JPH06308656A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で、カブリが低く、乾燥時の圧力特性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 １．カブリ防止剤が解離度0.99以上となる溶
液として添加されて形成されたハロゲン化銀写真感光材
料。 ２．含有されるハロゲン化銀粒子が粒子の一部に臭化銀
含有量が異なる局在部をもつ高塩化銀粒子であり、かつ
カブリ防止剤が解離度0.99以上となる溶液により該ハロ
ゲン化銀粒子の核形成工程終了から塗布液調整工程終了
までの間に添加されて形成されたハロゲン化銀写真感光
材料。 ３．含有されるハロゲン化銀粒子が粒子内部に金化合物
を含有している高塩化銀粒子であり、かつカブリ防止剤
が解離度0.99以上となる溶液により該ハロゲン化銀粒子
の核形成工程終了から塗布液調整工程終了までの間に添
加されて形成されたハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で、カブリが低
く、階調が硬調であり、高画質な画像を与えることがで
き、かつ製造時に使用する有機溶媒量が少なく、したが
って有機溶媒の含有量が少なく、粒子の一部に臭化銀含
有量が異なる局在部をもつ高塩化銀粒子を用いた乳剤の
場合、乾燥時の圧力特性が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調
性、鮮鋭性にすぐれていることから、今日非常に多く用
いられている。

【０００３】これらのハロゲン化銀写真感光材料は、一
般に支持体上に感光性を有するハロゲン化銀粒子を含有
する感光性層と非感光性層が各々複数塗設されている。
ハロゲン化銀写真感光材料は未露光であっても現像によ
り微小な写真濃度、カブリを生じてしまう。カブリは特
にプリント材料ではハイライト部の描写の表現力に大き
な影響を与えるため、カブリの防止の為の技術が検討さ
れてきた。カブリの防止には様々な方法があるが、通常
カブリ防止剤を添加する事で行っている。これらカブリ
防止剤に関しては、例えば、E.J.Birr著 Stabilizatio
n of Photogaphic Silver Halide Emulsions（スタビリ
ゼイション オブ フォトグラフィクシルバーハライド
エマルジョンズ）第１版（Focal社刊1974年）および
T.H.James著 The Theory of Photographic Process
（ザ セオリー オブ フォトグラフィク プロセス）
第４版（Macmillan社刊1977年）等に記載されている。
しかしながら、カブリ防止剤は、カブリを防止できる一
方で、感度を低下させる、階調を軟調化させる、現像処
理を不活性化させる、等の欠点を有している。したがっ
て、これらの欠点を有さないカブリ防止剤が望まれてい
た。この問題に対し種々の化合物による改良の努力が払
われてきた。例えば、特開昭62-177539号、特開昭62-25
0436号、特開昭62-253142号、特開昭62-253165号、特開
昭63-44650号、特開昭63-46440号、特開昭63-46442号、
特開昭63-46445号、特開昭63-311245号等に現像処理を
不活性にさせないカブリ防止剤が開示されている。さら
に、特開昭51-36130号には、メルカプト基を有しかつ分
子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘテロ環
化合物であって、pKaが7.6をこえない化合物を添加する
ことで、硫黄増感時にカブリ抑制し増感を実現する技術
が開示されている。特開昭62-177539号には、実質的に
塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤層に含有されるメルカ
プト基を有する含窒素複素環化合物等のカブリ防止剤に
ついての記載がある。特開昭62-253142号、特開昭62-25
3165号にはカブリ防止剤として、メルカプト基を有し窒
素を含むヘテロ環化合物を用いる技術が開示されてい
る。特開昭63-46445号には、メルカプト基を有する複素
環残基を含む化合物及びメルカプト基を有しない、窒素
を含むヘテロ環化合物のどちらかをカブリ防止剤として
用いる技術が開示されている。しかしながら、現像処理
の迅速化、さらに一層の高感度化が望まれている昨今、
これらのカブリ防止剤のカブリ防止能では十分とはいえ
なくなってきた。これまで、カブリ防止剤の添加方法に
よるカブリ防止能の改良について述べているものはな
い。例えば前述の特開昭51-36130号、特開昭62-177539
号、特開昭62-253142号、特開昭62-253165号には添加方
法については何等記載されていない。特開昭63-46445号
の中では、添加方法について若干ふれられていて、水、
あるいは適当なpH値を有する酸またはアルカリ水溶液、
あるいはメタノール、エタノール等の有機溶媒に溶解し
て添加されると記載されている。しかしながら、どの方
法が好ましいかの記載はなく、またカブリ抑制剤の解離
度に関しては何等記載はない。特開昭61-290441号に、
増感色素を水を含みかつpH値が7.6乃至10.0に調整され
た溶液で添加する技術が開示されていて、これにより増
感色素の安定性が高められると述べられている。しかし
この技術は、増感色素のものであり、カブリ防止剤とは
化合物骨格が基本的に異なる上、化合物の解離の程度に
より、その作用がどのように変化するかについては何等
述べられてもいないし、何等示唆されてもいない。

