JPH0687940A

JPH0687940A - 積層板用植物油変性フェノール樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0687940A
Application number: JP23989892A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Horiuchi; 猛堀内; Ken Nanaumi; 憲七海; Masahiro Nogi; 雅弘野木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1994-03-29

Abstract

(57)【要約】【目的】低温打抜加工性に優れた紙−フェノール樹脂
銅張り積層板に用いる植物油変性フェノール樹脂を提供
すること。【構成】植物油とフェノール類を、スルホン酸基のパ
ラおよびまたはオルト位に電子吸引基を有する芳香族ス
ルホン酸類の存在下で反応させて、フェノール類が付加
した植物油を合成し、それにフェノール類およびアルデ
ヒド類を加えて塩基性触媒下にレゾール化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温打抜加工性に優れた
紙−フェノール積層板および銅張り積層板（以下、両者
を積層板と総称する）用植物油変性フェノール樹脂の製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、紙−フェノール積層板は金型
による打抜加工によって、孔あけ或いは外形加工が行な
われている。近年は、プリント配線板の寸法変化を小さ
くするため、打抜加工を加温せずに室温で打ち抜く傾向
にある。したがって、積層板の打抜加工性を良くするた
め、可撓化したフェノール樹脂が用いられてきた。フェ
ノール樹脂を可撓化する方法としては、一般的に、エリ
オステアリン酸を主成分とする反応性に富む桐油やトリ
フェニルホスフェート等のリン酸エステル類が重用され
ている。しかし、桐油は天然品であるため、異常気象、
洪水、地震等の自然災害や人為的要因による価格変動が
激しく、また、入手困難になる場合も多々あり、供給安
定性に難点があった。また、リン酸エステル類等による
可撓化は、積層板の耐溶剤性や電気特性等に問題があ
り、リン酸エステル類のみで低温打抜加工性を実現する
ことは困難であった。

【０００３】また、桐油やカシュー油はフェノール類と
の反応性に優れているため、従来から多量に使用されて
いたが、上記したように種々の難点がある。それ以外の
植物油には、リノール酸やリノレン酸を主成分とするア
マニ油、大豆油、サフラワー油等があるが、フェノール
類との反応性に乏しく、また、特開昭５５−３９０３号
公報、特開昭５５−１０８４１４号公報等に記載されて
いるルイス酸触媒を多量に用いる等反応条件を厳しくし
て、フェノール類と反応させることが提案されている。
これらの触媒を多量に用いると、植物油の加水分解も同
時に起こり低分子量成分が増加するため、積層板にした
場合、表面にこれらの低分子量物、未反応植物油がにじ
みだすといった実用上の問題と伴に、多量の触媒のた
め、積層板の電気特性が低下するといった問題も生ず
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、係る状況に
鑑みなされたもので、リノール酸、リノレン酸を主成分
とする乾性油、半乾性油に電子吸引基でパラおよび／ま
たはオルト位を置換した芳香族スルホン酸類を触媒とし
てフェノール類を付加せしめて得られるフェノール化植
物油をフェノール樹脂の可撓化剤として用いることによ
って、安価で低温打抜加工性に優れた積層板を提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は特殊
な触媒を選択することにより、リノール酸、リノレン酸
を主成分とする植物油でも、低分子量化を抑制しながら
フェノール類と反応させることが可能でしかも積層板の
低温打抜加工性を著しく向上させることができることを
見出し本発明を完成したものである。

【０００６】さらに詳しく説明すると、リノール酸、リ
ノレン酸を主成分とする植物油をフェノール類と反応さ
せるときに、触媒として電子吸引基でパラおよび／また
はオルト位を置換することによって、酸性度を高めた芳
香族スルホン酸類を少量用いることによって、これらの
植物油とフェノール類を低分子量化反応を起こさせない
で反応させ、これにホルムアルデヒドを反応させ、レゾ
ール化してワニスを合成した。このワニスを紙基材に含
浸させ、圧縮成形して積層板にした場合表面にしみだ
し、電気特性の低下もなく従来の欠点が解消されること
が分かった。

