JPH06297627A - 難燃性積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 リノール酸又はリノレン酸のいずれか又は両
方を主成分とする乾性油又は半乾性油に、パーフルオロ
アルカンスルホン酸などの超強酸を触媒としてフェノー
ル類を付加させ、これをレゾール化して得られた植物油
変性フェノール樹脂と、エポキシ系反応型難燃剤を必須
成分とする樹脂ワニスを、繊維質基材に含浸乾燥して得
られたプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧する。 【効果】 アマニ油のように、安価で供給が安定してい
る乾性油又は半乾性油を、難燃性積層板用フェノール樹
脂の変性剤として、しかも特性が、桐油を変性剤とした
難燃性フェノール樹脂積層板と同等の難燃性フェノール
樹脂積層板を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温打ち抜き加工性に
優れた難燃性積層板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紙−フェノール樹脂積層板は、穴あけ又
は外形加工を、金型による打ち抜き加工によって行って
いる。近年は、プリント配線板の寸法変化を小さくする
ため、室温で打ち抜き加工するようになっている。フェ
ノール樹脂単独では可撓性がなく、打ち抜き加工性が悪
いので、フェノール樹脂を変性して可撓化している。そ
して、難燃化するために、リン系難燃剤、窒素系難燃剤
や三酸化アンチモンに代表される無機系難燃剤、エポキ
シ基含有難燃剤を適宜配合している。

【０００３】フェノール樹脂を可撓化するために、一般
的に、エリオステアリン酸を主成分とする反応性に富む
桐油でフェノール樹脂を変性する。しかし、桐油は、価
格変動が激しく、また、入手困難になる場合も多々あっ
て、供給安定性に難点があるので、入手が容易で、安価
で供給、価格ともに安定しているリノール酸、リノレン
酸を主成分とする乾性油、半乾性油を用いることが検討
されている。このような植物油としては、アマニ油、大
豆油、サフラワー油などがあるが、フェノール類との反
応性に乏しい。そこで、ルイス酸触媒を多量に用いるな
ど反応条件を厳しくしてフェノール類と反応させること
が提案されている（特開昭５５−３９０３号公報及び特
開昭５５−１０８４１４号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ルイス酸触
媒を多量に用いると、植物油の加水分解も同時に起こり
低分子量成分が増加する。このため、積層板にした場
合、表面にこれらの低分子量成分や未反応植物油がにじ
みだすようになるほか、多量の触媒を使用するため、積
層板の電気特性が低下するといった問題を生じ、実用に
耐える積層板を得ることができない。すなわち、積層板
にしたときに、架橋密度が上がらず、硬化度が不足し、
層間接着力が弱く、打ち抜き加工時にバルジが発生す
る。また、耐溶剤性も低く、実用上問題があった。

【０００５】本発明は、このような課題を解決して、リ
ノール酸、リノレン酸を主成分とする乾性油、半乾性油
をフェノール樹脂の変性剤とし、安価で低温打ち抜き加
工性に優れた難燃性積層板の製造方法を提供することを
目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、リノール酸又
はリノレン酸のいずれか又は両方を主成分とする乾性油
又は半乾性油に、パーフルオロアルカンスルホン酸など
の超強酸を触媒としてフェノール類を付加させ、これを
レゾール化して得られた植物油変性フェノール樹脂と、
エポキシ系反応型難燃剤を必須成分とする樹脂ワニス
を、繊維質基材に含浸乾燥して得られたプリプレグを所
定枚数重ねて加熱加圧することを特徴とする難燃性積層
板の製造方法である。

【０００７】本発明に用いられるリノール酸、リノレン
酸を主成分とする植物油には、アマニ油、サフラワー
油、大豆油、ゴマ油、エノ油、アサミ油、菜種油、綿実
油、脱水ヒマシ油などがあり、特に不飽和度が高くしか
も価格が安価で供給量が安定しているアマニ油が好まし
い。

【０００８】フェノール類としては、フェノール、オル
トクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシ
レノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、
オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ビスフェノール−Ａなどが挙げられ
る。

【０００９】植物油とフェノール類との反応触媒に用い
られる超強酸としては、フルオロスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン
酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロ
ブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン
酸などのパーフルオロアルカンスルホン酸が挙げられ
る。特に、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

【００１０】植物油とフェノール類の配合比は、特に限
定されないが積層板の特性から、植物油：フェノール類
＝２：８〜６：４、特に、３：７〜４：６が好ましい。
植物油の配合比が６：４より大きくなると、積層板の硬
化性が低下し、表面がべとつくなどの欠点が現われる。
また、２：８より小さくなると積層板の低温打ち抜き加
工性が満足出来ない。

