JPH02259770A - 静電荷像現像用トナー，その製造方法，現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した静電荷像現像用トナー
、その製造方法、現像剤及び画像形成方法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電さぜた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて。

感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成させ。

その後、トナーを含有する現像剤により顕像化させる。

この顕像化されたトナー像は、一般には。

適当な転写体に転写され、定着されて所謂コピーとなる
。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には、静電
潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着
させるための結着剤を主成分としているが、これらは所
謂湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に二成分系現像剤と一成分系現像剤に
分けることができ、前者はキャリアとトナーから成り、
後者はトナーのみから成る。つまり、感光体上に静電荷
像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを、
キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成分系
現像剤であり。

これに反して、トナー同士の摩擦或いは現像器中の他の
部材との摩擦によって帯電するものが一成分系現像剤で
ある。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、−般にはカ
ーボンブラック等の着色剤及び／又はマグネタイト等の
磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体となした
後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて前記
分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それを更に
分級してトナーとする方法により製造されてきた（以下
、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混線及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく。

製造されたトナーは必然的に多くの欠点を有している。

特に、溶融混線工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた
場合については７例えば、溶融しやすい樹脂を用いた場
合には、トナー保存時の凝集（ケーキング）や、感光体
上のトナーフィルミングによるカブリ等を招来し、また
、粉砕しやすい樹脂を用いた場合には、現像機中で粉砕
されて微細なトナーにな９２画像カプリや機内汚れを招
来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現われることにより、高湿度状態での摩擦
帯電量の減少や現像機中での着色剤の脱落が起こり、こ
れがキャリア表面や感光体表面の汚染等の好ましくない
現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決するため、特公昭４３−
１０７９９号公報には、乳化重合法により得られた乳濁
液をスプレー乾燥することにより真球状のトナー粒子を
製造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造法として１％公昭５１＝１４８９５号公報
９％開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法による
ｌ・ナーの製造法が提案されている。懸濁重合法による
場合にも、真球状のトナーが得られる。得られたトナー
粒子が真球状であると、クリーニング性が劣る。

そこで、真球状でない、不定形のトナーを重合法で得る
方法として、乳化剤を用いた乳化重合法で得た重合液中
の粒子を凝固させて、トナーに適した粒径の不定形の電
子写真トナーを得る製造方法が、％開昭６０−２２０３
５８号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 着色剤及び／又は磁性粉の存在下に重合性単量体を乳化
重合する場合２着色剤、磁性粉の種類によっては重合が
著しく阻害され９重合が全く行なわれなかったり、多量
の未反応重合性単量体が残る問題が生じる。また着色剤
及び／又は磁性粉を重合中に安定に分散させるためには
多情の乳化剤。

分散安定剤を必要とするが、とれらの乳化剤１分散安定
剤は凝固に際しトナー中に多量に混入する。

また重合中に乳化剤９分散安定剤は重合体粒子表面に化
学的、物理的に強く吸着するため、洗浄によって容易に
除去することは難しく、高温高湿下での帯電量と低温低
湿下での帯電量が著しく異なるため１年間を通じて均一
な画像を得られないことが、フィールドテストの結果か
られかった。この問題を解決する丸めに１発明者らは２
重合性単量体を乳化重合して主要樹脂成分を製造し９次
いで９着色剤及び／又は磁性粉を、得られた乳化重合液
に分散させた後、該分散液中の粒子がトナーに適し九粒
径となるように凝固する方法を完成させた（特願昭６３
−２１１８１６号及び特願昭６３−２６５８２０号）。

本発明は、さらにこれらの製造法を改良し、得られる重
合体の分子１分布を広くシ、定着性と耐オフセット性の
両特性を満足するトナーを提供する静電荷像現像用トナ
ーの製造方法を提供するものである。

また、該製造方法により得られるトナー、現像剤及びこ
れらを用いる画像形成方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） すなわち９本発明は４重合性単量体を乳化重合して、互
いに分子量の異なる重合体粒子を含む２種類以上の乳化
重合液を製造し１次いで、これらと着色剤及び／又は磁
性粉とを混合した後、得られる混合液中の粒子をトナー
に適した粒径となるように凝固することを特徴とする静
電荷像現像用トナーの梨遣方法、該製造方法により得ら
れる静電荷像現像用トナー、現像剤及びこれらを用いる
画像形成方法に関する。

