JPH0315927B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0315927B2 JPH0315927B2 JP15002086A JP15002086A JPH0315927B2 JP H0315927 B2 JPH0315927 B2 JP H0315927B2 JP 15002086 A JP15002086 A JP 15002086A JP 15002086 A JP15002086 A JP 15002086A JP H0315927 B2 JPH0315927 B2 JP H0315927B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- diglycidyl ether
- flame
- brominated bisphenol
- flame retardant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、難燃性、可撓性、低温打抜性、貯蔵
安定性に優れた積層板用難燃性樹脂組成物の製造
法に関する。 従来の技術 近年、家庭用電気機器の安全性の面から、それ
に使用されるプリント回路基板の難燃化の要求が
高まつて来た。同時に、多岐にわたる要求特性項
目、特に寸法精度の要求から低温打抜性ないし無
加熱打抜性の要求、さらに価格面での要求も年々
厳しくなつている。従つて、低価格でかつ特性低
下が少なく、低温打抜性ないし無加熱打抜性に優
れた積層板用難燃性樹脂を必要とするが、従来の
難燃性樹脂あるいは難燃剤では完全に前記の目的
を満足することは困難であつた。 即ち、従来の難燃性樹脂及び難燃剤として、反
応性を持たない低分子量の添加型難燃剤と、反応
性を持つ反応型難燃剤が知られている。添加型難
燃剤を使用した場合、積層板の耐熱性、耐薬品
性、電気特性が低下し、さらに樹脂の架橋密度の
低下により層間密着性が著しく低下する。特に、
打抜性については打抜時の層間はく離、粉落ち、
ダイスの穴詰りが発生する。一方、反応型難燃剤
を使用した場合、前記の欠点は少ないものの、積
層板とした時の架橋密度の増加により、積層板の
軟化点を高温側に移動させ、低温あるいは無加熱
での打抜きに適さなくなり、またその反応性が大
きいため、配合樹脂、塗工基材の貯蔵安定性が悪
くなる。 前者の代表例として、ブロム化ビスフエノール
Ａ、ブロム化ジフエニルエーテル、トリフエニル
ホスフエート及びそのアルキル誘導体が実用化さ
れている。また、後者の代表例としてブロム化エ
ポキシ樹脂がある。 実際には、多岐にわたる特性面の要求から、両
者それぞれの長所、短所を考慮しつつ併用されて
いる。また、両者の併用、特にハロゲン（実用上
Brが多用されている）とＰの併用は、別の側面
からも利点がある。即ち、難燃効果を持つ元素
（ハロゲン、Ｐ、Ｎ、Ｂ等）を単独で使用する場
合より、それらを複数併用した場合の方が、それ
らの相乗効果により、難燃効果が増大し、結果的
に難燃性樹脂及び難燃剤の総使用量を減少するこ
とができる。ちらに、添加型難燃剤は、優れた可
塑効果を持つため、その併用により、可撓性の向
上、打抜性の向上を行うことができる。 しかし、例を最も使用頻度の高いBrとＰの複
合系について挙げると、従来Br系のものは、前
述のように添加型、反応型の両方の難燃剤が実用
化されているが、Ｐ系のものについては添加型し
か実用化されていない。従つて、BrとＰの複合
系において最適難燃効果を示す配合化を探し得た
としても、添加型難燃剤の持つ欠点のために簡単
に使用量を増加できない。 発明が解決しようとする問題点 従来の難燃性樹脂及び難燃剤は、特性面での
様々な制約から、ハロゲン、Ｐ、Ｎ等の比率を変
化させ、最適な難燃効果を得るための自由度が非
常に狭く、必ずしも最も難燃効果の高い配合系が
選択されているとは言えなかつた。また、可撓
性、低温打抜き性の面からは、添加型難燃剤の使
用量が制限され、従来の難燃性樹脂は反応型難燃
剤が多い系となるため、可撓性は低下し、低温打
抜き用としては適当ではなかつた。 その結果、難燃性を確保するための使用量が増
加し、それに伴つて低温打抜き性、その他の特性
低下及び原価高となる問題があつた。 本発明は、従来の難燃性樹脂及び難燃剤が持つ
以上の様な問題点を解決し、少量の使用により難
燃効果を発揮する様にし、また、難燃性に優れ、
他の特性を低下させることなく、可撓性、低温あ
るいは無加熱打抜き性、貯蔵安定性に優れた積層
板用難燃性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。 問題点を解決するための手段 本発明は、上記の目的を達成するためになされ
たもので、ブロム化ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテルと、一般式〔〕 （R1、R2は、−CH2−、−C2H4−、