【００１１】また、触媒の添加量も特に限定されない
が、植物油１００重量部に対して、３〜０．００１重量
部、特に、０．０１〜０．０５重量部が好ましい。３重
量部以上になると積層板の電気的特性が低下し、０．０
０１重量部以下では反応が遅くなり、工業的生産性が低
下する。

【００１２】植物油とフェノール類の反応は、無溶剤で
も溶剤中でも可能であるが、つぎのホルムアルデヒドと
の反応を考えると無溶剤で反応させるのが好ましい。反
応温度は、５０〜２５０℃、特に１００℃以下が好まし
い。１００℃以上になると、加水分解反応が頻発し低分
子量が起こりやすくなり、ひいては積層板の特性低下を
引き起こす。

【００１３】植物油とフェノール樹脂の相溶性をよくす
るために、植物油とフェノール類を反応させる前に、フ
ェノール類と芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を酸
性触媒の存在下に反応させるとよい。

【００１４】酸性触媒としては、パラトルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸なども挙げられるが、植物油と
の反応に用いられるパーフルオロアルカンスルホン酸い
わゆる超強酸が好ましい。芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂としては、キシレン樹脂、トルエン樹脂などが
挙げられる。

【００１５】植物油とフェノール類の反応が終了したあ
と、場合によってはフェノールを追加し、ホルムアルデ
ヒド、塩基性触媒を添加して通常のレゾール化反応を行
い、積層板用樹脂を合成する。

【００１６】このようにして合成した変性フェノール樹
脂にエポキシ基含有難燃剤を配合する。エポキシ基含有
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノール−Ａとエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物、ポリブロモフェノー
ル類のエピクロルヒドリン付加物、臭素かノボラック型
エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００１７】これらの臭素含有エポキシ系難燃剤と、他
の難燃剤、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤や三酸
化アンチモンに代表される無機系難燃剤を併用してもよ
い。こうして得たワニスを紙基材に含浸して、加熱乾燥
してプリプレグを作製する。これを、所定枚数重ね合わ
せて、接着剤付き銅はくを重ねて、所定の圧力、温度で
所定時間加圧加熱して難燃性銅張り積層板とする。

【００１８】フェノール類を付加した乾性油又は半乾性
油に、共役二重結合を分子中に含む脂肪酸を主成分とす
る乾性油又は半乾性油を反応させると、フェノール類を
付加したリノール酸又はリノレン酸と共役二重結合を分
子中に含む脂肪酸、例えば、二重結合を共役化したリノ
ール酸又はリノレン酸とがフェノール類を介して結合し
て分子量が大きくなり、樹脂の耐熱性が一層よくなる。
共役二重結合を分子中に含む脂肪酸を主成分とする乾性
油又は半乾性油としては、桐油、異性化アマニ油が挙げ
られる。この場合、リノール酸又はリノレン酸を主成分
とする乾性油又は半乾性油と、共役二重結合を分子中に
含む脂肪酸を主成分とする乾性油又は半乾性油との割合
は、重量比で、前者が９５〜３０に対して、後者が５〜
７０とするのが好ましい。

【００１９】

【作用】リノール酸、リノレン酸を主成分とするアマニ
油などは、フェノール類を十分に付加させることができ
るが、アマニ油などの植物油同士を重合させることが困
難であるのに対し、アマニ油の二重結合を共役化した異
性化アマニ油は超強酸のような触媒下では異性化アマニ
油同士の重合が極めて容易に生ずる。すなわち、特殊な
触媒を選択すれば、リノール酸、リノレン酸を主成分と
する植物油でも低分子量化を抑制しながらフェノール類
と反応させることが可能で、しかも異性化アマニ油とフ
ェノール類の反応が一段と早まり、異性化アマニ油同士
の重合が促進され植物油フェノール類付加物が得られ
る。

【００２０】

【実施例】

実施例１ 温度計、冷却管を備えた２１の三つロフラスコに、アマ
ニ油２００ｇ、フェノール２００ｇ、トリフルオロメタ
ンスルホン酸０．３ｇを仕込み、８０℃で３時間反応さ
せた。反応終了後フェノール１８０ｇ、パラホルム２５
５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３８ｇを加えて
８０℃でさらに反応させた。