本発明における重合性単量体の乳化重合は、乳化剤を含
有する水性媒体中に重合性単量体を分散させて重合させ
ることによって行なわれる。

この乳化重合に際して油溶性及び／又は水溶性の重合開
始剤を添加することができる。その他。

荷電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の
トナー特性向上剤、乳化分散を助ける安定剤及び連鎖移
動剤を適宜添加することができる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法としては
１重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を同時に攪拌混合
してもよく、乳化剤を溶解させた水性媒体に重合性単量
体を添加し、攪拌混合してもよい。

重合開始剤は、油溶性の重合開始剤を使用する場合には
、これを重合性単量体に予め溶解しておくのが好ましい
が、水溶性の重合性開始剤を使用する場合には乳化分散
時に添加しても、乳化分散後に添加してもよい。

上記乳化分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌により行なうのが好ましい。

乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散させつつ、
２０〜１５０℃の温度で行なうのが好ましく、特に、常
圧下では７０〜９０℃の温度で行なうのが好ましい。

この乳化重合は２重合率が９９重量％以上になる壕で進
めるのが好ましく７特に９９．９重量％以上になるまで
進めるのが好ましい。重合率が低く。

特に残存重合性単量体が多くなると、トナーの特性、特
に保存安定性が劣る傾向がある。

また、得られる重合体粒子のガラス転移温度は。

好ましくは３０−９０℃９％に好ましくは５０〜８０℃
である。ガラス転移温度が低すぎると、耐ブロッキング
性が低下しやすく、高すぎると、定着性が低下しやすく
なる。ガラス転移温度の調整は、主に使用する重合性単
量体の選択により行危うことができる。なお、ガラス転
移温度は、示差走査熱量計（Ｄ、９Ｃ）によ・り測定す
ることができる。

このような乳化重合により、得られる重合体粒子の平均
粒径は２０〜４００ｎｍ、％に４０〜２００　ｎｍであ
るのが好ましい。この範囲外では。

分散性の良好なトナーが得られにくい。

次に、乳化重合に使用する材料について説明する。

重合性単量体としては、スチレン、０−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスデレン、２．４−ジメチルスチレン＋　　ｐ　ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン＋Ｐ−
ｎ−へキシルスチレン＋Ｐ−ｎ−オクチルスチレン＋Ｐ
−ｎ−７ニルステレ／。

ｐ−ｎ−ｆシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、
ｎ−Ｊトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレ７，３．４−ジクロロスチレン等のスチレン
及ヒスチレン９導体、エチレン。

プロピレン、ブチレン、インブチレン等のエチレン性不
飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル醗エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−７”チル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチ
ルアミンエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル等のアクリル酸若しくはメタクリル
酸の誘導体、場合によってはアクリル酸、メタクリル酸
。

マレイン酸、フマール酸等も使用できる。また。

ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル。

ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類。

ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン等のビニルケトン
類、Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビ
ニル化合物、ビニルナフタリン等を１種若しくは２種以
上組合せて使用できる。

また９重合性単量体として、架橋剤となる重合性の二重
結合を２個以上有する化合物を一部用いることもできる
。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及び
それらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリ
レート。

トリメチロールプロパントリアクリレート等のジエチレ
ン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジビニルアニ＋）／
、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイト等のすべて
のジビニル化合物及び３個以上のビニル基を持つ化合物
等を単独又は混合物として使用できる。使用する場合、
架橋剤の使用量は。

重合性単量体の総量に対して２０重ｉ４以下とするのが
好ましく、特に５重ｆ％以下とするのが好ましい。

乳化重合に使用される水性媒体は、主に、水とされる。

上記重合性単量体と水性媒体との割合は。

前者／後者の重量比で６０／４０〜１０／９０であるの
が好ましい。この割合が大きすぎると、乳化重合しＫ＜
＜なシ、小さすぎると、収率が低下する傾向にある。

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤９両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち、負帯電性トナ
ーを製造するときは、アニオン系界面活性剤を使用し、
正帯電性トナーを製造するときは、カチオン系界面活性
剤を使用するのが好ましい。これらの場合に９分散安定
性をよシ良好にするためには、ノニオン系界面活性剤を
併用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル
類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸、アルキルリン酸エス
テル塩。

ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピレ
ンプロツクボリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモ
ニウム塩がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロリド等がある。

乳化剤の使用量は２重合性単量体の総量に対して０．０
１〜１０重量係、特に、０．５〜５重量％であるのが好
ましい。乳化剤の使用量が少なすぎると、安定な乳化重
合が困難になシ、多すぎると。

得られるトナーの耐湿性が悪化する。

安定化剤として、ポリビニルアルコール、デンプン、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等ｃｖ水溶性高分子物質を用いる
ことができ、これらは９重合性単量体に対して１重量％
以下で使用されるのが好ましい。