【０００４】一方、昨今ハロゲン化銀写真感光材料の製
造上、使用上の作業環境の立場から、ハロゲン化銀写真
感光材料作成時に使用する有機溶媒を減らそうという動
きが起きている。カブリ防止剤はその機能上疎水性表面
を有するハロゲン化銀粒子表面に吸着することが要され
る為、水には溶解しないものや、溶解度が低いものが大
半である。したがって、当業界では、通常カブリ防止剤
をアルコール等の低沸点有機溶媒へ溶解して添加してい
る。使用する有機溶媒を減らす為には、各種添加剤の添
加量の減量、添加液の濃度の上昇、添加液を水溶液とす
る等の技術が考えられる。しかしながら、カブリ防止剤
の水に対する溶解度が低いことから、これらの技術の完
成は困難であり、これまでのところ、これらの問題を解
決する技術について述べているものはなかった。

【０００５】塩化銀乳剤において高感度化を実現する技
術には、臭化銀含有量の異なる局在部を付与する高塩化
銀乳剤を用いる技術や、粒子内部に金化合物を含有させ
る技術が開示されている。例えば、臭化銀含有量の異な
る局在部を付与する高塩化銀乳剤を用いる技術では、特
開昭58-95736号、特開昭58-108533号、特開昭60-222844
号、特開昭60-222845号、特開昭62-7042号に開示されて
いる。しかしながら、この技術は乾燥時の圧力特性に劣
り、これらに対し種々の技術により改良が施されてい
る。

【０００６】例えば、特開昭62-253145号、特開平3-132
647号、特開平3-180836号、特開平4-9035号には粒子中
に金属を含有させる技術が開示されており、特開昭62-2
54139号には粒子の臭化銀富有領域内部に増感色素を存
在させる技術が開示されていた。特開昭63-46440号には
粒子最外殻の高臭化銀相の内側に銀イオンとの溶解度積
が1×10^-10以下の化合物、具体的には含窒素ヘテロ環化
合物を含有することにより乾燥状態における圧力耐性が
改善される技術が開示されている。この技術では含窒素
ヘテロ環化合物を用いて圧力耐性を改善しているが一方
で感度の低下をもたらしていた。この技術において含窒
素ヘテロ環化合物の添加方法は、水、あるいは適当なpH
値を有する酸またはアルカリ水溶液、あるいはメタノー
ル、エタノール等の有機溶媒に溶解して添加されると記
載されていて、どの方法が好ましいかの記載はなく、添
加溶液の解離度については何等ふれられていない。一
方、金化合物を粒子内部に含有する技術は、国際特許WO
/93-2390号で開示されている。この中で、金化合物を粒
子内部に含有した乳剤を化学熟成を行う際にカブリ防止
剤を用いていたが、カブリ防止剤の添加方法にはふれて
おらず、解離度については何等記載されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、カブリが低く、階調が硬調であり、高画質な画像
を与えることができ、かつ製造時に使用する有機溶媒量
が少なく、したがって有機溶媒の含有量が少なく、粒子
の一部に臭化銀含有量が異なる局在部をもつ高塩化銀粒
子を用いた乳剤の場合、乾燥時の圧力特性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【０００９】１．カブリ防止剤が解離度0.99以上となる
溶液として添加されて形成されたことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１０】２．高塩化銀乳剤を含有することを特徴と
する前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】３．前記１記載のカブリ防止剤が解離度0.
99以上の溶液により該ハロゲン化銀乳剤層に含有される
ハロゲン化銀粒子の核形成工程終了から塗布液調整工程
終了までの間に添加されて形成されたことを特徴とする
前記１または前記２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】４．含有されるハロゲン化銀粒子が粒子の
一部に臭化銀含有量が異なる局在部をもつ高塩化銀粒子
であり、かつカブリ防止剤が解離度0.99以上となる溶液
により該ハロゲン化銀粒子の核形成工程終了から塗布液
調整工程終了までの間に添加されて形成されたことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】５．含有されるハロゲン化銀粒子が粒子内
部に金化合物を含有している高塩化銀粒子であり、かつ
カブリ防止剤が解離度0.99以上となる溶液により該ハロ
ゲン化銀粒子の核形成工程終了から塗布液調整工程終了
までの間に添加されて形成されたことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１４】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤の組
成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい
が、塩化銀を95モル％以上含有する実質的に沃化銀を含
有しない塩臭化銀が好ましい。