安定性に優れた積層板用難燃性樹脂組成物の製造
法に関する。 従来の技術 近年、家庭用電気機器の安全性の面から、それ
に使用されるプリント回路基板の難燃化の要求が
高まつて来た。同時に、多岐にわたる要求特性項
目、特に寸法精度の要求から低温打抜性ないし無
加熱打抜性の要求、さらに価格面での要求も年々
厳しくなつている。従つて、低価格でかつ特性低
下が少なく、低温打抜性ないし無加熱打抜性に優
れた積層板用難燃性樹脂を必要とするが、従来の
難燃性樹脂あるいは難燃剤では完全に前記の目的
を満足することは困難であつた。 即ち、従来の難燃性樹脂及び難燃剤として、反
応性を持たない低分子量の添加型難燃剤と、反応
性を持つ反応型難燃剤が知られている。添加型難
燃剤を使用した場合、積層板の耐熱性、耐薬品
性、電気特性が低下し、さらに樹脂の架橋密度の
低下により層間密着性が著しく低下する。特に、
打抜性については打抜時の層間はく離、粉落ち、
ダイスの穴詰りが発生する。一方、反応型難燃剤
を使用した場合、前記の欠点は少ないものの、積
層板とした時の架橋密度の増加により、積層板の
軟化点を高温側に移動させ、低温あるいは無加熱
での打抜きに適さなくなり、またその反応性が大
きいため、配合樹脂、塗工基材の貯蔵安定性が悪
くなる。 前者の代表例として、ブロム化ビスフエノール
Ａ、ブロム化ジフエニルエーテル、トリフエニル
ホスフエート及びそのアルキル誘導体が実用化さ
れている。また、後者の代表例としてブロム化エ
ポキシ樹脂がある。 実際には、多岐にわたる特性面の要求から、両
者それぞれの長所、短所を考慮しつつ併用されて
いる。また、両者の併用、特にハロゲン（実用上
Brが多用されている）とＰの併用は、別の側面
からも利点がある。即ち、難燃効果を持つ元素
（ハロゲン、Ｐ、Ｎ、Ｂ等）を単独で使用する場
合より、それらを複数併用した場合の方が、それ
らの相乗効果により、難燃効果が増大し、結果的
に難燃性樹脂及び難燃剤の総使用量を減少するこ
とができる。ちらに、添加型難燃剤は、優れた可
塑効果を持つため、その併用により、可撓性の向
上、打抜性の向上を行うことができる。 しかし、例を最も使用頻度の高いBrとＰの複
合系について挙げると、従来Br系のものは、前
述のように添加型、反応型の両方の難燃剤が実用
化されているが、Ｐ系のものについては添加型し
か実用化されていない。従つて、BrとＰの複合
系において最適難燃効果を示す配合化を探し得た
としても、添加型難燃剤の持つ欠点のために簡単
に使用量を増加できない。 発明が解決しようとする問題点 従来の難燃性樹脂及び難燃剤は、特性面での
様々な制約から、ハロゲン、Ｐ、Ｎ等の比率を変
化させ、最適な難燃効果を得るための自由度が非
常に狭く、必ずしも最も難燃効果の高い配合系が
選択されているとは言えなかつた。また、可撓
性、低温打抜き性の面からは、添加型難燃剤の使
用量が制限され、従来の難燃性樹脂は反応型難燃
剤が多い系となるため、可撓性は低下し、低温打
抜き用としては適当ではなかつた。 その結果、難燃性を確保するための使用量が増
加し、それに伴つて低温打抜き性、その他の特性
低下及び原価高となる問題があつた。 本発明は、従来の難燃性樹脂及び難燃剤が持つ
以上の様な問題点を解決し、少量の使用により難
燃効果を発揮する様にし、また、難燃性に優れ、
他の特性を低下させることなく、可撓性、低温あ
るいは無加熱打抜き性、貯蔵安定性に優れた積層
板用難燃性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。 問題点を解決するための手段 本発明は、上記の目的を達成するためになされ
たもので、ブロム化ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテルと、一般式〔〕 （R1、R2は、−CH2−、−C2H4−、
【式】より選ばれ、ｍ、ｎ＝１〜６の整
数）で示されるブロム化ビスフエノールＡアルキ
ルオキシド付加物ジグリシジルエーテルを第三級
アミンを触媒として反応させた後、一般式〔〕 （R3は、炭素数１〜６のアルキル基、
ルオキシド付加物ジグリシジルエーテルを第三級
アミンを触媒として反応させた後、一般式〔〕 （R3は、炭素数１〜６のアルキル基、
【式】（ｐ＝１〜３
の整数、R4は炭素数１〜３のアルキル基）、
【式】（ｒ＝１〜３の整数、ＸはClある
いはBr）、
【式】（ｐ＋ｒ≦５）よ
り選ばれる）で示されるリン酸エステルを、該リ
ン酸エステルの含有する水酸基のモル数が前二者
の反応後に残存するエポキシ基のモル数より少く
なるよう添加し反応させて得られる積層板用難燃
性樹脂組成物である。 作 用 ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルと一般式〔〕で示されるブロム化ビスフエノ