本発明に使用しうる重合開始剤としては２例えば過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩、過酸化水素、４．４’−アゾビスシアノ吉草
酸、λτ−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド等の水溶性重合開始剤を用いるのが好ましい。特
に、過硫酸塩を用いた場合には、開始活性部位となるサ
ルフェートアニオンラジカル（８０４Ｎがモノマー表面
に存在し、　　Ｓｏ４’″基の親水性及び帯電により粒
子が安定化され、比較的均一な粒径を有する乳濁液が得
られやすい。重合開始剤の使用量は１重合性単量体に対
して０．０１〜５重量係、特に０．１〜３重量％である
のが好ましい。

重合開始剤が少なすぎると９重合性単量体が完全に重合
せず、トナー中に残り、トナーの特性を悪くするｐまた
。多すぎると、トナーの耐湿性が悪化する。

重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ系化合
物等の油溶性の重合開始剤を併用することができる。油
溶性の重合開始剤は、水溶性の重合開始剤に対して１０
０００重量％以下用されるのが好ましい。

上記の水溶性の重合開始剤は、還元剤と組合せて使用し
ても良い。還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、
塩化第−鉄等、一般に知られているものを使用すること
ができる。還元剤は、必ずしも使用する必要はないが、
使用するときは、水溶性の重合開始剤に対して当量以下
で使用するのが好ましい。

また、連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン等
のアルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン
等の低級アルキルキサントゲン類。

四塩化炭素、四臭化炭素等を用いることができ。

その場合２重合性単量体に対して２０重量％以下で使用
するのが好ましい。

以上のようにして、互いに分子量の異なる重合体粒子を
含むＺｆｉ類以上の乳化重合液を製造する。

分子量は、連鎖移動剤の量１重合開始剤の量。

重合速度等を適宜選択することにより調整することがで
きる。

製造された２種以上の乳化重合液は、得られるトナー中
の全重合体としての数平均分子量が２．０００〜５万９
分子量分散度が５以上となるように、混合されるのが好
ましい。このように、互いに分子量の異なる重合体粒子
を含む２種以上の乳化重合液を混合することにより９分
子量分散度を広げ、定着性と耐オフセット性のバランス
を取ることができる。従って、前記範囲外では、トナー
の定着性又は耐オフセット性に劣る傾向にある。

混合する乳化重合液の徨類は２種以上何種類でも良い。

例えば、数平均分子量１万以下のものと。

数平均分子量３万以上のものを前記範囲内となるように
混ぜることによりオフセットを発生せず十分な定着性を
有するトナーを得ることができる。

これは、低分子量体と高分子量体がミクロに相溶してい
るのではなく、各々が約２０〜４００　ｎｍの平均粒径
の重合体粒子としてマクロに、所謂海鳥状に混合されて
いるため、２′ｍ以上の分子量の樹脂を溶融混練してト
ナーを得た場合よシも、特に定着性に優れる。

なお９本発明において９分子量は、ゲル・パーミェーシ
ョン・クロマトグラフィー法により測定され、標準ポリ
スチレンの検量線を用いて換算した値である。

次いで、これらの乳化重合液と９着色剤及び／又は磁性
粉を混合する。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては。

顔料または染料を挙げることができ９例えば１種々のカ
ーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ，工３５０４１５
）、アニリンブルー（Ｃ，Ｉ、Ｎａ３０４０５　）。

カルコオイルブルー（Ｃ，１，？Ｊａ　ａｚｏｅｃ　Ｂ
ｌｕｅ　３　）　！クロームイエロー（Ｃ，１，丸１４
０９０）、　　ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｉ、曳７７
１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，１，Ｎ１１２６
１０５　）、オリエントオイルレッド÷３３０（Ｃ，１
，魔６０５０５）、　　キノリンイエロー（Ｃ，１，磁
４７００５）、メチレンブルークロライドＣＣ，１，？
Ｊ１１５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ，１，
魔７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレート（Ｃ
，１，＆４２０００　）、　　ランプブラック（Ｃ，Ｉ
、［７７２６６）、　ローズベンガル（Ｃ，１，ＮＯ３
５４３５）、オイルブラック、アゾオイルブラック等を
単独で或いはこれらを混合して用いることができる。こ
れらの着色剤は、任意の量で用いることができるが、必
要な濃度を得る友めと経済的な理由のために、トナー中
に約１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％になる
ような割合で使用される。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は９着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては２例えば、マグネタイト或いはフェライトのような
鉄或いはニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸
化物若しくは化合物がある。これらの磁性粉は９粒径が
２〜５００ｎｍの粉末状のものが好ましく、また、磁性
粉の表面が樹脂、チタンカップリング剤、シランカップ
リング剤、高級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよい
。これらの磁性粉は、トナーに対して２０〜８０重量％
、好ましくは３５〜７０重量係含有させることができる
。これ以下の量で１着色剤として使用してもよい。

