JP3148050B2 - 難燃性銅張り積層板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温打抜加工性、耐溶剤
性、耐熱性に優れた安価な難燃性銅張り積層板の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、難燃性紙−フェノール樹脂銅
張り積層板は金型による打抜加工によって、孔あけある
いは外形加工が行われている。近年は、プリント配線板
の寸法変化を小さくするため、打抜加工を加熱せずに室
温で打ち抜く傾向にある。したがって、積層板の打抜加
工性を良くするため、可撓化したフェノール樹脂が用い
られてきた。フェノール樹脂を可撓化する方法として
は、一般的に、エリオステアリン酸を主成分とする反応
性に富む桐油やトリフェニルホスフェート等のリン酸エ
ステル類を用いてフェノール樹脂を変性する方法が重用
されている。しかし、桐油は天然品であるため、異常気
象、洪水、地震等の自然災害や人為的要因による価格変
動が激しく、また、入手困難になる場合も多々あり、供
給安定性に難点があった。また、リン酸エステル類等に
よる可撓化は、積層板の耐溶剤性や電気特性等に問題が
あり、リン酸エステル類のみで低温打抜加工性を実現す
ることは困難であった。

【０００３】また、桐油に代わる入手が容易で安価なリ
ノール酸、リノレン酸を主成分とする乾性油、半乾性油
はフェノール樹脂との反応性が乏しいため、積層板にし
たときに架橋密度が上がらず、硬化度が不足する傾向に
あった。したがって、難燃剤を添加して難燃性銅張り積
層板にすると、打抜加工性や耐溶剤性が低下し、難燃化
することが困難であった。これらの乾性油、半乾性油の
反応性の不足を補うには、反応性の高い臭素含有エポキ
シ系難燃剤を用いることが最も効果があるが、ワニス、
プリプレグのポットライフが短く、工業的に生産するこ
とは、非常に難しかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な難燃化に対して難点のあるリン酸エステル、桐油に代
わる入手が容易で、安価で供給、価格ともに安定してい
るリノール酸、リノレン酸を主成分とする乾性油又は半
乾性油で変性したフェノール樹脂ワニスを用いた、安価
で耐溶剤性、低温打抜加工性に優れた難燃性銅張り積層
板を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はリノ
ール酸若しくはリノレン酸を主成分とする乾性油又は半
乾性油で変性した変性フェノール樹脂に難燃剤を添加し
たワニスを紙基材に含浸乾燥してプリプレグとなし、所
定枚数のプリプレグを重ね、その片側又は両側に銅箔を
重ねて、加熱加圧成形して、銅張り積層板を製造する際
に、難燃剤として臭素含有エポキシ化合物と下記一般式
（１）又は（２）で表わされるアミノ基と水酸基とを有
する化合物とを反応させて得られる反応生成物を添加す
ることを特徴とする難燃性銅張り積層板の製造法を提供
するものである。

【０００６】

【化３】 （但し、ｎは１〜１０の整数を示す。）本発明はまた、
難燃剤として臭素含有エポキシ化合物と臭素含有フェノ
ール類と上記一般式（１）又は（２）で表わされるアミ
ノ基と水酸基と有する化合物とを反応させて得られる反
応生成物を添加することを特徴とする難燃性銅張り積層
板の製造法を提供するものである。

【０００７】従来、フェノール樹脂の可撓化剤として、
桐油が広く用いられてきた。しかし、前述したように価
格や供給安定性に問題があり、代替剤の検討が行われて
きた。桐油と同じ乾性油に属し、価格も安価で安定して
いるアマニ油は最も桐油に近い位置にあるが桐油に比べ
て反応性に若干乏しいことから積層板にした場合層間接
着力が弱く、打ち抜き加工時にバルジが発生するといっ
た問題が指摘されていた。