【０００７】本発明に用いられるリノール酸、リノレン
酸を主成分とする植物油には、アマニ油、サフラワー
油、大豆油、胡麻油、エノ油、アサミ油、菜種油、綿実
油、脱水ヒマシ油等があり、特に、不飽和度が高くしか
も価格が安価で供給量が安定しているアマニ油が好まし
い。フェノール類としては、フェノール、オルトクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、オクチ
ルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチフェノール、ノニルフェ
ノール、ビスフェノール−Ａ等が挙げられる。

【０００８】植物油とフェノール類との反応触媒に用い
られる芳香族スルホン酸の置換電子吸引基としては、ニ
トロ基、クロロ基、フルオロ基、トリフルオロメタン
基、ケトン基等が挙げられる。特にニトロ基が好まし
い。植物油とフェノール類の配合比は、特に限定されな
いが積層板の特性から、植物油：フェノール類＝２：８
〜６：４特に３：７〜４：６が好ましい。植物油の配合
比が６：４より大きくなると、積層板の硬化性が低下
し、表面がべとつく等の欠点が現れる。また、２：８よ
り小さくなると、積層板の低温打抜加工性が満足できな
い。また、触媒の添加量も特に限定されないが、植物油
１００重量部に対して、５〜０．０１部で特に３〜０．
１部が好ましい。５部以上になると積層板の電気的特性
が低下し、０．０１部以下では反応が遅くなり、工業的
生産性が低下する。

【０００９】植物油とフェノール類の反応は、無溶剤で
も溶剤中でも可能であるが、つぎのホルムアルデヒドと
の反応を考えると無溶剤で反応させるのが好ましい。反
応温度は、５０〜２５０℃、特に、１００℃以下が好ま
しい。１００℃以上になると、加水分解反応も頻発し低
分子量化が起こり易くなり、ひいては積層板の特性低下
を引き起こす。植物油とフェノール類の反応が終了した
あと、場合によってはフェノールを追加し、ホルムアル
デヒド、塩基性触媒を添加して、難燃性積層板用樹脂に
することもできる。こうして得たワニスを紙基材に含浸
して、加熱乾燥してプリプレグを作製する。これを、所
定枚数重ね合わせて、片面に接着剤付き銅箔を重ねて、
所定の圧力、温度で所定時間加圧加熱して銅張り積層板
を作製する。以下、実施例を示して具体的に説明する。

【００１０】

【実施例】

実施例１（積層板用ワニスの合成例１）温度計、冷却管を備えた
２１の三つ口フラスコにアマニ油２００ｇ、フェノール
２００ｇ、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸３ｇを加え
て、８０℃で３時間反応させた。さらに、反応終了後フ
ェノール１８０ｇ、パラホルム２５５ｇ、メタノール８
０ｇ、アンモニア水３８ｇを加えて８０℃でレゾール化
反応をした。１６０℃におけるゲル化時間が６分になっ
たところで、減圧下に加熱して脱水濃縮した。ゲル化時
間が３分になったところで反応終了にしてトルエン２０
０ｇ、メタノール２００ｇを加えてワニス１とした。

【００１１】実施例２（積層板用ワニスの合成例２）実施例１と同様のフラス
コにアマニ油２００ｇ、ｍ，ｐ−クレゾール２５０ｇ、
ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸３ｇを加えて、９０℃で
２時間反応させた。さらに、キシレン樹脂（三菱瓦斯化
学社商品名：ニカノール−Ｈ）５０ｇを加えて、同じ温
度で１時間反応させた。その後で、フェノール１００
ｇ、パラホルム１７７ｇ、メタノール６０ｇ、アンモニ
ア水２１．６ｇを加えて８０℃でレゾール化反応をし
た。１６０℃におけるゲル化時間が６分になったところ
で、減圧下に加熱して脱水濃縮した。ゲル化時間が３分
になったところで反応終了にしてトルエン２００ｇ、メ
タノール２００ｇを加えてワニス２とした。

【００１２】実施例３（積層板用ワニスの合成例３）実施例１と同様のフラス
コにフェノール２００ｇ、キシレン樹脂（三菱瓦斯化学
社商品名：ニカノール−Ｈ）５０ｇ、ｐ−ニトロベンゼ
ンスルホン酸５ｇを仕込み、１００℃で１時間反応させ
た。それに、大豆油２００ｇを追加して同じ温度で５時
間反応させた。反応終了後、フェノール１８０ｇ、パラ
ホルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３８
ｇを加えて８０℃でレゾール化反応をした。１６０℃に
おけるゲル化時間が６分になったところで、減圧下に加
熱して脱水濃縮した。ゲル化時間が３分になったところ
で反応終了にしてトルエン２００ｇ、メタノール２００
ｇを加えてワニス３とした。