着色剤及び／又は磁性粉は、あらかじめ水及び／又は有
機溶剤中に分散させた分散液の状態や。

粉末のｉｔの状態などで混合される。

分散液として混合する際の、該分散液の製造方法につい
ては特に制限はなく９分散液中に必要に応じて界面活性
剤、緩衝液、オリゴソープ、水溶性高分子等の分散安定
剤を加えても良い。

これらの添加剤は９重合性単量体の重合時に存在すると
９重合体粒子表面に化学的、物理的に強固に吸着するた
め、洗浄等により容易に除去できないが１重合後に添加
しても９重合体粒子表面に吸着しないため、洗浄等によ
り容易に除去できるのでさしつかえない。

また上記分散としては、水性塗料、建材の着色加工、繊
維の染色、水性インキ等の水性着色加工分野に用いられ
る水性加工顔料１例えばＥＭカラー（東洋インキ製造■
製）、ビクトリアカラー（御国色素■製）や、圧力シー
ル、液体ダンパー、回転軸シール等に用いられる水性の
磁性流体を用いることもできる。

なお２分散液は、ペースト状となっている場合でも使用
できる。

粉末として混合する際には、これらの粉末とともに、界
面活性剤、緩衝液、オリゴソーブ、水溶性高分子等の分
散安定剤等を、同時に乳化重合液と混合してもよい。

混合液は、液中の着色剤及び／又は磁性粉が平均粒径２
〜５００　ｎｍの粒子として分散しているように調整さ
れるのが好ましい。この平均粒径の範囲外では、良好な
分散性のトナーが得られにくくなる。このような平均粒
径の混合液とする方法とｔ−では、ホモミキサー等を用
いて高速剪断力をかけたり、超音波分散機等にかけたり
する方法が好ましい。

なお、粉末ではなく、前記分散液として乳化重合液と混
合する場合には９分散液自体が、上記手法により、平均
粒径２〜５００　ｎｍの着色剤及び／又は磁性粉を含有
しているように調整されているのが好ましい。

本発明においては、その他の添加剤として、さらに流動
性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に応じて添加
することができる。これらの含有量は１本発明のトナー
に対して各々０〜３重量係外添されるのが好ましい。流
動性向上剤としては。

シラン、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシ
ウム及びマグネシウムの酸化物若しくは前記酸化物をチ
タンカップリング剤或いはシランカップリング剤で疎水
化処理したものがアシ、クリーニング性向上剤としては
、ステアリン酸亜鉛。

ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグネシウムのよ
うな高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリトリットペン
シェードのような芳香族酸エステルがある。

また９本発明においては９重合性単量体及び着色剤を選
択すること、乳化剤２重合開始剤の量を選択することＫ
より９Ｍ品トナーの帯電量及び帯電極性を自由に調整で
きるが、帯電量及び帯電極性をよシ所望の値に調整する
ために荷電制御剤を前記着色剤と併用して用いることも
できる。

荷電制御剤は、乳化重合反応系中に存在させトナー中に
存在させてもよいし、又、水に分散した分散液を凝固前
に乳化重合液中に混合し凝固してトナー中に存在させて
も良い。

本発明に好適に用いられる荷電制御剤としては。

例えばスビロンフリックＴＲＨ，スビロンブラックＴＰ
Ｈ（商標採土ケ谷化学■製）等のアゾ染料。

例えばｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ス
４−ジーｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族酸誘導体１例
えばジブチル−スズオキシド、ジオクチル−スズオキシ
ド等のスズ化合物等を挙げることができる。これらは１
重合体粒子に対して５重量係以下で使用するのが好まし
い。

乳化重合液２着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じ
て加えられたその他の添加剤の均一な混合液は２次いで
トナーに適し九粒径に凝固させる。

