JPH0629981B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細に
は、好ましくは懸濁重合法により製造された、球形度、
粒度分布等の粒子特性に優れ且つ現像特性と定着特性の
調和した静電荷像現像用トナーに関する。

従来、静電荷像の現像に用いられるトナーは、一般に熱
可塑性樹脂中に、着色剤、その他添加剤を溶融混合し、
均一に分散した後、固化物を微粉砕、分級して、所望の
粒径の着色微粒子として製造してきた。この製造法はか
なり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限があ
る。

すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、その材料
がある程度粉砕されやすくするため脆性をもっていなく
てはならない。しかし、あまりにも脆性の高いものは、
微粉化され過ぎて後に適切な粒度分布のトナーを得るた
め、割に合わない微粉カットをしなくてはならず、その
ためコストアップになってしまう。さらに複写機の現像
器の中で、時としてさらに微粉化されてしまう場合があ
る。また、熱定着性を改善するために低融点の材料を用
いたり、圧定着性の材料を用いた場合、粉砕装置、ある
いは分級装置の中で融着現象を生じ、連続生産できない
場合が生ずる。

トナーの他の必要条件として、現像に適した摩擦帯電特
性を有すること、優れた像を形成すること、放置して性
能の変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこ
と、相当な熱あるいは圧定着特性を有すること、感光体
表面などを汚染しないことなどがあげられる。特に定着
においては、トナーが定着ローラーに付着し、次にきた
コピー紙上に再転写されるオフセット現象が常に問題と
なっており、それを防止するため定着ローラーにシリコ
ーンオイルのような剥離剤を塗布することが行なわれて
きた。しかし近年、トナー中にポリプロピレン、ポリエ
チレンなどのポリオレフインを含有させ、定着ローラー
に剥離剤を塗布せずにオフセットを防止する方法が一般
的となってきた。しかしこの方法は、定着ローラー自体
がオフセット防止に充分な効果を発揮しないため、補助
的な定着ローラークリーニング装置が必要であったり、
メンテナンスなしに大量コピーすることができないとい
う問題があった。そこで、ポリオレフインをさらに大量
に加えるか、あるいはより低融点のポリオレフインを用
いることが試みられたが、粉砕機もしくは分級器で融着
を生じたり、あるいはトナー表面に低融点のポリオレフ
インが露出するためブロッキングしたり、流動性が悪く
なり現像性を著しく低下させる等の不都合を生じた。

そこで、このような粉砕法の欠点を克服するために、懸
濁重合により、そのままトナーとして用いられる寸法の
着色重合体微粒子を得る方法、すなわち懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が提案された。この方法によれば、
粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性は必要で
なく、得られるトナー形状も球形であるため流動性に優
れ、そのため摩擦帯電が均一である等の、各種の利点が
得られる。

しかしながら、合一のない安定に懸濁した系で重合を行
うこと、また、重合によって均一な粒径分布を有する微
細な重合体粒子を得ることは技術的に必ずしも容易なこ
とではない。そこで、重合性単量体中に、カチオン性重
合性単量体または難水溶性有機アミン化合物を添加し、
重合性単量体粒子の界面をカチオンに帯電させ、アニオ
ン性分散剤の存在下に懸濁重合を行なう方法が提案され
ている。すなわち、これにより重合性単量体粒子の表面
にアニオン性分散剤がイオン的に結合して、合一を防ご
うとするものである。

しかしながら、やはりこの方法においても充分に満足で
きる程に狭い粒径分布のトナーは得られていない。その
理由は、理論にとらわれるわけではないが、上記の方法
において、単量体系中にカチオン性重合性単量体又は難
水溶性有機アミン化合物などを添加した場合、これらの
物質が懸濁粒子表面に集まり、単量体系中から分散媒系
中へわずかに分配し、粒子と分散媒の界面が不確実にな
り、そのため懸濁粒子が若干不安定になるため、充分に
狭い粒度分布が得られなくなるものと考えられる。

またさらに、この方法によるトナーはオフセット性、定
着性とブロッキング性及び現像性という相反する性質を
満足させることがむずかしい。この方法によるトナー
は、粒子表面にカチオン性基が集まっているが、全体が
ほとんど均質な集合体であるため、熱定着性改善のた
め、分子量を小さくし、Ｔｇ（ガラス転移点）を低くす
ると、ブロッキング性が悪くなり、またそれは現像にも
反映し、画質を悪くすることにもなる。その逆にブロッ
キング性を改善するため、高分子量化あるいは架橋など
を行うと、今度は熱定着性が悪くなるという悪循環にお
ちいる。