ールＡアルキルオキシド付加物ジグリシジルエー
テルを併用することにより、後者のアルキルオキ
シド構造により可撓性を与え、従来ブロム化ビス
フエノールＡジグリシジルエーテルにおいては充
分でなかつた可撓性を発揮させ、なおかつ反応分
子末端においては反応基であるエポキシ基を残す
ことにより、可撓性に優れた反応型難燃性樹脂を
得ることができる。同時に、アルキルオキシド基
を分子骨格に入れることは、ブロム置換されたビ
スフエノールＡ構造の間隔を可撓性を持つアルキ
ルオキシド基によつて広げることにより、結晶化
を抑制するため貯蔵安定性が向上する。 ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルと一般式〔〕で示されるブロム化ビスフエノ
ールＡアルキルオキシド付加物ジグリシジルエー
テルを混合比については、特に制限するものでは
ないが、可撓性、貯蔵安定性に対して効果を発揮
するためには、前者100重量部に対し後者が５重
量部以上であることが望ましい。後者が増加して
来ると可撓性、貯蔵安定性は向上するため、単独
で使用しても良い。しかし、前者の比較すると若
干Br含有率が小さくなるため、所定の難燃効果
を得るために、適用系に応じて二者の混合比率を
調整する方が良い。一般式〔〕において、R1、
R2が炭素数４以上になると、耐熱性が若干低下
し、また、メタノールリツチなフエノール樹脂と
の相溶性が低下する。 反応触媒としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジ
メチルアミン等の第三級アミンを使用する。第
一、第二級アミンを使用すると、三次元の架橋構
造が生成しやすくなり、フエノール樹脂との相溶
性が失われる。触媒添加量としては、ブロム化ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテルと一般式
〔〕で示される化合物の固形重量に対し、0.05
〜５％の範囲が望ましい。 一般式〔〕で示されるリン酸エステルの水酸
基は、エポキシ基との反応性に非常に高く、無触
媒でも40〜50℃以上に加温すれば短時間で反応す
る。この反応性により、リン酸エステルは、ある
程度高分子化したブロム化エポキシ樹脂に結合し
て行くため、前述の添加型リン酸エステル類の持
つ諸欠陥を顕在化させることなく、比較的自由に
リン酸エステルの使用量を増加させて行くことが
可能である。この様にして、BrとＰの相剰効果
が効果的に発揮できるところまで増加する事がで
きる。 一般式〔〕で示されるリン酸エステルの使用
量については、ブロム化ビスフエノールＡジグリ
シジルエーテルと一般式〔〕で示されるブロム
化ビスフエノールＡアルキルオキシド付加物ジグ
リシジルエーテルの反応後に残存するエポキシ基
のモル数より、リン酸エステルの水酸基のモル数
が少くなるようにする必要がある。即ち、後者の
水酸基の数が、前者のエポキシ基の数より多い場
合、積層板用として配合されるフエノール樹脂溶
液のPHが酸性側となり、フエノール樹脂の縮合反
応を促進し、積層板製造の硬化反応の速度を早く
し、制御が困難となる。 リン酸エステルは、上記範囲内で特に使用量に
ついて制限するものではないが前段の反応物の含
有するBr量に対して、リン酸エステルの含有す
るＰ量が２％未満となると、難燃性に対する効果
は低下する。上記範囲内において、リン酸エステ
ルの使用量が増加して行くと、エポキシ基とリン
酸エステル間で反応が終了する末端が増加し、さ
らにリン酸エステルの持つ可撓性効果も加わつて
可撓性が向上する。 以上より、リン酸エステルの使用量について
は、適用系の所望の難燃効果、可撓性効果により
適時選択することができる。 一般式〔〕で示されるリン酸エステルの水酸
基の個数（ｌ＝１あるいは２）については、特に
制限するものではなく、ｌ＝１あるいは２の単独
構造物あるいはそれらの混合物を使用できる。一
般式〔〕において、ｍ＝１で示されるリン酸エ
ステルの使用量が増加すると、反応系の平均分子
量は高分子化し可撓性は若干低下するが、層間密
着性は向上する。 また、使用できるリン酸エステルとしては、
R3が炭素数１〜６のアルキル基であるアルキル
リン酸エステル、また、R3がフエニル基、１〜
３置換のアルキル（炭素数１〜３）フエニル基、
１〜３置換のブロモ或はクロロフエニル基である
リン酸エステルである。それらも、単独構造物で
も、また以上の構造の複合物、またそれらの混合
物を使用できる。アルキルリン酸エステルにおい
て、アルキル基の炭素数が６を越えると、可撓性
は向上するが、耐熱性が低下して行く傾向があ
り、またメタノールの存在量が多いフエノール樹
脂溶液への溶解性が低下するため、積層板用難燃
樹脂としては不適当である。フエニルリン酸エス
テルにおいて、フエニル基に置換されるアルキル
基の炭素数についても、上述と同じ理由で３ケ以