具体的には、凝固後の粒子の平均粒径が２〜２５μｍ、
特に３〜１５μｍとなるように調整するのが好ましい。

このために、凝固剤を乳化重合液中の乳化剤の重量に対
して好ましくは０．１〜５倍。

特に好ましくは０．３〜３倍使用する。凝固剤の使用量
が少なすぎると、凝固効果が不十分であり。

多すぎると、トナーの耐湿性が劣るとともに得られる粒
子の平均粒径が大きくなシすぎる。

この凝固工程において、混合液と凝固剤の混合は、凝固
剤水溶液に混合液を攪拌下に少しずつ滴下する方法、混
合液に凝固剤水溶液を攪拌下に少しずつ滴下する方法、
凝固剤水溶液と混合液を一定の割合で混合する方法等に
よυ行うことができる。

凝固工程に際しては、まず重合体粒子のガラス転移温度
以下の温度で凝固を行い１重合体粒子と着色剤及び／又
は磁性粉が均一に混ざシあったフロック状の凝集粒子を
生成させるのが好ましい。

得られた凝集粒子は、かさ密度が小さく、耐久性。

流動性に劣るため１次いで９重合体粒子のガラス転移温
度以上の温度で熱処理する。このような熱処理により、
凝集粒子のかさ密度が大きくなり。

耐湿性、耐オフセット性及び耐久性が改善される。

このような方法で製造したトナーは、一般に粉砕法トナ
ーと比較して粒径分布を狭くすることができる。すなわ
ち、粉砕法の場合、衝撃等の物理的・不可逆的な条件下
で製造するため粒径分布は広くなシやすいが１本発明に
よれば、化学的・可逆的な条件下で製造するため１粒径
分布を狭くすることができる。

ここで、さらにこの点を詳述する。粒径分布の尺度とし
ては９次のＣｖ値を用いる。

Ｃｖ＝（（積算フルイ８４．１３％粒子径）粒子径） （注）ただし、チ粒子径は個数基準 一般に、粉砕法により製造されたトナーの分級後のＣｖ
値は、工、０〜ｚｏであるのに対し９本発明により製造
したトナーの分級後のＣｖ値は０．５〜１．０となシ、
これＫよシ収率が向上する。

また粉砕法の場合、粉砕時に多くの微粉体が発生するが
、これらの微粉体はトナー１個あたシの表面積が大きい
ために、帯電量が高く９カブリの原因となる。一方１本
発明では粒径制御は可逆的であるので、微粉体を十分に
凝集させることにより、微粉体のないトナーを得られる
。ここで、微粉体の割合を以下のδｇで表わす。

（注）ただし９％粒子径は個数基準 粉砕法の場合、微粉体が多く、δｇは０．３〜０．６と
なるが２本発明で得たトナーのδｇは０．６〜０．９と
なシ、微粉体の少ない、カプリのない画像を形成するト
ナーを得られる。

その他凝固工程として乳化重合液に凝固剤を多量に添加
し、大きな凝固体を得、これを粉砕してトナーに適し九
粒径にする方法も考えられるが。

この方法では、粉砕法によるトナーに比較して。

添加剤を樹脂に均一に分散できることができるという効
果はあるが、粉砕するために１本発明忙よるトナーに比
し、コストが高くなる。

これに対して９本発明では凝固により得られた粒子は、
そのまま、又は９分級するだけでトナーとすることがで
き、又、トナー粒子の形状Ｆｉ、粉砕法トナーのような
非対称形の不定形とは相違し。

又、真球状でもなく、不完全球形であるため、クリーニ
ング性が優れている。

凝固剤としては９例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸
、シュウ酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アルミニウム等からなる水溶性金属塩
などがある。とれらの凝固剤は単独５で或いは混合して
用いることができる。

好ましい凝固剤は、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
、塩化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との混合物
である。これらの凝固剤を０．１〜１０重量係水溶液９
％に０．１〜５重量重量溶水溶液て使用するのが好まし
い。

凝固工程（及び熱処理工程）を経て得られる粒子は、ス
ラリー状になっており、これを遠心脱水して粒子を単離
することができる。この粒子を。

洗浄及び乾燥し、更に必要に応じて分級して静電荷像現
像用トナーとする。

ここで、洗浄することは１粒子に付着している重合開始
剤残渣、凝固剤２．乳化剤等を除去するために好ましく
、これにより上記凝固と共に、帯電安定性及び耐ブロッ
キング性を改善することができる。洗浄は４０〜６０℃
の温水で行うのが好ましい。

