
して、ハイドロキノン、p-ベンゾキノン、p-クレゾール
等を加えてもよい。反応温度は８０℃以下が好ましい。
１（モル／モル）の割合で仕込み、末端イソシアネート
オリゴマーを製造する。次いでポリカプロラクトン（メ
タ）アクリレート〔一般式（Ｉ）〕をイソシアネート基
当りの水酸基の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）≧１の割合で加え
反応する。反応はテトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トン等の溶媒下で行うのが好ましい。反応触媒として
は、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸鉛などの金
属塩や、３級アミン等が用いられる。また重合禁止剤と
して、ハイドロキノン、p-ベンゾキノン、p-クレゾール
等を加えてもよい。反応温度は８０℃以下が好ましい。
多価イソシアネートとしては、2,4-トリレンジイソシア
ネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4及び2,6-
トリレンジイソシアネート混合物、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートエステル、1,4-シクロヘキシレンジ
イソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、3,3′−ジメチル-4,4′−ビフェニレン
ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ-4,4′−ビフェ
ニレンジイソシアネート、3,3′−ジクロロ-4,4′−ビ
フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシ
アネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等が用いられる。
ネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4及び2,6-
トリレンジイソシアネート混合物、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートエステル、1,4-シクロヘキシレンジ
イソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、3,3′−ジメチル-4,4′−ビフェニレン
ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ-4,4′−ビフェ
ニレンジイソシアネート、3,3′−ジクロロ-4,4′−ビ
フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシ
アネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等が用いられる。
Ｅ．実施例 以下に実施例を示す。
〔実施例１〕 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１の４つ口フラス
コに、2,4-トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔東京
化成（株）製〕174ｇ（1.0モル）と、ビスフェノールＳ
125ｇ（0.5モル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）50
0mlを加えた。次に、ジブチルスズジラウレート0.2ｇを
加え加熱した。反応開始と同時に発熱するが、反応時の
最高温度は72℃であった。発熱による温度上昇が終った
のち、60℃で約２時間攪拌を続けた。得られた反応物に
ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）0.02ｇ、
プラクセルＦＡ−１〔ダイセル化学工業（株）〕230ｇ
（1.0モル）を加えた。この際も反応時の最高温度は７
０℃であった。発熱が終った後、さらに60℃で約１時間
攪拌を続けた。得られた反応物は、エバポレーターでＴ
ＨＦを留去してから、40℃で３時間減圧乾燥（５mmＨ
ｇ）させることにより、固体状の淡黄色物質を得た。
コに、2,4-トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔東京
化成（株）製〕174ｇ（1.0モル）と、ビスフェノールＳ
125ｇ（0.5モル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）50
0mlを加えた。次に、ジブチルスズジラウレート0.2ｇを
加え加熱した。反応開始と同時に発熱するが、反応時の
最高温度は72℃であった。発熱による温度上昇が終った
のち、60℃で約２時間攪拌を続けた。得られた反応物に
ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）0.02ｇ、
プラクセルＦＡ−１〔ダイセル化学工業（株）〕230ｇ
（1.0モル）を加えた。この際も反応時の最高温度は７
０℃であった。発熱が終った後、さらに60℃で約１時間
攪拌を続けた。得られた反応物は、エバポレーターでＴ
ＨＦを留去してから、40℃で３時間減圧乾燥（５mmＨ
ｇ）させることにより、固体状の淡黄色物質を得た。
この淡黄色物質の特徴的なＩＲピークを以下に示す。
イソシアネート基の吸収2270-1cmは全くみられなかっ
た。
た。
〔実施例２〕 実施例１の2,4-トリレンジイソシアネートを、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に、プラクセルＦＡ−
１をプラクセルＦＡ−５に換え、それ以外は、実施例１
と同様に行なった。その結果、透明な粘性物質を得た。
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に、プラクセルＦＡ−
１をプラクセルＦＡ−５に換え、それ以外は、実施例１
と同様に行なった。その結果、透明な粘性物質を得た。
（注）プラクセルＦＡ−１ プラクセルＦＡ−５ 〔発明の効果〕 実施例１，２で得られたウレタンオリゴマーを用い、表
−１のような配合で光硬化性樹脂を得た。
−１のような配合で光硬化性樹脂を得た。
表−１の配合で得られた樹脂を鋼板上に塗布し、120Ｗ
／cm出力の高圧水銀灯10cm直下に10秒間静止して露光さ
せ塗膜を得た。得られた塗膜の物性試験結果を表−２に
示す。
／cm出力の高圧水銀灯10cm直下に10秒間静止して露光さ
せ塗膜を得た。得られた塗膜の物性試験結果を表−２に
示す。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の(a)成分、(b)成分、(c)成分の反応
生成物を製造するに際し、 (a)多価イソシアネート (b)ビスフェノールＳ (c)次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物 （式中、R1はＨ又はCH3、ｎ＝１〜10） (a)成分と(b)成分をイソシアネート基と水酸基の比（Ｏ
Ｈ／ＮＣＯ）≦１（モル／モル）の割合で反応させる末
端イソシアネートオリゴマーを製造した後、この末端イ
ソシアネートオリゴマーと(c)成分をイソシアネート基
と水酸基の比（ＯＨ／ＮＣＯ）≧１（モル／モル）の割
合で反応させることを特徴とするラジカル重合性ウレタ
ン化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277626A JPH0629314B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | ラジカル重合性ウレタンオリゴマ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277626A JPH0629314B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | ラジカル重合性ウレタンオリゴマ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135514A JPS62135514A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0629314B2 true JPH0629314B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=17586045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277626A Expired - Lifetime JPH0629314B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | ラジカル重合性ウレタンオリゴマ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629314B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7454102B2 (en) | 2006-04-26 | 2008-11-18 | Honeywell International Inc. | Optical coupling structure |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0241380A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-02-09 | Dent Inc | 放射線硬化性塗料 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929929A (en) * | 1973-05-29 | 1975-12-30 | Ici America Inc | Vinyl urethane resins |
-
1985
- 1985-12-09 JP JP60277626A patent/JPH0629314B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7454102B2 (en) | 2006-04-26 | 2008-11-18 | Honeywell International Inc. | Optical coupling structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62135514A (ja) | 1987-06-18 |
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