内が望ましい。また、フエニル基にBr或はClが
置換された場合、難燃性に対してさらに顕著な効
果を発揮する。 以上の特性的な傾向から、ブロム化ビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテルに対して、一般式
〔〕で示されるブロム化ビスフエノールＡアル
キルオキシド付加物ジグリシジルエーテル及び一
般式〔〕で示されるリン酸エステルの総使用量
及び置換基の構造、数、混合比率を選択すること
により、所定の特性を持つ難燃性樹脂を得ること
ができる。 本発明の難燃性樹脂は単独で使用しても、ある
いは比較的少量のトリフエニルホスフエート、ブ
ロム化ビスフエノールＡ等の添加型難燃剤を併用
することも可能であるが、いずれの場合も、難燃
性樹脂及び難燃剤の総使用量を減少することがで
きる。 実施例 次に、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ ブロム含有率48％、エポキシ当量400のブロム
化ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％
トルエン溶液920ｇと、 式 で示されるジグリシジルエーテルの60％トルエン
溶液613ｇとジメチルベンジルアミン2.76ｇを三
ツ口フラスコに投入し、90℃で３時間反応させ
た。さらに 式 及び式 で示されるリン酸エステル（重量比ｂ／ｃ＝１／
１）73ｇを投入し、80℃で２時間反応させた（反
応物(1)）。 また、別途桐油変性フエノール樹脂を次の様に
して得た。三ツ口フラスコに桐油720ｇ、ｍ−ク
レゾール580ｇ、パラトルエンスルホン酸0.74ｇ
を投入し、80℃で１時間反応後フエノール500ｇ、
86％パラホルム450ｇ、25％アンモニア水35ｇを
投入し、80℃で反応を進めて、160℃熱盤上での
硬化時間が６分になつた時点で脱水濃縮し、後に
メタノールを加え樹脂分50％に調整した。 この桐油変性フエノール樹脂と前記反応物(1)を
固形分比率で、桐油変性フエノール樹脂／反応物
(1)＝80／20の割合で混合溶解し、このワニスを11
ミルスのクラフト紙に樹脂付着量50％となるよう
塗工乾燥した。 接着剤付き35μ厚銅箔１枚と前記塗工乾燥基材
８枚を組合せ、加熱加圧して厚さ1.6mmの片面銅
張り紙基材フエノール樹脂積層板を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様のブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルトルエン溶液1380ｇと 式 で示されるジグリシジルエーテル60％トルエン溶
液153ｇとトリエチルアミン1.84ｇを三ツ口フラ
スコに投入し、90℃で３時間反応させた。さら
に、
ン酸エステルの含有する水酸基のモル数が前二者
の反応後に残存するエポキシ基のモル数より少く
なるよう添加し反応させて得られる積層板用難燃
性樹脂組成物である。 作 用 ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルと一般式〔〕で示されるブロム化ビスフエノ
ールＡアルキルオキシド付加物ジグリシジルエー
テルを併用することにより、後者のアルキルオキ
シド構造により可撓性を与え、従来ブロム化ビス
フエノールＡジグリシジルエーテルにおいては充
分でなかつた可撓性を発揮させ、なおかつ反応分
子末端においては反応基であるエポキシ基を残す
ことにより、可撓性に優れた反応型難燃性樹脂を
得ることができる。同時に、アルキルオキシド基
を分子骨格に入れることは、ブロム置換されたビ
スフエノールＡ構造の間隔を可撓性を持つアルキ
ルオキシド基によつて広げることにより、結晶化
を抑制するため貯蔵安定性が向上する。 ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルと一般式〔〕で示されるブロム化ビスフエノ
ールＡアルキルオキシド付加物ジグリシジルエー
テルを混合比については、特に制限するものでは
ないが、可撓性、貯蔵安定性に対して効果を発揮
するためには、前者100重量部に対し後者が５重
量部以上であることが望ましい。後者が増加して
来ると可撓性、貯蔵安定性は向上するため、単独
で使用しても良い。しかし、前者の比較すると若
干Br含有率が小さくなるため、所定の難燃効果
を得るために、適用系に応じて二者の混合比率を
調整する方が良い。一般式〔〕において、R1、
R2が炭素数４以上になると、耐熱性が若干低下
し、また、メタノールリツチなフエノール樹脂と
の相溶性が低下する。 反応触媒としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジ
メチルアミン等の第三級アミンを使用する。第
一、第二級アミンを使用すると、三次元の架橋構