本発明の目的は、上記した問題点を解決し、流動性、耐
摩耗性等の粒子特性が優れ、且つ優れた現像特性ならび
に耐オフセット性をも含む定着特性を有する静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

具体的には、本発明はアニオン性の無機微粉末分散剤を
含有する水性分散媒系を用い且つ重合性単量体、数平均
分子量が５０００以上のカチオン性重合体及び炭化水素
化合物またはワックス類を少なくとも含有する重合性混
合物（但し、シリコーンオイルを含有しているものを除
く）を用いた懸濁重合法により製造されたトナーであ
り、該トナーは、ワーデルの実用球形度が０．９５〜
１．００の実質上球形で、個数平均径が５〜２５μのト
ナーであって、トナー粒子表面にカチオン性重合体が存
在し、炭化水素化合物またはワックス類がトナー粒子の
内部に内包化されていることを特徴とする静電荷像現像
用トナーに関する。

すなわち上述の従来法による静電荷像現像用トナーの欠
点を除くためには、球形で粒径のそろった磁性トナーを
用いることが望ましい。本発明者らによれば、このよう
な球形トナーは、ワーデルの実用球形度が０．９５〜
１．００で、個数平均径が５〜２５μであることにより
満たされる。しかして、本発明においては、このような
球形トナーを、懸濁重合法により得るものであり、例え
ば懸濁重合に際しては重合性単量体中に比較的高分子量
のカチオン性重合体を含有させることにより得る。この
ようなカチオン性重合体を含むことにより優れた特性の
トナーが得られる理由は、必ずしも明らかではないが、
次のように推定される。すなわちこのようなカチオン性
重合体は、懸濁重合に際して、懸濁粒子表面に集まる傾
向にあり、これを一種の殻とした疑似的なカプセル粒子
が形成される。特に本発明の場合、カチオン性重合体と
して比較的高分子量のものを用いるため、重合条件の調
整あるいはその他材料の選択等により、内部にオフセッ
ト防止性を有する炭化水素化合物またはワックス類及び
比較的低分子量の定着特性の優れた材料を内包させれ
ば、低い定着温度で定着可能であるとともに、耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性ならびに耐摩耗性も良好なト
ナーを得ることができる。更に高分子量のカチオン性重
合体は、懸濁粒子表面に集まっても、単量体系中から分
散媒系中に分配されることがなく、そのため懸濁粒子の
表面が安定になり球形で粒径のそろったトナーを得るこ
とができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「％」および「部」は、特に断わらな
い限り重量基準とする。

本発明の静電荷像現像用トナーは、単量体中にカチオン
性重合体、着色剤、その他の添加剤ならびに適用な重合
開始剤を混合ないし分散させ、得られた重合性混合物を
水性分散媒中に分散させ、懸濁重合に付すことにより得
られる。

単量体としては、以下のようなものが用いられる。すな
わち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチ
レンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニ
ルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。

本発明に用いるカチオン性重合体としては、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｎ−ブトキシアク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルア
ミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、２−
ビニルイミダゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリル
オキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等、若
しくはこれらの窒素を４級化したもの等の分子内に窒素
原子を含むモノマーの単独重合体があげられるほか、こ
れらモノマーと上記した単量体との共重合体が用いられ
る。本発明に従い、これらカチオン性重合体としては、
数平均分子量が５０００以上、より好ましくは５０００
〜５００００のものが用いられる。これらカチオン性重
合体は、上記した単量体１００部に対して、１〜３０部
の割合で用いることが好ましい。

また重合性混合物には、上記したカチオン性重合体に加
えて、上記した単量体の単独または共重合体を、更に加
えることもできる。

更に重合性混合物中には、本発明のトナーの定着性およ
ぼ耐オフセット性を向上するために、パラフィン、ポリ
オレフィンなどの炭化水素化合物ないしはワックス類を
加える。適当な炭化水素化合物の例としては、パラフィ
ンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本
製蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロ
クリスタリンワックス（日本製蝋製）、ＰＥ−１３０
（ヘキスト製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油
化学製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学
製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学製）等
が挙げられる。これら炭化水素化合物を加える場合は、
上記した単量体１００部に対して、０．５〜１５部の割
合で加えることが好ましい。