尚、上記凝固後の熱処理操作は、洗浄工程中又は二回以
上の洗浄工程の間に挿入しても良い。

こうして得られるトナーに、さらに公知の添加剤を外添
処理してもよい。また、公知の手段によυ分級してもよ
い。

得られたトナーを、２成分系の現像剤として使用する時
は、キャリアと混合される。このキャリアは、公知の糧
々のものを通常の配合比で使用できる。

得られるトナー又は現像剤は、複写機、プリンタ等にお
いて、感光体上の静電潜像を現像する。

顕儂化されたトナー像は、一般に適当な転写体に転写さ
れ、定着される。

本発明のトナーは、ａｌ々の現像プロセス、例えば米国
特許第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカ
スケード現像法、米国特許第２，８７４，０６５号明細
書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２，２２
１，７７６号明細書に記載されているパウダー・クラウ
ド法、米国特許第３，１６６．４３２号明細書に記載さ
れているタッチダウン現像法。

特開昭５５−１８６５６号公報に記載されている所謂ジ
ャンピング法、キャ肝アとして粉砕法によって必要なト
ナー電荷を得る所開マイクロトーニング法、磁性トナー
同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バ
イポーラ・マグネチックトナー法等に用いることができ
る。

また９本発明のトナーは１種々の定着方法１例えば所謂
オイルレス及びオイル塗布ヒートロール法、フラッシュ
法、オープン法、圧力定着法等に用いることができる。

更に２本発明のトナーは９種々のクリーニング方法９例
えば所謂ファーブラシ法、ブレード法等に用いることが
できる。

（実施例） 次に１本発明を実施例によって説明するが１本発明はと
れにより限定されるものではない。実施例中、「チ」は
９％に断らない限り、「重量係」を意味する。

実施例１〜７Ｉ比較例１〜６ （１）乳化重合液の製造 （ａ１３１！のステンレスビーカーで、イオン交換水１
３００９中に、乳化剤としてアニオン性界面活性剤であ
るドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを溶解し
た。

次いで２重合性単量体としてスチレン４００９゜アクリ
ル酸ブチル１２０９を均一に混合した溶液を、前記水溶
液に加え、ホモミキサーで３００゜ｒｐｍで１分間乳化
させて、プレエマルジョンを得た。

次いで、攪拌器、窒素導入口、温度計及びコンデンサを
付は九３１！の４つロセバラブルフラスコＩｃ　）ｌ／
エマルジョンを移し、窒素気流下で、フラスコの温度を
８０℃に上げ、これに重合開始剤として過硫酸ナトリウ
ム６ｇを加え、５時間重合させ九後、冷却して、乳化重
合液を得た。これを。

重合液−人とする。重合液−Ａ中の重合体粒子の平均粒
径を、サブミクロン粒子分析装置（コールタ−Ｎ４Ｍ、
　　コールタ−エレクトロニクス■製）にて測定したと
ころ、９０ｎｍであった。

（ｂｌ　　重合性単量体に更に連鎖移動剤としてｔ−ド
デシルメルカブタンを３ｇ加えた他は、（ａ）と全く同
じ方法で９重合液−Ｂを得た。重合体粒子の￥均粒径は
、１５０ｎｍであった。

（ｃ）　　重合性単量体に更に連鎖移動剤として１−ド
デシルメルカプタンを６ｇ加えた他は、（ａ）と全く同
じ方法で、Ｘ合液−〇を得た。重合体粒子の平均粒径は
、１７０ｎｍであった。

（ｄｌ　　重合性単量体に更に連鎖移動剤としてｔ−ド
デシルメルカプタンを１８９加えた他は、（＆）と全く
同じ方法で１重合液−Ｄを得た。重合体粒子の平均粒径
は、１９０ｎｒｎであった。

（ｅｌ　　ホモミキサーで乳化させたプレエマルジョン
を、攪拌器、窒素導入口、温度計を付けた５１のステン
レス製の反応釜に仕込み、窒素を３００ｃｃ　／　分で
３０分間プレエマルジョン中にバブリングした。

次いで２反応釜の温度を９０℃に上げ、釜上部のバルブ
から重合開始剤として過硫酸ナトリウム６ｇを加え、直
ちにバルブ類を閉じ、温度を１００℃に上げて、５時間
重合させた後、冷却して、乳化重合液を得た。これを１
重合液−Ｅとする。重合体粒子の平均粒径は、１１０ｎ
ｍであった。

（ｆ）　　（ｅｌで１００℃で行った重合を１２０℃で
行つ九他は、（ｅ）と全く同じ方法で２重合液−Ｆを得
た。重合体粒子の平均粒径は１００　ｒｘｍであった。

（２）凝固工程、熱処理工程 上記各重合液を表１の配合で混合した後、ＥＭＰ−ブラ
ック（東洋インキ製造■製、カーボンブラック分散液、
カーボン含有率４０％、Ｎ４Ｍサブミクロン粒子分析装
置によるカーボンの平均粒径約２００ｎｍ）７０Ｇを加
えて良く混合した。