【００１５】塩化銀の含有量は、好ましくは97モル％以
上、より好ましくは98〜99.9モル％であることが好まし
い。本願明細書にいう高塩化銀乳剤とは、塩化銀を95モ
ル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀
乳剤のことである。

【００１６】ハロゲン化銀乳剤の組成は均一であっても
よいし、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するもので
あってもよい。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部
分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合してい
ても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完
全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在
するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化し
てもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に
存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面にあっても内
部にあってもいずれでもよいが、ハロゲン化銀粒子の表
面にあることが好ましい。高濃度に臭化銀を含有する部
分の臭化銀含有率は、10モル％以上であり、好ましくは
20〜50モル％である。

【００１７】以下に本発明を詳述する。本発明に係わる
カブリ防止剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程
中に生じるカブリを防止したり、保存中のカブリ上昇を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的の
公知のカブリ防止剤を用いることが出来るが、下記一般
式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表され
る化合物が本発明に係わるカブリ防止剤として好まし
い。

【００１８】

【化１】

【００１９】前記一般式（Ｉ）において、Ｑは置換基を
有してもよい５員の複素環又はベンゼン環と縮合した５
員の複素環を形成するのに必要な原子群を表す。

【００２０】Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、または
アンモニウム基を表す。

【００２１】前記一般式（Ｉ）中のＱが形成する５員複
素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール
環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられる。

【００２２】前記一般式（ＩＩ）において、Ｘは、一般
式（ＩＩａ）または一般式（ＩＩｂ）を表す。

【００２３】

【化２】

【００２４】R₂₁、R₂₂、R₂₃は同じでも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ
基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリー
ル基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロ
アルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘
導体または-CONH-R₂₄（R₂₄は水素原子、ハロゲン原子、
アミノ基、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基
の誘導体、アリール基、アリール基の誘導体、シクロア
ルキル基、シクロアルキル基の誘導体を表す。）を表
し、R₂₁とR₂₂は縮合して環（例えば、5〜7員の炭素環、
複素環）を形成してもよい。

【００２５】前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙは水素
原子、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、-CONHR₃₂基、-COR₃₃基、-NHCOR
₃₄基または-HNSO₂R₃₄基を表す。Ｚは窒素原子、硫黄原
子または酸素原子を表す。ｎはＺが窒素原子の場合１を
表し、Ｚが酸素原子または硫黄原子の場合０を表す。

【００２６】R₃₁は水素原子、アミノ基、ヒドロキシル
基、ヒドラジノ基、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、メルカプト基、-NHCOR₃₅基、
-NHSO₂R₃₅基または-SR₃₆基を表す。R₃₂、R₃₃、R₃₄、
R₃₅、R₃₆はそれぞれアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表す。