【０００８】本発明はこのアマニ油変性フェノール樹脂
を難燃化するとき、難燃剤としてアマニ油の反応性の乏
しい点を補うためにフェノール樹脂と反応する臭素含有
エポキシ化合物及び水酸基とアミノ基を有する化合物と
の反応生成物を必須成分として配合することにより、打
ち抜き加工時のバルジの発生を防止したものである。

【０００９】本発明に用いられる変性フェノール樹脂の
変性剤であるリノール酸、リノレン酸を主成分とする乾
性油又は半乾性油（以下、植物油ということがある。）
としては、アマニ油、サフラワー油、大豆油、胡麻油、
エノ油、アサミ油、菜種油、綿実油等があり、特に、不
飽和度が高くしかも価格が安価で供給量が安定している
アマニ油が好ましい。

【００１０】変性フェノール樹脂の原料であるフェノー
ル類としては、フェノール、オルトクレゾール、メタク
レゾール、パラクレゾール、キシレノール、カテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、オクチルフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、
ビスフェノール−Ａ等が挙げられる。

【００１１】植物油とフェノール類との反応触媒として
は、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ
プロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、
ウンデカフルオロペンタンスルホン酸等のパーフルオロ
アルカンスルホン酸等の超強酸が好ましく用いられる。
特に、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

【００１２】植物油とフェノール類の配合比（重量比）
は、特に限定されないが積層板の特性から、植物油：フ
ェノール類＝２：８〜６：４、特に３：７〜４：６が好
ましい。植物油の配合比が６：４より大きくなると、積
層板の硬化性が低下し、表面がべとつく等の欠点が現れ
る。また２：８より小さくなると積層板の低下打抜加工
性が満足できない。

【００１３】また、触媒の添加量も特に限定されない
が、植物油１００重量部に対して、０．００１〜３重量
部が好ましく、特に０．０１〜０．０５重量部が好まし
い。３重量部を超えると、積層板の電気的特性が低下
し、０．００１重量部未満では反応が遅くなり、工業的
生産性が低下する。

【００１４】植物油とフェノール類の反応は、無溶剤で
も溶剤中でも可能であるが、つぎのホルムアルデヒドと
の反応を考えると無溶剤で反応させるのが好ましい。反
応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、特に、１００℃
以下が好ましい。２５０℃を超えると、加水分解反応も
頻発し低分子量化が起こりやすくなり、ひいては積層板
の特性低下を引き起こす。

【００１５】植物油とフェノール類を反応させる前に、
植物油とフェノール樹脂の相溶性を良くするために、フ
ェノール類と芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を酸
性触媒存在下に反応させることもできる。酸性触媒とし
ては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等
も用いられるが、植物油との反応に用いられるパーフル
オロアルカンスルホン酸等のいわゆる超強酸が好まし
い。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂としては、キ
シレン樹脂であるニカノールＨ、ニカノールＧ、ニカノ
ールＬ（三菱瓦斯化学社、商品名）、ゼネライト２１５
０、ゼネライト２０３０（ゼネラル石油化学社、商品
名）、トルエン樹脂等が挙げられる。

【００１６】植物油とフェノール類の反応が終了した
後、場合によってはフェノールを追加し、ホルムアルデ
ヒド、塩基性触媒を添加して通常のレゾール化反応させ
積層板用樹脂を合成する。

【００１７】こうして合成した変性フェノール樹脂に難
燃剤として、臭素含有エポキシ化合物と前記一般式
（１）又は（２）で表わされるアミノ基と水酸基とを有
する化合物とを反応させて得られる反応生成物を添加す
る。

【００１８】臭素含有エポキシ化合物としては、分子中
にエポキシ基と臭素原子を有するものであれば特に制限
されないが、好ましくは臭素原子で置換された芳香環を
有するものが用いられる。具体的にはテトラブロモビス
フェノール−Ａとエピクロルヒドリンとの反応生成物、
すなわちテトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテル型のエポキシ樹脂であるＥＳＢ−４００（住友化
学社商品名）、ＹＤＢ−４００（東都化成社商品名）や
ポリブロモフェノール類のエピクロルヒドリン付加物で
あるＢＲ−２００（日本化薬社商品名）、ＢＲ−２５０
（日立化成商品名）、臭素化ノボラック樹脂のエピクロ
ルヒドリン付加物であるＢＲＥＮ（日本化薬社商品名）
等が挙げられる。