造が生成しやすくなり、フエノール樹脂との相溶
性が失われる。触媒添加量としては、ブロム化ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテルと一般式
〔〕で示される化合物の固形重量に対し、0.05
〜５％の範囲が望ましい。 一般式〔〕で示されるリン酸エステルの水酸
基は、エポキシ基との反応性に非常に高く、無触
媒でも40〜50℃以上に加温すれば短時間で反応す
る。この反応性により、リン酸エステルは、ある
程度高分子化したブロム化エポキシ樹脂に結合し
て行くため、前述の添加型リン酸エステル類の持
つ諸欠陥を顕在化させることなく、比較的自由に
リン酸エステルの使用量を増加させて行くことが
可能である。この様にして、BrとＰの相剰効果
が効果的に発揮できるところまで増加する事がで
きる。 一般式〔〕で示されるリン酸エステルの使用
量については、ブロム化ビスフエノールＡジグリ
シジルエーテルと一般式〔〕で示されるブロム
化ビスフエノールＡアルキルオキシド付加物ジグ
リシジルエーテルの反応後に残存するエポキシ基
のモル数より、リン酸エステルの水酸基のモル数
が少くなるようにする必要がある。即ち、後者の
水酸基の数が、前者のエポキシ基の数より多い場
合、積層板用として配合されるフエノール樹脂溶
液のPHが酸性側となり、フエノール樹脂の縮合反
応を促進し、積層板製造の硬化反応の速度を早く
し、制御が困難となる。 リン酸エステルは、上記範囲内で特に使用量に
ついて制限するものではないが前段の反応物の含
有するBr量に対して、リン酸エステルの含有す
るＰ量が２％未満となると、難燃性に対する効果
は低下する。上記範囲内において、リン酸エステ
ルの使用量が増加して行くと、エポキシ基とリン
酸エステル間で反応が終了する末端が増加し、さ
らにリン酸エステルの持つ可撓性効果も加わつて
可撓性が向上する。 以上より、リン酸エステルの使用量について
は、適用系の所望の難燃効果、可撓性効果により
適時選択することができる。 一般式〔〕で示されるリン酸エステルの水酸
基の個数（ｌ＝１あるいは２）については、特に
制限するものではなく、ｌ＝１あるいは２の単独
構造物あるいはそれらの混合物を使用できる。一
般式〔〕において、ｍ＝１で示されるリン酸エ
ステルの使用量が増加すると、反応系の平均分子
量は高分子化し可撓性は若干低下するが、層間密
着性は向上する。 また、使用できるリン酸エステルとしては、
R3が炭素数１〜６のアルキル基であるアルキル
リン酸エステル、また、R3がフエニル基、１〜
３置換のアルキル（炭素数１〜３）フエニル基、
１〜３置換のブロモ或はクロロフエニル基である
リン酸エステルである。それらも、単独構造物で
も、また以上の構造の複合物、またそれらの混合
物を使用できる。アルキルリン酸エステルにおい
て、アルキル基の炭素数が６を越えると、可撓性
は向上するが、耐熱性が低下して行く傾向があ
り、またメタノールの存在量が多いフエノール樹
脂溶液への溶解性が低下するため、積層板用難燃
樹脂としては不適当である。フエニルリン酸エス
テルにおいて、フエニル基に置換されるアルキル
基の炭素数についても、上述と同じ理由で３ケ以
内が望ましい。また、フエニル基にBr或はClが
置換された場合、難燃性に対してさらに顕著な効
果を発揮する。 以上の特性的な傾向から、ブロム化ビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテルに対して、一般式
〔〕で示されるブロム化ビスフエノールＡアル
キルオキシド付加物ジグリシジルエーテル及び一
般式〔〕で示されるリン酸エステルの総使用量
及び置換基の構造、数、混合比率を選択すること
により、所定の特性を持つ難燃性樹脂を得ること
ができる。 本発明の難燃性樹脂は単独で使用しても、ある
いは比較的少量のトリフエニルホスフエート、ブ
ロム化ビスフエノールＡ等の添加型難燃剤を併用
することも可能であるが、いずれの場合も、難燃
性樹脂及び難燃剤の総使用量を減少することがで
きる。 実施例 次に、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ ブロム含有率48％、エポキシ当量400のブロム
化ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％
トルエン溶液920ｇと、 式 で示されるジグリシジルエーテルの60％トルエン
溶液613ｇとジメチルベンジルアミン2.76ｇを三
ツ口フラスコに投入し、90℃で３時間反応させ
た。さらに 式 及び式 で示されるリン酸エステル（重量比ｂ／ｃ＝１／
１）73ｇを投入し、80℃で２時間反応させた（反
応物(1)）。 また、別途桐油変性フエノール樹脂を次の様に
して得た。三ツ口フラスコに桐油720ｇ、ｍ−ク