重合性混合物中には、次のような架橋剤を存在させて重
合し、架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレートポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、２，２′ビス（４−メタクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン、２，２′ビス（４−アクリ
ロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用
いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと定着性が劣ることとな
る。また使用量が少ないとトナーとして必要な耐ブロッ
キング性、耐久性などの性質が悪くなり、熱ロール定着
において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロー
ラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット
現象を防ぐことができにくくなる。故に、これら架橋剤
の使用量は、重合性混合物に対して０．００１〜１５重
量％（より好ましくは０．１〜１０重量％）で使用する
のが良い。

更に、重合性混合物中には、カーボンブラック、染、顔
料等の着色剤あるいは磁性トナーを与えるための磁性体
粉末を、適宜混合することができる。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプ
ロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパー
オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等を使用してモノマーの
重合を行なわせることができる。一般的にはモノマーの
総重量の約0.1〜１０％（より好ましくは0.5〜５％）の
開始剤で十分である。

本発明のトナーは、一般に、上記各成分を混合して得ら
れた重合性混合物を、たとえば約０．１〜１０％の適当
な分散剤を含む水性分散媒中に投入し、攪拌して、一般
に２５μ以下の粒径となるように懸濁させ、５０℃以
上、好ましくは７０〜９０℃の温度で重合することによ
り得られる。

本発明においては、特にアニオン性分散剤を用いること
が、重合系を安定化させ、粒度分布の揃ったトナーを与
えるので好ましい。これは、アニオン性分散剤が、カチ
オン性重合体とイオン的に結合し、懸濁粒子表面を覆う
ことにより、合一のない安定な系が形成されるためであ
る。かかるアニオン性分散剤としては、例えばアエロジ
ール＃２００あるいは＃３００（日本アエロジール
製）、ニプシールＥ−２２０Ａ（日本シリカ製）、ファ
インシールＴ−３２（徳山曹達製）などのコロイダルシ
リカのような微粉末状無機化合物等を挙げることができ
る。

また上記したような無機微粉末分散剤の微細な分散のた
めに０．００１〜０．１重量％の範囲内の界面活性剤を
使用することもよい。これは上記分散剤の所期の作用を
促進するためのものであり、その具体例としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸
ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫
酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエ−テルスルホ
ン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナ
トリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウ
ム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オ
レイン酸カルシウム、３，３−ジスルホンジフエニル尿
素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−
６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼ
ン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラ
メチル−トリフエニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−
β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙
げることができる。

上記したような懸濁重合により得られた微粒状重合体を
洗浄、過、デカンテーション、遠心分離等により処理
し、回収して乾燥することにより、トナーが得られる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、このようにして、ワ
ーデルの実用球形度が０．９５〜１．００の実質上球形
で、個数平均径が５〜２５μのトナーとして得られる。
ここでワーデルの実用球形度は、対象とする粒子の投影
面積に等しい面積を有する円の直径と、当該粒子の投影
像に外接する最小円の直径との比で表わされる値であ
り、より具体的には、下記の方法により測定した。すな
わち、スライドグラス上にトナーを適当量とり、個々の
トナー粒子が相互に接触したり、重なったりしないよう
に分散させる。これらトナー粒子を、ルーゼックス４５
０（日本レギュレーター製）により、ＣＲＴ画面上に顕
微鏡の倍率５００倍で写しだす。ここでルーゼックス４
５０は、個々の粒子が分離して存在すれば、任意のもの
を自由に選び、その投影面積を測定することができるの
で、これから等しい面積を有する円の直径が計算でき
る。一方、このＣＲＴ画面を、そのまま写真撮影し「粒
子の投影像に外接する最小円の直径を作図により求め
る。ここでは、上記比をランダムに選んだトナー粒子１
００個について計算し、その平均値を求めて、「ワーデ
ルの実用球形度」とした。

また個数平均径は、コールターカウンターＴｙｐｅII、
アパーチャー径１００μにより、ポリスチレン標準サン
プルで検定して、測定した。

本発明による懸濁重合法によるトナーは、粉砕工程を全
く含まずに得られるため、脆性は必要でなく、形状も一
般に球形で、粒径分布も狭いものが得られる。特に、ワ
ーデルの実用球形度が０．９５〜１．００で、個数平均
径が５〜２５μのトナーのトナーは、流動性に優れ、特
にほとんど真球に近く、微粉および粗粉が少ないため、
摩擦帯電が均一で、カブリ、トビチリ等のない画像が得
られる。実際に球形度が０．９５未満では、得られる画
像にカブリが目立ち、粒径も５μ未満の場合は、微粉が
多く、カブリが目立ち、２５μを超える場合は、粗粉が
多いためトビチリが目立ち、高品位画像とは云い難いも
のとなる。