【００１９】一般式（１）又は（２）で表わされるアミ
ノ基と水酸基とを有する化合物としては、各種の化合物
が使用可能であるが、特にモノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンが好適に使用される。臭素含有エポキシ
化合物と化合物（１）又は（２）の反応は例えば次式の
ようになり、得られた反応生成物の末端アミノ基やヒド
ロキシエチル基がフェノール樹脂のメチロール基やホル
ムアルデヒド、植物油と反応して特性が向上し、プリプ
レグ、ワニスのポットライフに対しては好影響を及ぼ
す。

【００２０】

【化４】 （式中、Ａｒ ₁は芳香族残基を表わし、ａは臭素原子の
１〜５の整数を表わす。）臭素含有エポキシ化合物と化
合物（１）、（２）の反応比は特に制限はないが、臭素
含有エポキシ化合物のエポキシ基が８０％以上反応する
ように、配合比、反応条件を決めることが好ましい。

【００２１】上記反応系に更に、臭素含有フェノール類
を加えて反応させて得られる反応生成物を難燃剤として
使用すると、難燃剤の価格及び臭素含有量増加の点で好
ましい。

【００２２】臭素含有フェノール類としては、モノブロ
モフェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノ
ール、テトラブロモビスフェノール−Ａ，臭素化ノボラ
ック樹脂等が挙げられる。

【００２３】反応は例えば次式のように進行する。

【００２４】

【化５】 （但し、Ａｒ₂、Ａｒ₃は芳香族残基を表わし、ｂ、ｃは
１〜５の整数を表わす。）これらの臭素含有エポキシ化
合物は、他の難燃剤、例えば、リン系難燃剤、窒素系難
燃剤や三酸化アンチモンを代表とする無機系難燃剤と併
用することもできる。

【００２５】変性フェノール樹脂にこうして得た難燃剤
を添加したワニスを紙基材に含浸して、加熱乾燥してプ
リプレグを作製する。これを、所定枚数重ね合わせて、
片面に接着剤付き銅箔を重ねて、所定の圧力、温度で所
定時間加熱加圧して難燃性銅張り積層板を作製する。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２７】（難燃剤Ａの合成）温度計、冷却管、撹拌
機を備えた１リットルのフラスコに、テトラブロモビス
フェノール−Ａとエピクロルヒドリンとの反応生成物で
あるＥＳＢ−４００（住友化学社商品名）４００ｇ、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇ、モノエタノール
アミン１５．３ｇを仕込み、５時間反応させた。反応終
了後、ＨＬＣで未反応のＥＳＢ−４００が１５％である
ことを確認した。これを難燃剤Ａとした。

【００２８】（難燃剤Ｂの合成）温度計、冷却管、撹拌
機を備えた１リットルのフラスコに、ＥＳＢ−４００
（住友化学社商品名）４００ｇ、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）２００ｇ、モノエタノールアミン１５．３
ｇ、ジエタノールアミン１３．２ｇを仕込み、６時間反
応させた。反応終了後、ＨＬＣで未反応のＥＳＢ−４０
０が８％であることを確認した。これを難燃剤Ｂとし
た。

【００２９】（難燃剤Ｃの合成）温度計、冷却管、撹拌
機を備えた１リットルのフラスコに、ＥＳＢ−４００
（住友化学社商品名）４００ｇ、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）２００ｇ、ジエタノールアミン１０５．２ｇ
を仕込み、５時間反応させた。反応終了後、ＨＬＣで未
反応のＥＳＢ−４００が２％であることを確認した。こ
れを難燃剤Ｃとした。