【００２１】１６０℃におけるゲル化時間が６分になっ
たところで、減圧下に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時間
が３分になったところで反応を終了し、トルエン２００
ｇ、メタノール２００ｇを加え、テトラブロモビスフェ
ノール−Ａとエピクロルヒドリンとの反応生成物（ＹＤ
Ｂ−４００ 東都化成株式会社商品名）１５０ｇ及びト
リフェニルホスフェート１５０ｇを撹拌しながら溶解し
てワニスとした。

【００２２】実施例２ 温度計、冷却管を備えた２１の三つロフラスコに、キシ
レン樹脂（ニカノール−Ｈ 三菱瓦斯化学株式会社 商
品名）５０ｇ、ｍ，ｐ−クレゾール２５０ｇ、フルオロ
スルホン酸１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間反応さ
せ、さらに、アマニ油２００ｇを加えて、同じ温度で２
時間反応させた。次に、フェノール１００ｇ、パラホル
ム１７７ｇ、メタノール６０ｇ、アンモニア水２１．６
ｇを加えて８０℃で反応させた。

【００２３】１６０℃におけるゲル化時間が６分になっ
たところで、減圧下に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時間
が３分になったところで反応を終了し、トルエン２００
ｇ、メタノール２００ｇを加え、テトラブロモビスフェ
ノール−Ａとエピクロルヒドリンとの反応生成物（ＥＳ
Ｂ−４００ 住友化学工業株式会社商品名）１５０ｇ及
びトリフェニルホスフェート１５０ｇを、撹拌しながら
溶解してワニスとした。

【００２４】実施例３ 温度計、冷却管を備えた２１の三つロフラスコに、フェ
ノール２００ｇ、キシレン樹脂（ニカノール−Ｈ 三菱
瓦斯化学株式会社 商品名）５０ｇ、トリフルオロメタ
ンスルホン酸１．０ｇを仕込み、１００℃で１時間反応
させ、さらに、大豆油２００ｇを加え、同じ温度で５時
間反応させた。次に、フェノール１８０ｇ、パラホルム
２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３８ｇを加
えて８０℃で反応させた。

【００２５】１６０℃におけるゲル化時間が６分になっ
たところで、減圧下に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時間
が３分になったところで反応を終了し、トルエン２００
ｇ、メタノール２００ｇを加え、テトラブロモビスフェ
ノール−Ａとエピクロルヒドリンとの反応生成物（ＹＤ
Ｂ−４００ 東都化成株式会社商品名）１００ｇ、ポリ
ブロモフェノール類のエピクロルヒドリン付加物（ＢＲ
−２００ 日本化薬株式会社商品名）５０ｇ及びトリフ
ェニルホスフェート１５０ｇを撹拌しながら溶解してワ
ニスとした。

【００２６】実施例４ 温度計、冷却管を備えた２１の三つロフラスコに、キシ
レン樹脂（ニカノール−Ｈ 三菱瓦斯化学株式会社 商
品名）８０ｇ、ｍ，ｐ−クレゾール２５０ｇ、トリフル
オロメタンスルホン酸０．５ｇを仕込み、８０℃で１時
間反応させ、さらに、アマニ油２００ｇを加えて、１０
０℃で２時間反応させた。その反応液に桐油５０ｇを追
加して同じ温度で１時間反応させた。反応終了後、フェ
ノール１７０ｇ、パラホルム１９０ｇ、メタノール８０
ｇ、アンモニア水２７ｇを加えて８０℃で反応させた。

【００２７】１６０℃におけるゲル化時間が６分になっ
たところで、減圧下に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時間
が３分になったところで反応を終了し、トルエン２００
ｇ、メタノール２００ｇを加え、臭素化ノボラック型エ
ポキシ樹脂（ＢＲＥＮ 日本化薬株式会社 商品名）２
００ｇ及びトリフェニルホスフェート１５０ｇを、撹拌
しながら溶解してワニスとした。

【００２８】比較例１ 温度計、冷却管を備えた２１の三つロフラスコに、キシ
レン樹脂（ニカノール−Ｈ 三菱瓦斯化学株式会社 商
品名）５０ｇ、ｍ，ｐ−クレゾール２５０ｇ、フルオロ
メタンスルホン酸１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間反
応させ、さらに、アマニ油２００ｇを加えて、同じ温度
で２時間反応させた。次に、フェノール１００ｇ、パラ
ホルム１７７ｇ、メタノール６０ｇ、アンモニア水２
１．６ｇを加えて８０℃で反応させた。

【００２９】１６０℃におけるゲル化時間が６分になっ
たところで、減圧下に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時間
が３分になったところで反応を終了し、トルエン２００
ｇ、メタノール２００ｇを加え、テトラブロモビスフェ
ノール−Ａ（添加型臭素系難燃剤として知られている）
１３５ｇ及びトリフェニルホスフェート５０ｇを添加し
てワニスとした。