上記混合液１１を６０℃に加熱した３％硫酸マグネシウ
ム水溶液１／中に十分攪拌しながら約３０分間かけて滴
下し、凝固させた。得られたブロック状のスラリーを（
１）の（ｅｌで用いた釜に移し。

１２０℃で約３０分間熱処理し、常温まで冷却し九。

（３）最終工程 熱処理の終わったスラリーは、遠心脱水機で脱水した後
、脱水し六ケークを、５０℃の温水１１で３回繰返し洗
浄した。

次いで、得られた洗浄ケークをステンレス製バットに移
し、乾燥機で３０〜３５℃で乾燥した後。

更にジグザグ分級機（１００ＭＺＲ，アルビン社製）で
５〜２５μｍに分級し、トナーを得た。

実施例１〜９及び比較例１〜６の乳化重合液配合と、ゲ
ルクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンによる
検量線を用いて得られた分子量を表１に示す。

以上のようにし７て得た各トナーに、更に流動性向上側
として、疎水性シリカ（日本アエロジル■製、Ｒ−９７
２）及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上記トナーに対し
て０．６チ及びｏ、ｉ＊用いて外添処理をした。

比較例７，８ 実施例１及び３のトナーを２軸混練機ＫＲｃニーグー（
■栗本鉄工所製）で１４０℃で混練し。

粉砕１分級してトナーを得た。

実施例８〜１４．比較例９〜１４ 前記の方法で製造した各重合液Ａ−Ｆを表２の配合て混
合した後、カーボンブラック；ＭＯＮＡＲＣＨｌｏｏｏ
（ＣＡＢＯＴ　Ｃ０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）２９ｇを加
え、ホモξキザーで３０００　ｒｐｍで１分間攪拌し１
分散させた。この時のカーボンブラック分散液中の力・
−ボンブラックの平均粒径は、何れも３００〜４００　
ｎｒｒｒ”ｆ：あったぐＮ４Ｍサブミクロン粒子分析装
置；コールタエレクトロニクス■製によるう。続く、凝
固、熱処理及び最終工程は、実施例１と同様に行なった
。

比較例１５．１６ 実施例８及び１０のトナーを２軸混練機ＫＲＣニーダー
（■栗本鉄工所製）で１４０℃で混練し。

粉砕９分級してトナーを得た。

評価 実施例１〜１４及び比較例１〜１６で得られたトナーを
、トナー濃度が３重量％となるようにフェライトキャリ
アＦ−１５０（三井金属鉱業■製）と混合して現像剤と
し、三田工業■製Ｄｃ−ｉｉｉ普通紙複写機を用いて、
電子写真トナー特性を試験した。

また、定着性及びオフセット性の評価は、　ＤＣ−１１
１の定着横部分を外した未定着画像を、自作のヒートロ
ール式定着性試験機（温度可変）に通して、各温度に対
する特性を調べて行なった。

評価方法を以下に示す。

［ａ）　　解儂度：電子写真学会チャート魚１を用い。

それぞれの作成したトナーを使用して普通紙に複写した
。複写され九画偉が、１インチ幅の中に引かれた何本の
線まで読取れるかを比較し、評価した。

（ｂｌ　　画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度をマクベス濃度計で測定し１判定した。

（ｃ）　　階調性：解像度と同様にして、テストチャー
ト中央部の１１段階にわかれた濃淡部を用いて評価した
。

Ｌｄｌ　　クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を
複写機を用い、温度３０℃、相対湿度８０係の条件で連
続複写を行い、クリーニング不良が発生するまでのコピ
ー枚数で評価した。

（ｅｌ　　耐ブロッキング性：それぞれ作成したトナー
を、温度５０℃、湿度９５％の条件で７２時間放ｔＬ、
　　）ナーがブロッキングしたかどうかを判定し、下記
の基準で評価した。

◎ニブロッキングが全くない ○ニブロッキングがほとんどない △ニブロッキング有り Ｘニブロッキングがひどい （ｆｌ　　帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写
機で攪拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量の変
化で判定し、下記の基準で評価した。

◎：非常に安定している ０：安定している △：多少不安定である ×：不安定である （ｇ）　　耐久性；それぞれ作成した現像剤を複写機を
用い、温度３０℃、湿度８０チの条件で１００００枚の
連続複写を行った。この時に発生するトナーの飛散を調
べ、以下の評価で判定した。