本発明のトナーには、必要に応じて、荷電制御剤、流動
性改質剤を、更に混合（外添）して用いても良い。

得られたトナーは、公知の静電荷像現像法の全てに適用
できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイク
ロトーニング法などの二成分現像法；導電性一成分現像
法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現像法などの磁
性トナーを使用する一成分現像法；粉末雲法およびファ
ーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持
されることによって現像部へ搬送され、現像される非磁
性一成分現像法などに用いられる。

以下、実施例、比較例により更に具体的に本発明を説明
する。

実施例１ 上記各成分を７０℃に加温し、共重合体、パラフィンワ
ックス、開始剤などをスチレンモノマーに溶解し、更に
高剪断力混合装置であるＴＫホモミキサー（特殊機化工
業製）を備えた容器の中で約６０℃に加熱しながら、約
５分間混合しマモノマー系を得た。別に水１０００ccに
水中でアニオン性に荷電する無機微粉末分散剤であるコ
ロイダルシリカ（アエロジール＃２００）を４ｇ分散
し、約６０℃に加温し、ＴＫホモミキサーの攪拌下に上
記モノマー系を投入し、４０００rpmで約１時間攪拌し
た。そののち、この混合系をパドル攪拌翼で攪拌し重合
を完結させた。こののち分散剤を除去後水洗し、過、
乾燥し、トナーを得た。

得られたトナーは、個数平均径が９．８μｍ（コールタ
ーカウンター、アパーチャー１００μ）であり、スチレ
ン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体がト
ナー粒子表面に偏在しており、パラフィンワックスがト
ナー粒子の内部に良好の内包化されていた。また、実用
球形度は０．９９であった。

このトナーを、鉄粉キヤリアＥＦＶ²⁵⁰/₄₀₀（日本鉄
粉）とトナーをトナー濃度１０ｗｔ％になるように混合
し、現像剤とし、複写機ＮＰ５５００により反転現像し
て、画像を得た。

得られた画像は、カブリ、トビチリのない解像の優れた
ものであり、２００００枚耐久テストの後も所期の画像
と同等の優れたものが得られた。また、現像器内の流動
性も良く、定着性テストの結果は、１６０℃で定着が可
能となり、２３０℃においてもオフセットは発生しなか
った。また、５０℃の温度下でも、ブロッキングは起こ
らなかった。ここで、定着性テストは、シリコーンオイ
ルなどの離型剤を塗布しないＰＣ−１０の定着器を用い
て行なった。流動性は実際の現像器内での目視によって
判断した。

比較例１ 上記各成分からなる単量体系を、実施例１と同様に懸濁
重合し、トナーを得た。このトナーの個数平均径は９．
５μｍであった。また実用球形度は、０．９８であっ
た。

このトナーを実施例１と同様に画出し、定着性、流動
性、ブロッキング性をテストしたところ、初期画像は、
実施例１のトナーとほぼ同等であったが耐久テストにお
いて、１００００枚でカブリがひどくなった。また流動
性もやや悪く、５０℃の温度下でブロッキングが発生し
た。

実施例２ 上記各成分を用いる以外は、実施例１と同様にして、ト
ナーを得た。得られたトナーの個数平均径は８．５μｍ
であった。

比較例２ スチレン−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合
体の代わりに、ジエチルアミノエチルメタクリレートモ
ノマー１ｇとスチレン９ｇを加えた以外は、実施例２と
同様にしてトナーを作成した。

上記実施例２及び比較例２で得たトナーを、実施例１と
同様の方法で評価した。結果を次表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−110945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−110946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−110947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−50450（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アニオン性の無機微粉末分散剤を含有する
   水性分散媒系を用い且つ重合性単量体、数平均分子量が
   ５０００以上のカチオン性重合体及び炭化水素化合物ま
   たはワックス類を少なくとも含有する重合性混合物（但
   し、シリコーンオイルを含有しているものを除く）を用
   いた懸濁重合法により製造されたトナーであり、該トナ
   ーは、ワーデルの実用球形度が０．９５〜１．００の実
   質上球形で、個数平均径が５〜２５μのトナーであっ
   て、トナー粒子表面にカチオン性重合体が存在し、炭化
   水素化合物またはワックス類がトナー粒子の内部に内包
   化されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。