JPH01118522A - 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、難燃性、耐熱性の優れた積層板を提供でき貯
蔵安定性に優れた積層板用難燃性樹脂組成物の製造法に
関する。

従来の技術 近年、家庭用電気機器の安全性の面から、それに使用さ
れるプリント回路基板（（積層板で構成される）の難燃
化の要求が高まって来た。同時に、多岐にわたる要求特
性項目の中でも、寸法精度の要求から低温打抜き加工性
、あるいは無加熱打抜き加工性及び耐熱性に対する要求
が年々厳しくなっている。

これに対し、従来の難燃樹脂、あるいは難燃剤の使用で
は、これらの要求を完全に満足することは困難であった
。

即ち、従来の難燃剤として、反応性を持たない低分子量
の添加型難燃剤と反応性を持つ反応型難燃剤が知られて
いる。

添加型難燃剤を使用した場合、これを配合した樹脂の耐
熱性、耐薬品性、電気特性が低下し、さらに、架橋密度
の低下により層間密着性が著しく低下する。特に、打抜
き加工性については、層間は（離、打抜き時の粉落ち、
ダイスの穴詰り等の欠点が現われやすくなる。

反応型難燃剤を配合して使用した場合、前記の欠点は少
ないものの、積層板とした時の樹脂の架橋密度の増加に
より、積層板の軟化温度を高温側に移動させ、低温ある
いは無加熱の打抜きに適さなくなり、また、その反応性
のため、配合樹脂、塗工基材の貯蔵安定性が悪くなる。

前者の代表的な例として、ブロム化ビスフェノールＡ、
ブロム化ジフェニルエール類、トリド フェニルフォスフエ−！及びそのアルキル誘導体があり
、また、後者の代表例として、ブロム化エポキシ樹脂が
ある。

実際には、多岐にわたる特性上の要求から、添加型と反
応型難燃剤の両者それぞれの長所短所を考慮しつつ、両
者が併用されている。

また、両者の併用、特にハロゲン（実用上Ｂｒが多用さ
れている）、リンの併用は別の側面からも利点がある。

即ち、難燃効果を持つ元素（ハロゲン、リン、窒素、ホ
ウ素等）を単独で使用する場合より、それらを複数併用
した場合の方が、相乗効果により難燃効果が増大し、結
果的に難燃剤の総使用短を減少することができる。また
、添加型難燃剤は、優れた可塑効果を持つため、その併
用により積層板の可撓性、打抜き加工性の向上を行うこ
とができる。

しかし、例を最も使用頻度の高いＢｒ、Ｐの複合系につ
いて挙げると、Ｂｒ系のものは、添加型と反応型の両方
が実用化されているが、Ｐ系のものについては添加型し
か実用化されていない。

従って、Ｂｒ、Ｐの複合系において、最適難燃効果を示
す配合比を探し得たとしても、前述の添加型難燃剤の持
つ欠点のため、簡単に使用量を増加することができなか
った。

発明が解決しようとする問題点 以上から、従来Ｐ系化合物を使用する難燃性樹脂及び難
燃剤は、積層板特性上での様々な制約から、最適な難燃
効果を得るための配合比率の自由度が非常に狡く、必ず
しも最も難燃効果の高い配合系が選択されているとは言
えなかった。

本発明は、上記の点に鑑み、これを配合使用して難燃性
、耐熱性に優れた積層板を得られ、また、貯蔵安定性に
優れた積層板用難燃性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

問題点を解決するための手段 本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、
ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリ
フェニルフォスファイト（（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、Ｐ）を反応
させることを特徴とする積層板用難燃性樹脂組成物の製
造法である。

作用 トリフェニルフォスファイトは、プロふ化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルの持つ水酸基とエステル反応
を起こし、フェノールを放出しながらブロム化ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル分子に化学的に結合する
（式（１）を参照）。

トリフェニルフォスファイトは、三官能のためそれ自身
が架橋形成の中心となり得る。この反応により、トリフ
ェニルフォスファイトは、ブロム化ジフェニルエーテル
の架橋に関与シ、その骨格に取り込まれて行くため、従
来の添加型リン酸エステル類の持つ諸欠点を顕在化させ
ずに、従来より高いリン含有量を持たせる事が可能であ
り、Ｂｒ、Ｐの難燃性に対する相乗効果が最も効果的な
所まで使用量を増加することができる。

式（１）に示した様に、トリフェニルフォスファイトが
水酸基１モルとエステル反応を行うと、１モルのフェノ
ールが生成する。生成フェノールは、エポキシ基と反応
することにより若干架橋密度を低下させる事により、可
撓性を向上させる。