【００２７】以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示さ
れる具体的な化合物例を例示する。但し、以下の例示化
合物に限定されるものではない。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】これらの化合物のうち、例示化合物(I-9)
〜(I-19)の化合物に代表されるメルカプトテトラゾール
化合物が特に好ましい。

【００４８】ハロゲン化銀乳剤の調製工程は、ハロゲン
化銀微結晶の核を生成する核形成工程、及びそれに続く
結晶成長工程、物理熟成工程、過剰の塩類を除去する脱
塩工程、感光核を形成させ、色増感を行う化学・色増感
工程、感光核の形成及び色増感を停止する化学・色増感
停止工程からなる。ハロゲン化銀乳剤は、塗布に適した
塗布液を調製する塗布液調製工程、塗布工程、その後の
乾燥工程等の工程を経てハロゲン化銀写真感光材料とし
て完成される。本発明に係わるカブリ防止剤は、核形成
工程〜塗布液調製工程までのどの工程においても添加す
ることができるが、好ましくは核形成工程終了以降に添
加される事が好ましい。

【００４９】本発明に係わるカブリ防止剤は、ハロゲン
化銀乳剤の長期保存時の性能変化の改善、圧力特性の改
良等を目的とした場合、核形成工程終了から脱塩工程終
了までの間に添加することが好ましい。この場合、カブ
リ防止剤はハロゲン化銀１モル当り1×10^-6モル〜1×10
^-2モル程度の量で好ましく用いられる。化学・色増感工
程において添加される場合には、本工程中に生じるカブ
リを防止し、さらに感光核の形成の制御を目的として用
いることができる。この場合、ハロゲン化銀１モル当り
1×10^-5モル〜5×10^-4モル程度の量で好ましく用いられ
る。化学・色増感停止工程において添加される場合に
は、本工程以後塗布工程までの間に生じるカブリを防止
し、感光核の形成を停止させる目的で用いることができ
る。この場合、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-6モル〜1
×10^-2モル程度の量が好ましく、1×10^-5モル〜5×10^-3
モルがより好ましい。ハロゲン化銀感光材料の保存時の
カブリ防止を目的とする場合、塗布液調製工程において
添加することができる。この場合、ハロゲン化銀１モル
当り1×10^-6モル〜1×10^-1モル程度の量が好ましく、1
×10^-5モル〜1×10^-2モルがより好ましい。またハロゲ
ン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中
の量が、1×10^-9モル/m²〜1×10^-3モル/m²程度の量が好
ましい。これらの工程のうち、核形成工程終了から脱塩
工程終了までの間、化学・色増感工程および化学・色増
感停止工程において添加することが本発明の効果が顕著
に得られて好ましい。

【００５０】本発明に係わるカブリ防止剤の解離度が0.
99以上の溶液は、カブリ防止剤の解離度が0.99以上にな
るように溶媒、その他添加剤を選択することや、溶解し
た液を一定時間おいておくことで調製できるが、解離度
が0.999以上になるように調製された溶液を用いること
がより好ましい。カブリ防止剤の解離度は、溶液中の解
離しているカブリ防止剤の濃度を全カブリ防止剤の濃度
で割ったもので定義される。解離度を求めるには、例え
ばカブリ防止剤の分光吸収を測定し解離しているカブリ
防止剤の濃度を得、それから求める事ができる。これら
の方法については、例えば、”実験化学講座 続１１
巻”５２４頁〜５５２頁（丸善刊1965年）に記載の方法
等を参考にする事ができる。解離度を調整する目的で種
々の無機化合物及び有機化合物を用いる事ができる。こ
れらの化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中に添加さ
れて、ハロゲン化銀写真感光材料に実質的に影響を与え
ない化合物の中から選ばれ、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン等の化合物が挙げられるが、
特に溶液中でバッファー効果を有するものが好ましく用
いられる。溶媒としては、水、低沸点アルコール、それ
らの混和物を用いることができるが、溶解液の経時での
解離度、pHの変化が少ない点で水を用いることが好まし
い。