レゾール580ｇ、パラトルエンスルホン酸0.74ｇ
を投入し、80℃で１時間反応後フエノール500ｇ、
86％パラホルム450ｇ、25％アンモニア水35ｇを
投入し、80℃で反応を進めて、160℃熱盤上での
硬化時間が６分になつた時点で脱水濃縮し、後に
メタノールを加え樹脂分50％に調整した。 この桐油変性フエノール樹脂と前記反応物(1)を
固形分比率で、桐油変性フエノール樹脂／反応物
(1)＝80／20の割合で混合溶解し、このワニスを11
ミルスのクラフト紙に樹脂付着量50％となるよう
塗工乾燥した。 接着剤付き35μ厚銅箔１枚と前記塗工乾燥基材
８枚を組合せ、加熱加圧して厚さ1.6mmの片面銅
張り紙基材フエノール樹脂積層板を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様のブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルトルエン溶液1380ｇと 式 で示されるジグリシジルエーテル60％トルエン溶
液153ｇとトリエチルアミン1.84ｇを三ツ口フラ
スコに投入し、90℃で３時間反応させた。さら
に、
【式】
及び式
【式】
で示されるリン酸エステル（重量比ｅ／ｆ＝１／
１）97ｇを投入し80℃で２時間反応させた（反応
物(2)） 実施例１の桐油変性フエノール樹脂と反応物(2)
を実施例１と同比率で用い、実施例１と同様にし
て厚さ1.6mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂
積層板を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様のブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルの60％トルエン溶液613ｇと 式 で示されるジグリシジルフエノールA920ｇとト
リエタノールアミン4.60ｇを三ツ口フラスコに投
入し、90℃で３時間反応させた。さらに、 式
１）97ｇを投入し80℃で２時間反応させた（反応
物(2)） 実施例１の桐油変性フエノール樹脂と反応物(2)
を実施例１と同比率で用い、実施例１と同様にし
て厚さ1.6mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂
積層板を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様のブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルの60％トルエン溶液613ｇと 式 で示されるジグリシジルフエノールA920ｇとト
リエタノールアミン4.60ｇを三ツ口フラスコに投
入し、90℃で３時間反応させた。さらに、 式
【式】
及び
式
【式】
で示されるリン酸エステル（重量比ｈ／ｉ＝１／
１）を107ｇ投入し、80℃で２時間反応させた
（反応物(3)）。 実施例１の桐油変性フエノール樹脂と反応物(3)
を実施例１と同比率で用い、実施例１と同様にし
て厚さ1.6mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂
積層板を得た。 実施例 ４ 実施例１と同様のブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルの60％トルエン溶液153ｇと 式 で示されるジグリシジルエーテルの60％トルエン
溶液1379ｇとジメチルベンジルアミン9.20ｇを三
ツ口フラスコに投入し、90℃で３時間反応させ
た。さらに、 式
１）を107ｇ投入し、80℃で２時間反応させた
（反応物(3)）。 実施例１の桐油変性フエノール樹脂と反応物(3)
を実施例１と同比率で用い、実施例１と同様にし
て厚さ1.6mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂
積層板を得た。 実施例 ４ 実施例１と同様のブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルの60％トルエン溶液153ｇと 式 で示されるジグリシジルエーテルの60％トルエン
溶液1379ｇとジメチルベンジルアミン9.20ｇを三
ツ口フラスコに投入し、90℃で３時間反応させ
た。さらに、 式
【式】
及び式
【式】
で示されるリン酸エステル（重量比ｋ／ｌ＝１／
１）534ｇを投入し、80℃で２時間反応させた
（反応物(4)）。 実施例１の桐油変性フエノール樹脂と反応物(4)
を実施例１と同比率で用い、実施例１と同様にし
て厚さ1.6mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂
積層板を得た。 比較例 １ 実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂と