【００１３】比較例１（従来の方法による合成例）実施例１と同様のフラスコ
にアマニ油２００ｇ、ｍ，ｐ−クレゾール２５０ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸１ｇを加えて、９０℃で２時間反
応させた。さらに、キシレン樹脂（三菱瓦斯化学社商品
名：ニカノール−Ｈ）５０ｇを加えて、同じ温度で１時
間反応させた。その後で、フェノール１００ｇ、パラホ
ルム１７７ｇ、メタノール６０ｇ、アンモニア水２１．
６ｇを加えて８０℃でレゾール化反応をした。１６０℃
の熱板上においてゲル化時間を測定しようとしたが、ゲ
ル化した部分と油部分とに分離したものであったが、７
時間反応を続けたところで、減圧下に加熱して脱水濃縮
した。フラスコから留去するものがなくなった時点で反
応終了にしてトルエン２００ｇ、メタノール２００ｇを
加えて比較ワニス１とした。

【００１４】比較例２（桐油変性フェノール樹脂の合成）実施例１と同様のフ
ラスコにフェノール２００ｇ、キシレン樹脂（三菱瓦斯
化学社商品名：ニカノール−Ｈ）５０ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で１時間反応させ
た。それに、桐油２００ｇを追加して同じ温度で５時間
反応させた。反応終了後、フェノール１８０ｇ、パラホ
ルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３８ｇ
を加えて８０℃でレゾール化反応をした。１６０℃にお
けるゲル化時間が６分になったところで、減圧下に加熱
して脱水濃縮した。ゲル化時間が３分になったところで
反応終了にしてトルエン２００ｇ、メタノール２００ｇ
を加えて比較ワニス２とした。

【００１５】比較例３（ルイス酸触媒使用アマニ油変性フェノール樹脂）実施
例１と同様のフラスコにフェノール２００ｇ、アマニ油
２００ｇ、塩化アルミニウム３ｇを加えて、１００℃で
３時間反応させた。それに、フェノール１８０ｇ、パラ
ホルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３８
ｇを加えて８０℃でレゾール化反応をした。１６０℃に
おけるゲル化時間が６分になったところで、減圧下に加
熱して脱水濃縮した。ゲル化時間が３分になったところ
で反応終了にしてトルエン２００ｇ、メタノール２００
ｇを加えて比較ワニス３とした。

【００１６】以上、合成したワニス６種類を樹脂分４８
％に調整して、水溶性フェノール樹脂で第一次含浸した
クラフト紙に含浸、乾燥させ植物油変性フェノール樹脂
プリプレグを作製した。該プリプレグを所定枚数重ね
て、片側に接着剤付銅箔を重ねて、１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、１６０℃、１時間加熱加圧して銅張り積層板を製
造した。該積層板の特性をＪＩＳ−６４８１に準拠して
測定した。その結果を表１に示す。また、植物油とフェ
ノール類の反応における低分子量物の含有量を液体クロ
マトグラフィーで測定した結果も表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】表１に示す結果から明らかなように、従
来の方法では積層板の表面がべとつき、耐溶剤性に欠点
があったものが本発明のように、十分に低分子量化反応
を抑制しつつ、植物油にフェノール類を反応させること
によって、桐油と同等の可撓性を有しながら耐溶剤性も
改良でき、その工業的な価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リノール酸、リノレン酸を主成分とする
乾性油、半乾性油に電子吸引基でパラおよび／またはオ
ルト位を置換した芳香族スルホン酸類を触媒としフェノ
ール類を付加させたフェノール化植物油をフェノール樹
脂の可撓剤として用いることを特徴とする低温打抜加工
に適した積層板用植物油変性フェノール樹脂の製造法。
【請求項２】電子吸引基で置換した芳香族スルホン酸
がｐ−ニトロベンゼンスルホン酸である請求項１記載の
積層板用植物油変性フェノール樹脂の製造法。