【００５１】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に含有
されるハロゲン化銀粒子に含有される金化合物について
説明する。本発明において使用される金化合物は、当業
界で一般金増感剤として用いられているものを用いるこ
とができるが、下記一般式（ＩＶ）、一般式（ＶＩ
Ｉ）、一般式（ＶＩＩＩ）で示された化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００５２】一般式（ＩＶ） 〔ＱmＡｕn（Ｌ）p（Ｍ）q〕r 〔式中、Ｌは５員または６員の複素環配位子を表し、Ｍ
はアニオン基を表す。ｍは０から２の整数、ｎは１また
は２の整数、ｐは０から３の整数、ｑは１から３の整
数、ｒは１から４の整数を表す。〕一般式（ＶＩＩ）

【００５３】

【化２２】

【００５４】一般式（ＶＩＩＩ）

【００５５】

【化２３】

【００５６】前記一般式（ＩＶ）において、Ｑは水素原
子またはカチオン基を表す。カチオン基としてはアンモ
ニウムイオン、アリカリ金属イオン等をあげることがで
きる。Ｑで表されるアニオン基としては、ハロゲン化物
イオン（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物イ
オン）、過塩素酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、硫
酸イオン、硝酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、チオ硫酸イオン等の基があげられる。

【００５７】Ｌで表される５員または６員の複素環配位
子としては、陰イオン性、陽イオン性あるいは中性の単
環基であり、下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で示され
るものから選択される。

【００５８】一般式（Ｖ）

【００５９】

【化２４】

【００６０】一般式（ＶＩ）

【００６１】

【化２５】

【００６２】一般式（Ｖ）において、Ｙ₁は、酸素原
子、イオウ原子、セレン原子、または、＝ＮＲ₁基を表
し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々＝Ｃ（Ｒ₂）Ｒ₃、＝Ｃ
（Ｒ₃）−、＝Ｃ＝Ｗ、＝ＮＲ₁、−Ｎ＝基、酸素原子、
イオウ原子または、セレン原子を表し、Ｚ₁からＺ₄の少
なくとも一つは＝Ｃ＝Ｗ基または＝ＣＨＳＨ基を表し、
かつ少なくとも一つは＝ＮＲ₁、−Ｎ＝基、酸素原子、
イオウ原子または、セレン原子を表す。

【００６３】一般式（ＶＩ）において、Ｙ₂は各々、酸
素原子、イオウ原子、セレン原子、または、＝ＮＲ₁基
を表し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅は各々、＝Ｃ
（Ｒ₂）Ｒ₃、＝Ｃ（Ｒ₃）−、＝Ｃ＝Ｗ、＝ＮＲ₁、−Ｎ
＝基、酸素原子、イオウ原子または、セレン原子を表
し、Ｚ₁からＺ₄の少なくとも一つは＝Ｃ＝Ｗ基または＝
ＣＨＳＨ基を表す。

【００６４】Ｗは酸素原子、イオウ原子、セレン原子ま
たは、＝ＮＲ1基を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、
アリール基または、複素環基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は各
々、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複
素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、ホスホニル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホ基、イミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、スル
ホニル基、スルフィニル基、アシルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、スルホンアミド基等の各基を表す。