【００３０】［アマニ油変性フェノール樹脂の合成］温
度計、冷却管撹拌機を備えた２リットルの四つ口フラス
コにキシレン樹脂（三菱瓦斯化学社商品名：ニカノール
−Ｈ）５０ｇ、フェノール２００ｇ、トリフルオロメタ
ンスルホン酸０．３ｇを加えて、８０℃で１時間反応さ
せた。それに、アマニ油２００ｇを加えて１００℃で２
時間反応を続けた。反応終了後フェノール１８０ｇ、パ
ラホルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３
８ｇを加えて８０℃でレゾール化反応をした。１６０℃
におけるゲル化時間が６分になったところで、減圧下に
加熱して脱水濃縮した。ゲル化時間が３分になったとこ
ろで反応終了にしてトルエン２００ｇ、メタノール２０
０ｇを加え、ベースワニスとした。

【００３１】実施例１〜３ 上記の方法で合成したベースワニスと難燃剤Ａ、Ｂ、Ｃ
を表１に示す割合に配合し、積層板用ワニスを調製し
た。窒素系難燃剤としてメチル化メラミン樹脂、リン系
難燃剤としてトリフェニルホスフェートを併用した。

【００３２】比較例１ 実施例と同様の方法で合成したアマニ油変性フェノール
樹脂に難燃剤として、エポキシ系難燃剤ＥＳＢ−４００
を臭素含有量が実施例１と同じになるように調整してワ
ニスを作製した。

【００３３】まず、上記のワニスを樹脂分４８重量％に
調整して、水溶性フェノール樹脂で第一次含浸したクラ
フト紙に含浸、乾燥させ、植物油変性フェノール樹脂プ
リプレグを作製した。該プリプレグを所定枚数重ねて、
片側に接着剤付き銅箔を重ねて、１００ｋｇ／ｃｍ²、
１６０℃で１時間加熱加圧して銅張り積層板を製造し
た。該積層板の特性をＪＩＳ−６４８１に準拠して測定
した。その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】（難燃剤Ｄの合成）温度計、冷却管、撹拌
機を備えた２リットルのフラスコに、ＥＳＢ−４００
（住友化学社商品名）８００ｇ、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）４００ｇ、トリブロモフェノール３３１ｇ、
２−エチル−４−メチルミダゾール１．２ｇを入れて、
還流温度で１０時間反応させた。未反応トリブロモフェ
ノールが１％以下になったことを確認してから、モノエ
タノールアミン６１ｇを仕込み、５時間反応させた。反
応終了後、ＨＬＣで未反応のＥＢＳ−４００が５％であ
ることを確認した。これを難燃剤Ｄとした。

【００３６】（難燃剤Ｅの合成）温度計、冷却管、撹拌
機を備えた２リットルのフラスコに、ＥＳＢ−４００
（住友化学社商品名）８００ｇ、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）４００ｇ、トリブロモフェノール４９７ｇ、
２−エチル−４−メチルミダゾール１．３ｇを入れて、
還流温度で１０時間反応させた。未反応トリブロモフェ
ノールが１％以下になったことを確認してから、モノエ
タノールアミン１５．３ｇ、ジエタノールアミン１３．
２ｇを仕込み、６時間反応させた。反応終了後、ＨＬＣ
で未反応のＥＢＳ−４００が２％であることを確認し
た。これを難燃剤Ｅとした。

【００３７】（難燃剤Ｆの合成）温度計、冷却管、撹拌
機を備えた２リットルのフラスコに、ＥＳＢ−４００
（住友化学社商品名）８００ｇ、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）４００ｇ、トリブロモフェノール３３１ｇ、
テトラブロモビスフェノール−Ａ５４．４ｇ、２−エチ
ル−４−メチルミダゾール１．２ｇを入れて、還流温度
で１０時間反応させた。未反応トリブロモフェノール、
テトラブロモビスフェノール−Ａがそれぞれ１％以下に
なったことを確認してから、ジエタノールアミン１０
５．２ｇを仕込み、５時間反応させた。反応終了後、Ｈ
ＬＣで未反応のＥＢＳ−４００が２％であることを確認
した。これを難燃剤Ｆとした。