【００３０】比較例２ 温度計、冷却管を備えた２１の三つロフラスコに、キシ
レン樹脂（ニカノール−Ｈ 三菱瓦斯化学株式会社 商
品名）５０ｇ、ｍ，ｐ−クレゾール２５０ｇ、フルオロ
メタンスルホン酸１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間反
応させ、さらに、アマニ油２００ｇを加えて、同じ温度
で２時間反応させた。次に、フェノール１００ｇ、パラ
ホルム１７７ｇ、メタノール６０ｇ、アンモニア水２
１．６ｇを加えて８０℃で反応させた。

【００３１】１６０℃におけるゲル化時間が６分になっ
たところで、減圧下に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時間
が３分になったところで反応を終了し、トルエン２００
ｇ、メタノール２００ｇを加え、ポリブロモジフェニル
エーテル（添加型臭素系難燃剤として知られている）１
３０ｇ及びトリフェニルホスフェート１５０ｇを添加し
てワニスとした。

【００３２】以上のようにして得られたワニスを、樹脂
分４８％に調整した。水溶性フェノール樹脂を含浸乾燥
したクラフト紙を用意し、これに、上記のワニスを含
浸、乾燥させ、プリプレグとした。このプリプレグ所定
枚数重ね、片側に接着剤付銅はくを重ねて、１０ＭＰ
ａ、１６０℃、１時間加熱加圧して銅張り積層板を製造
した。得られた銅張り積層板の特性をＪＩＳ−６４８１
に準拠して測定した。その結果を表１から表５に示す。

【００３３】

【表１】 ─────────────────────────────────── 絶縁抵抗（単位：Ω）；処理条件、上段：受理状態、下段：Ｄ−２／１００ ─────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 比較例２ 2.7×10¹² 1.4×10¹² 0.9×10¹² 6.7×10¹² 1.8×10¹² 1.1×10¹² 2.8×10⁸ 1.6×10⁸ 2.3×10⁸ 4.3×10⁸ 1.6×10⁶ 1.9×10⁸ ───────────────────────────────────

【００３４】

【表２】 ─────────────────────────────────── はんだ耐熱性（単位：秒） ─────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 比較例２ ３３ ３１ ２８ ３９ ６ ５ ───────────────────────────────────

【００３５】

【表３】 ─────────────────────────────────── 耐トリクロールエチレン性（沸騰トリクロールエチレンに浸漬） ─────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 比較例２ ３０分 ３０分 ３０分 ３０分 １分で １分で 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし 表面白化 表面白化 ───────────────────────────────────

【００３６】

【表４】 ─────────────────────────────────── 打ち抜き加工性 ─────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 比較例２ 40〜100℃ 40〜110℃ 40〜90℃ 40〜110℃ バルジ発生 バルジ発生 良好 良好 良好 良好 ───────────────────────────────────

【００３７】

【表５】 ─────────────────────────────────── 難燃性（ＵＬ−９４）；処理条件、上段：受理状態、下段：Ｅ−３／１３０ ─────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 比較例２ Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−０ ───────────────────────────────────

【００３８】

【発明の効果】アマニ油のように、安価で供給が安定し
ている乾性油又は半乾性油を、難燃性積層板用フェノー
ル樹脂の変性剤として、しかも特性が、桐油を変性剤と
した難燃性フェノール樹脂積層板と同等の難燃性フェノ
ール樹脂積層板を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀内 猛 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 池田 謙一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 奈良部 嘉行 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 中村 吉宏 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リノール酸又はリノレン酸のいずれか又
   は両方を主成分とする乾性油又は半乾性油に、パーフル
   オロアルカンスルホン酸などの超強酸を触媒としてフェ
   ノール類を付加させ、これをレゾール化して得られた植
   物油変性フェノール樹脂と、エポキシ系反応型難燃剤を
   必須成分とする樹脂ワニスを、繊維質基材に含浸乾燥し
   て得られたプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧するこ
   とを特徴とする難燃性積層板の製造方法。
2. 【請求項２】 乾性油又は半乾性油に、フェノール類を
   芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の存在下に付加さ
   せることを特徴とする請求項１記載の難燃性積層板の製
   造方法。
3. 【請求項３】 フェノール類を付加した乾性油又は半乾
   性油に、共役二重結合を分子中に含む脂肪酸を主成分と
   する乾性油又は半乾性油を反応させることを特徴とする
   請求項１又は２記載の難燃性積層板の製造方法。