【００６５】一般式（Ｖ）において、Ｙ₁、Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃及びＺ₄で形成される５員複素環基の具体例として
は、イミダゾール系（例えば２（３Ｈ）-イミダゾリ
ン、２-イミダゾリニウム、２（３Ｈ）-イミダゾリン、
イミダゾリウム等の基）、オキサゾール系（例えば、２
（３Ｈ）-オキサゾリジン、２-オキサゾリニウム、２
（３Ｈ）-オキサゾリン、オキサゾリウム等の基）、イ
ソオキサゾール系（例えば３（２Ｈ）-イソオキサゾリ
ン、３-イソオキサゾリウム等の基）、チアゾール系
（例えば２（３Ｈ）-チアゾリジン、２-チアゾリウム、
２（３Ｈ）-チアゾリン、チアゾリウム等の基）、イソ
チアゾール系（例えば、３（２Ｈ）-イソチアゾリン、
３-イソチアゾリウム等の基）、セレナゾール系（例え
ば、２（３Ｈ）-セレナゾリジン、セレナゾリウム等の
基）、オキサゾリジン系（例えば、２-チオ-オキサゾリ
ジン-２，４ジオン、２，４-オキサゾリジンジオン、オ
キサゾリジン-４-オン、２-オキサゾリジン-４-オン等
の基）、チアゾリジン系（例えば、２-チオ-チアゾリン
-２，４-ジオン、２，４-チアゾリジンジオン、チアゾ
リジン-４-オン、２-チアゾリン-４-オン等の基）、イ
ミダゾリジン系（例えば２-チオイミダゾリジン-２，４
ジオン、２，４イミダゾリジンジオン、イソチアゾリジ
ン-４-オン、２-イミダゾリジン-４-オン等の基）、セ
レナゾリジン系（例えば２-チオセレナゾリジン-２，４
-ジオン、２，４-セレナゾリジンジオン、セレナゾリジ
ン-４-オン、２-セレナゾリジン-４-オン等の基）、ト
リアゾール、テトラゾール等の各基が挙げられる。

【００６６】また、一般式（ＶＩ）において、Ｙ₂、
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅で形成される６員複素環基
の具体例としては、ピリジン系（例えば、１，２-ジヒ
ドロ-２-ピリジリデン、２-ピリジニウム、テトラヒド
ロピリジン-２，４-ジオン、テトラヒドロピリジン-
２，６-ジオン等の基）、ピリミジン系（例えばテトラ
ヒドロピリミジン-２，４-ジオン、テトラヒドロピリミ
ジン-２，６-ジオン、ヘキサヒドロピリジン-２，４，
６-トリオン、２-チオ-ヘキサヒドロピリジン-２，４，
６-トリオン、等の基）、ピラゾリン系（ピラゾリン-５
-オン、ピラゾリジン-３，５-ジオン等の基）、トリア
ジン等の各基が挙げられる。

【００６７】これらの環上に置換する基において、
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃で表されるアルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、アミル、２-エチルヘ
キシル、ドデシル、２-へキシルデシル、オクタデシル
等の直鎖・分岐の非置換の基、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等の環状の基、または、２-カルボキシエチ
ル、２-ヒドロキシルエチル、２-メタンスルホニルアミ
ノエチル、２-メトキシエチル、２-（２-メトキシエト
キシ）エチル、２-メタンスルホニルエチル、３-スルホ
プロピル、トリフルオロメチル等の置換された基が挙げ
らる。

【００６８】これらの環上に置換する基において、
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃で表されるアリール基としては、例
えばフェニル、４-t-ブチルフェニル、２，４-ジ-t-ア
ミルフェニル、４-ニトロフェニル、３-ニトロフェニ
ル、４-メタンスルホニルフェニル、３-メタンスルホニ
ルアミノフェニル、２，４，６，-トリクロロフェニ
ル、４-フルオロフェニル２-メトキシフェニル、２-ア
セチルアミノフェニル、２-（２-エチルウレイド）フェ
ニル等の置換、非置換の各基が挙げられる。

【００６９】これらの環上に置換する基において、
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃で表される複素環基としては、例え
ば２-ピリジル、２-フリル、２-ピリミジル、２-チエニ
ル、５-ニトロ-２-チエニル、４-メチル-２-チアゾリ
ル、１-ピロジニル等の置換、非置換の各基が挙げられ
る。

【００７０】Ｒ₂及びＲ₃が表すハロゲン原子としては、
例えばフッ素、塩素、臭素、沃素原子であり、アルコキ
シ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、２-メトキシエトキシ、２-メチルチオエトキシ、２
-メタンスルホニルエトキシ、２-ドデシルオキシ等の置
換、非置換の各基が挙げられる。