【００３８】［アマニ油変性フェノール樹脂の合成］温
度計、冷却管撹拌機を備えた２リットルの四つ口フラス
コにキシレン樹脂（三菱瓦斯化学社商品名：ニカノール
−Ｈ）５０ｇ、フェノール２００ｇ、トリフルオロメタ
ンスルホン酸０．３ｇを加えて、８０℃で１時間反応さ
せた。それに、アマニ油２００ｇを加えて１００℃で２
時間反応を続けた。反応終了後フェノール１８０ｇ、パ
ラホルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３
８ｇを加えて８０℃でレゾール化反応をした。１６０℃
におけるゲル化時間が６分になったところで、減圧下に
加熱して脱水濃縮した。ゲル化時間が３分になったとこ
ろで反応終了にしてトルエン２００ｇ、メタノール２０
０ｇを加え、ベースワニスとした。

【００３９】実施例４〜５ 上記の方法で合成したベースワニスと難燃剤Ｄ、Ｅ、Ｆ
を表２に示す配合で、積層板用ワニスを調製した。窒素
系難燃剤としてメチル化メラミン樹脂、リン系難燃剤と
してトリフェニルホスフェートを併用した。

【００４０】比較例１ 実施例と同様の方法で合成したアマニ油変性フェノール
樹脂に難燃剤として、エポキシ系難燃剤ＥＳＢ−４００
を臭素含有量が実施例４と同じになるように調整してワ
ニスを作製した。

【００４１】以上、上記のワニスを用いて実施例１と同
様にして、銅張り積層板を製造した。その結果を表２に
示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】表１及び表２から明らかなように、臭素
含有エポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによ
って、エポキシ系難燃剤の欠点であったプリプレグ、ワ
ニスのポットライフを改良でき、アマニ油等従来使用で
きなかった安価な植物油がフェノール樹脂の可撓剤とし
て使用できるようになり、低温打抜加工性、耐溶剤性、
耐熱性に優れた安価な難燃性銅張り積層板が得られ、そ
の工業的価値は大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀内 猛 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館研究所内 (72)発明者 池田 謙一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館研究所内 (72)発明者 奈良部 嘉行 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館研究所内 (56)参考文献 特開 平１−138241（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08 H05K 1/03 610

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リノール酸若しくはリノレン酸を主成分
   とする乾性油又は半乾性油で変性した変性フェノール樹
   脂に難燃剤を添加したワニスを紙基材に含浸乾燥してプ
   リプレグとなし、所定枚数のプリプレグを重ね、その片
   側又は両側に銅箔を重ねて、加熱加圧成形して、銅張り
   積層板を製造する際に、難燃剤として臭素含有エポキシ
   化合物と下記一般式（１）又は（２）で表わされるアミ
   ノ基と水酸基とを有する化合物とを反応させて得られる
   反応生成物を添加することを特徴とする難燃性銅張り積
   層板の製造法。 【化１】 （但し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
2. 【請求項２】 リノール酸若しくはリノレン酸を主成分
   とする乾性油又は半乾性油で変性した変性フェノール樹
   脂に難燃剤を添加したワニスを紙基材に含浸乾燥してプ
   リプレグとなし、所定枚数のプリプレグを重ね、その片
   側又は両側に銅箔を重ねて、加熱加圧成形して、銅張り
   積層板を製造する際に、難燃剤として臭素含有エポキシ
   化合物と臭素含有フェノール類と下記一般式（１）又は
   （２）で表わされるアミノ基と水酸基とを有する化合物
   とを反応させて得られる反応生成物を添加することを特
   徴とする難燃性銅張り積層板の製造法。 【化２】 （但し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
3. 【請求項３】 臭素含有エポキシ化合物がテトラブロモ
   ビスフェノール−Ａのグリシジルエーテル型のエポキシ
   樹脂である請求項１又は２記載の難燃性銅張り積層板の
   製造法。