ブロム含有率48％、エポキシ当量400のブロム化
ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％ト
ルエン溶液を固形分比率で、桐油変性フエノール
樹脂／ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル＝80／20の割合で混合溶解し、このワニス
を使用して以下実施例１と同様の方法で厚さ1.6
mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂積層板を得
た。 比較例 ２ 実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂と
比較例１で使用したブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルとトリフエニルホスフエート
を固形分比率で、桐油変性フエノール樹脂／ブロ
ム化ビスフエノールＡジグリシジルエーテル／ト
リフエニルホスフエート＝60／30／10の割合で混
合溶解し、このワニスを使用して以下実施例１と
同様の方法で厚さ1.6mmの片面銅張り紙基材フエ
ノール樹脂積層板を得た。 実施例、比較例で得た積層板の試験結果を第１
表に示す。
１）534ｇを投入し、80℃で２時間反応させた
（反応物(4)）。 実施例１の桐油変性フエノール樹脂と反応物(4)
を実施例１と同比率で用い、実施例１と同様にし
て厚さ1.6mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂
積層板を得た。 比較例 １ 実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂と
ブロム含有率48％、エポキシ当量400のブロム化
ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％ト
ルエン溶液を固形分比率で、桐油変性フエノール
樹脂／ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル＝80／20の割合で混合溶解し、このワニス
を使用して以下実施例１と同様の方法で厚さ1.6
mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂積層板を得
た。 比較例 ２ 実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂と
比較例１で使用したブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルとトリフエニルホスフエート
を固形分比率で、桐油変性フエノール樹脂／ブロ
ム化ビスフエノールＡジグリシジルエーテル／ト
リフエニルホスフエート＝60／30／10の割合で混
合溶解し、このワニスを使用して以下実施例１と
同様の方法で厚さ1.6mmの片面銅張り紙基材フエ
ノール樹脂積層板を得た。 実施例、比較例で得た積層板の試験結果を第１
表に示す。
【表】
【表】
発明の効果
以上の試験結果から、本発明により、難燃剤の
使用量が減少でき、なおかつ積層板の低温打抜性
が向上する。さらに難燃性樹脂溶液及び塗工基材
の貯蔵安定性が向上する点、工業的価値は極めて
大である。
使用量が減少でき、なおかつ積層板の低温打抜性
が向上する。さらに難燃性樹脂溶液及び塗工基材
の貯蔵安定性が向上する点、工業的価値は極めて
大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエー
テルと一般式〔〕 （R1、R2は、−CH2−、−C2H4−、
【式】より選ばれ、ｍ、ｎ＝１〜６の整 数）で示されるブロム化ビスフエノールＡアルキ
ルオキシド付加物ジグリシジルエーテルを第三級
アミンを触媒として反応させた後、一般式〔〕 （R3は、炭素数１〜６のアルキル基、
【式】【式】（ｐ＝炭素数１〜３ の整数、R4は炭素数１〜３のアルキル基）、
【式】（ｒ＝１〜３の整数、ＸはClあるい はBr）、【式】（ｐ＋ｒ≦５）より選 ばれる）で示されるリン酸エステルを該リン酸エ
ステルに含有する水酸基のモル数が前二者の反応
後に残存するエポキシ基のモル数より少なくなる
よう添加し反応させることを特徴とする積層板用
難燃性樹脂組成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15002086A JPS636015A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15002086A JPS636015A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS636015A JPS636015A (ja) | 1988-01-12 |