【００７１】Ｒ₂及びＲ₃が表すアリールオキシ基として
は、例えばフェノキシ、２-メチルフェノキシ、４-t-ブ
チルフェノキシ等の置換、非置換の各基、複素環オキシ
基としては、例えば、１-フェニルテトラゾール-５-オ
キシ、２-テトラヒドロピラニルオキシ等の各基が挙げ
られる。

【００７２】Ｒ₂及びＲ₃が表すアシルオキシ基として
は、例えばアセトキシ、ブタノイルオキシ等の各基が、
カルバモイルオキシ基としては、例えば、メチルカルバ
モイルオキシ、フェニルカルバモイルオキシ、等の各基
が、シリルオキシ基としては、例えばトリメチルシリル
オキシ、ジブチルメチルシリルオキシ等の各基が挙げら
れる。

【００７３】Ｒ₂及びＲ₃が表すアルキルチオ基として
は、例えばメチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチ
オ、オクタデシルチオ、３-フェノキシプロピルチオ、
３-（４-t-ブチルフェノキシ）プロピルチオ等の置換、
非置換の各基があり、アリールチオ基としては、例えば
フェニルチオ、２-ブトキシ-５-t-オクチルフェニルチ
オ、３-ペンタデシルフェニルチオ、２-カルボキシフェ
ニルチオ、４-テトラデカンアミドフェニルチオ等の各
基が挙げられ、複素環チオ基としては、例えば、２-ベ
ンゾチアゾリルチオ、２，４-ジフェノキシ-１，３，５
-トリアゾール-６-チオ、２-ピリジルチオ等の各基が挙
げられる。

【００７４】Ｒ₂及びＲ₃が表すアシルアミノ基として
は、例えばアセトアミド、ブタンアミド、ベンズアミド
等の各基が挙げられる。

【００７５】Ｒ₂及びＲ₃が表すアミノ基としては、例え
ば、アミノ、アニリノ、２-ヒドロキシアニリノ、２-メ
ルカプトアニリノ、Ｎ-アセチルアニリノ、メチルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ等の各基がある。

【００７６】Ｒ₂及びＲ₃が表すウレイド基としては、例
えば２-フェニルウレイド、２-メチルウレイド、２，２
-ジブチルウレイド等の各基が、スルファモイルアミノ
基としては、例えばＮ，Ｎ-ジプロピルスルファモイル
アミノ、Ｎ-メチル-Ｎ-デシルスルファモイルアミノ等
の各基が挙げられる。

【００７７】Ｒ₂及びＲ₃が表すスルホンアミド基として
は、例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド、ヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ-トルエンスルホンアミド、２-メチルチオ-５-ヒ
ドロキシベンゼンスルホンアミド等の各基が挙げられ、
アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えばメトキ
シカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基
が挙げられる。

【００７８】Ｒ₂及びＲ₃が表すカルバモイル基として
は、例えばＮ-エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ-ジブチルカ
ルバモイル、Ｎ-（２-メトキシエチル）カルバモイル、
Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル等の各基が挙げられる。

【００７９】Ｒ₂及びＲ₃が表すスルホニル基としては、
例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、ｐ-トルエンスルホニル等の各基が挙げら
れ、スルフィニル基としては、例えばエタンスルフィニ
ル、３-フェノキシプロピルスルフィニル等の各基があ
り、ホスホニル基としては、例えばフェノキシホスホニ
ル、エトキシホスホニル、フェニルホスホニル等の各基
が挙げられる。

【００８０】Ｒ₂及びＲ₃が表すアルコキシカルボニル基
としては、例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基
としては、例えばフェノキシカルボニル、ｐ-アニシジ
ル等の基が挙げられ、アシル基としては、例えばアセチ
ル基、３-カルボキシプロパノイル、ベンゾイル、ｐ-メ
ルカプトベンゾイル等の各基が挙げられる。