◎：トナーの飛散がない ○：トナーの飛散が若干見られる Δ：トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する （ｈｌ　　耐湿性：それぞれ作成したトナーを２５℃で
乾燥した後、温度１０℃、湿度２（１：温度２０℃、湿
度６０９６；温度３０℃、湿度８０チの条件で２４時間
放置し、加湿前の重量に対する加湿後の重量増加の割合
を俤で示す。

（ｉ）　　耐環境性：それぞれ作成したトナーを低温低
湿＜１０℃、４０％）及び高温高湿（３０℃。

８０％）下で普通紙に複写し、低温低湿下での画像濃度
を高温高湿下での画像濃度で除し庚値を示す。

（ｊ）　　耐オフセット性二Ａ４白紙の先端から５〜９
ｃｍの場所に、４Ｘ４ｃｍの黒べた部のあるチャートを
用い、それぞれ作成した現像剤を用い、定着様部分を外
したＤＣ−１１１複写機で普通紙に未定着画像を複写し
た。次に定着性試験の温度を。

８０〜１８０℃まで２０℃ずつ変化させて未定着画像を
通し、白紙部分の汚れからオフセットを調べ、以下の評
価で判定し九。

◎：オフセットがなく汚れが全く観察されないＯ：オフ
セットが若干見られ紙がやや汚れている △：オフセットが発生し、黒べたの模様が白紙部分に観
察される Ｘ：オフセットで紙がヒートロールに巻きつく（ｋ＋　
　定着性：オフセット性の評価で用いた定着画像の黒べ
た部分にベンディングテープ曳８１０（住友スリーエム
−Ｍ）を貼シ付け、１０分後に剥がし剥がした後の画像
濃度を、貼シ付ける前の画像濃度で除して、百分率（％
）にしたものを定着率とし、その大小で評価した。

以上の評価結果を表３及び表４に示す。

（発明の効果） 本発明により、乳化重合法で合成した分子量の異なる重
合体を用いて、解像度１画像濃度１階調性、クリーニン
グ性に優れるとともに１％に耐オフセット性、定着性、
耐ブロッキング性に優れた乾式現像に適した静電荷像現
像用トナー、現像剤を、低コストで製造することができ
る。

得られたトナー又は現像剤を用いた画儂形成方法は、優
れた画像全与えることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体を乳化重合して、互いに分子量の異な
   る重合体粒子を含む２種類以上の乳化重合液を製造し、
   次いで、これらと着色剤及び／又は磁性粉とを混合した
   後、得られる混合液中の粒子をトナーに適した粒径とな
   るように凝固することを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ーの製造方法。 ２、各乳化重合液中の重合体粒子の平均粒径が２０〜４
   ００ｎｍである請求項１記載の静電荷像現像用トナーの
   製造方法。 ３、混合液中の着色剤及び／又は磁性粉の平均粒径が２
   〜５００ｎｍである請求項１又は２記載の静電荷像現像
   用トナーの製造方法。 ４、得られる静電荷像現像用トナーの重合体の数平均分
   子量が２，０００〜５万、分子量分散度が５以上となる
   ように各乳化重合液を混合する請求項１、２又は３記載
   の静電荷像現像用トナーの製造方法。 ５、着色剤及び／又は磁性粉をあらかじめ水及び／又は
   有機溶剤中に平均粒径が２〜５００ｎｍとなるように分
   散させた後、乳化重合液と混合する請求項１〜４のいず
   れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 ６、着色剤及び／又は磁性粉の粉末を乳化重合液と混合
   する請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
   ナーの製造方法。 ７、凝固に際し、まず重合体粒子のガラス転移温度以下
   の温度で凝固させて重合体粒子と着色剤及び／又は磁性
   粉が均一に混ざりあつたフロック状の粒子を生成させた
   後、重合体粒子のガラス転移温度以上の温度で熱処理す
   る請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
   ーの製造方法。 ８、重合体粒子の乳化重合に際し、使用する乳化剤の量
   が、重合性単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％
   である請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用
   トナーの製造方法。 ９、凝固により得られる静電荷像現像用トナーの平均粒
   径が２〜２５μｍとなるように凝固する請求項１〜８の
   いずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 １０、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により
   得られる静電荷像現像用トナー。１１、請求項１０記載
   の静電荷像現像用トナーと、キャリアよりなる現像剤。 １２、請求項１０記載の静電荷像現像用トナー又は請求
   項１１記載の現像剤を用いて静電潜像を顕像化し、転写
   体に転写後、定着することを特徴とする画像形成方法。