実施例 本発明を実施するに当り、ブロム化ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルとトリフェニルフォスファイトの使
用比率については、未反応のトリフェニルファイトが残
存することを避けるため、〔プロふ化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルの水酸基当量〕≧〔トリフェニル
フォスファイトの分子量×偽〕となる様にした方が良い
。プロふ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとト
リフェニルフォスファイトの反応の際に使用する触媒と
しては、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル単独での高分子化、三次元の架橋を防止するため、並
びニ耐熱性の点から、ベンジルジメチルアミン、２−（
ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４゜６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族三級
アミンが好ましい。添加量としては、ブロム化ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルとトリフェニル７オスフ
アイトの固型総重量１００に対し、０．５〜５重量部が
望ましい。

本発明の難燃性樹脂は、これを配合して使用するとき、
単独で使用しても、あるいは比較的少量のトリフェニル
ホスフェート、ブロム化ジフェニルエーテル等の添加型
難燃剤と併用する事も可能であるが、いずれの場合も難
燃性樹脂及び難燃剤の総使用量を減少することができる
。

本発明の一実施例を説明する。

実施例１ ブロム含有率４８９６、エポキシ当量４００、水酸基当
ｆｆ１２，５００のブロム化ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルの６０９６）ルエン溶液１．３３３　ｙト
、トリフェニルフォスファイト３１Ｆと、ベンジルメチ
ルアミン２．７ｆを三ツロフラスコに投入し、９０℃で
３時間反応させた（反応物１）。

また、別途、桐油変性フェノール樹脂を次の様にして得
た。

三ツロフラスコに桐油７２０　ｆ！、ｍ−クレゾール５
８０Ｆ、パラトルエンスルホン酸０．７４ｇヲ投・入し
、８０℃で１時間反応後、フェノール５００　Ｆ、８６
％パラホルムアルデヒド４５０　ｆ　、　２５％アンモ
ニア水３５ｇを投入し、８０℃で反応を進めて、反応生
成物の１６０℃熱盤上での硬化時間が６分になった時点
で脱水濃縮し、後にメタノールを加え樹脂分５０９６に
調整した。

この桐油変性フェノール樹脂と前記反応物１を固形分比
率で〔桐油変性フェノール樹脂〕／〔反応物１　）　＝
８０／２０の割合で混合溶解し１１ミルスのクラフト紙
基材に樹脂付着ｆｆｔ５０９６となるよう塗工乾燥した
。

接着剤付き３５μ厚銅箔１枚と前記塗工紙基材８枚を組
合せ積層し、加熱加圧して厚さ１．６ｍの片面銅張り積
層板を得た。

実施例２ 実施例１と同様のブロム化ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルトルエン溶液１．３３３　ｆ　、！ニトリフ
ェニルフォスファイト３１９　ト）リエチルアミン２．
Ｏｆを三ツロフラスコに投入し、９０℃で３時間反応さ
せた（反応物２）。

反応物２を用い、以下、実施例１と同様の配合量、方法
により厚さ１．６ｎ＋の片面銅張り積層板を得た。

比較例１ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂とブロム含
有率４８９６、エポキシ当ｍ　４００のプ慢ム化ビ不フ
エ、ノールＡジグリシジルエーテルの６０％トルエン溶
液を固形分比率で〔桐油変性フェノールｔａＪ脂）　／
　（ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）
　＝８０／２０の割合で混合溶解し、これを１１ミルス
のクラフト紙に塗工乾燥して、以下、実施例１と同様の
方法で厚さ１．６輪の片面銅張り積層板を得た。

比較例２ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂と比較例１
で使用したブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルと、トリフェニルホスフェートを固形分世率で〔桐
油変性フェノール樹脂）　／　（ブロム化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル）／（）リフェニルホスフエ
ート〕＝６０／３０／１０の割合で混合溶解し、これを
１１ミルスのクラフト紙に塗工乾燥して、以下、実施例
１と同様の方法で厚さ１．６−の片面銅張り積層板を得
た。

実施例、比較例で得た積層板の試験結果を第第　　１　
　表 発明の効果 以上の試験結果から明らかなように、本発明により難燃
効果が向上し、可撓性、耐熱性に優れた積層板のための
難燃性樹脂組成物を製造でき、樹脂溶液及び塗工基材の
貯蔵安定性も向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリ
   フェニルフォスファイトを反応させることを特徴とする
   積層板用難燃性樹脂組成物の製造法。