| JPH0315927B2 true JPH0315927B2 (ja) | 1991-03-04 |
Family
ID=15487732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15002086A Granted JPS636015A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS636015A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3568742B2 (ja) * | 1997-08-01 | 2004-09-22 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体用樹脂ペースト |
| DE602004028614D1 (de) * | 2003-06-19 | 2010-09-23 | Sumitomo Chemical Co | Epoxidverbindung und gehärtetes epoxyharzprodukt |
-
1986
- 1986-06-26 JP JP15002086A patent/JPS636015A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS636015A (ja) | 1988-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2706091B1 (en) | Epoxy resin composition, and prepreg and copper clad laminate made therefrom | |
| JPH0334770B2 (ja) | ||
| CN102838841B (zh) | 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 | |
| CN115975341A (zh) | 一种新型无卤覆铜板及其制备方法 | |
| JPS636015A (ja) | 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 | |
| JPS60192732A (ja) | 積層板の製造法 | |
| JPH0315925B2 (ja) | ||
| JPH01118520A (ja) | 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 | |
| JPH0315926B2 (ja) | ||
| JP3148050B2 (ja) | 難燃性銅張り積層板の製造法 | |
| JPH01118521A (ja) | 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 | |
| JPS6356517A (ja) | 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 | |
| JPH01115922A (ja) | 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 | |
| JPH01118522A (ja) | 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 | |
| JPS6357627A (ja) | 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 | |
| JPH01144413A (ja) | 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 | |
| JPS5853909A (ja) | 難燃性積層品用変性フェノ−ル樹脂組成物の製造法 | |
| JPH01144414A (ja) | 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 | |
| JPH0267310A (ja) | 難燃性フェノール樹脂組成物および積層板 | |
| JPS5952907B2 (ja) | 難燃積層板用樹脂組成物 | |
| JPH0455462A (ja) | 積層板用フェノール樹脂組成物 | |
| JPS5952905B2 (ja) | 難燃性フエノ−ル樹脂組成物 | |
| JPH0393849A (ja) | 難燃性フェノール樹脂組成物 | |
| JPS6033140B2 (ja) | 難燃性フエノ−ル樹脂組成物 | |
| JPH01319519A (ja) | 積層板用フェノール樹脂 |