【００８１】Ｒ₂及びＲ₃が表すイミド基としては、例え
ばＮ-コハク酸イミド、Ｎ-フタル酸イミド、３-アリル
コハク酸イミド等の各基が挙げられる。

【００８２】前記一般式（ＶＩＩ）、及び一般式（ＶＩ
ＩＩ）において、Ｒ、Ｖ、Ｗ、Ｙは水素原子或いは置換
可能な基を表し、Ｘ^-は分子内電荷を相殺するイオンを
表す。ｌは１〜３の整数、ｍは２または３を表す。ただ
し、ｍ−ｌは０〜２の整数、ｎは分子内電荷を相殺する
のに必要なイオンの数を表す。

【００８３】一般式（ＶＩＩ）、及び一般式（ＶＩＩ
Ｉ）においてＲ、Ｖ、Ｗ、Ｙで表される置換可能な基と
しては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素
環基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド
基、アミノ基、アシル基及びカルボキシル基を表す。

【００８４】アルキル基としては直鎖、分岐、環状のい
ずれのアルキル基であってもよく、好ましくは炭素原子
数１〜８の置換または無置換のアルキル基で、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブ
チル、i-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル基、スルホプロピル基な
どが挙げられる。

【００８５】アラルキル基としては、例えばベンジル
基、フェネチル基等、アルケニル基としては例えばアリ
ル基、２-ブテニル基等、アリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられ、これらアリール基はさ
らに置換可能な基によって置換されていてもよい。

【００８６】複素環基としては、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子のうちの少なくとも一つのヘテロ原子を含む
５〜６員の縮合していてもよい複素環を表す。該複素環
は炭素原子数１〜８までのアルキル基、フェニル基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素原子）等の置換基を有していてもよい。

【００８７】アシル基としては、例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基等、アシルアミノ基としては例えばアセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基等、ウレイド基として
は、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウ
レイド基等が挙げられる。

【００８８】Ｘ^-で表される分子内電荷を相殺するイオ
ンとしては、ハロゲン化物イオン（塩化物イオン、臭化
物イオン等）、過塩素酸イオン、水酸化物イオン、ｐ-
トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００８９】一般式（ＩＶ）、一般式（ＶＩＩ）、及び
一般式（ＶＩＩＩ）で表される金化合物の具体例を以下
に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【化２８】

【００９３】

【化２９】

【００９４】本発明の化合物は公知の方法で合成するこ
とができ、例えば Bull. Chem. Soc.Japan, 48(3), 102
4〜9 (1975)、J. Inorg. Nucl. Chem., 38(1), 1〜11(1
076)、Transition Met. Chem., 2(6),224〜227 (197
7)、特開平 1-147537号、米国特許5049484号、同 50494
85号に記載の方法に準じて合成できる。

【００９５】本発明の金化合物は、水またはメタノー
ル、エタノール、フッ化アルコール等の水混和性溶媒の
単独または、混合溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に
添加するのが好ましい。また、適当な溶媒に難溶な化合
物の場合には分散物の形で添加してもよい。

【００９６】本発明に係る金化合物の添加時期として
は、予め金化合物を存在させた所に銀塩とハロゲン化物
塩を混合し核形成を行ってもよいし、核形成の終了後に
金化合物を添加してもよい。金化合物はハロゲン化銀粒
子内部で均一な濃度になるように添加されてもよいし、
異なった濃度となるようにその添加量を制御してもよ
い。

【００９７】中でもハロゲン化銀粒子の形成中、成長終
了時の粒子の表面から2〜50nm内側の領域を生成中に添
加した場合に本発明の効果が顕著に現れ有利である。よ
り好ましくは、成長終了後の粒子の表面から2.5〜20nm
の領域で添加することが好ましい。

【００９８】本発明に係る金化合物の添加方法として
は、金化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形
成工程の一部或いは全体にわたって連続的に添加する方
法や、銀塩溶液と混合し粒子形成工程の一部或いは全体
にわたって連続的に添加する方法や、銀塩、ハロゲン化
物塩と独立な経路で添加する方法を用いることができ
る。

【００９９】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には重金
属イオンを含有させるのが有利である。このような目的
に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリ
ジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オス
ミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属
や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム
の各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウ
ム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが
好ましい。

【０１００】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方が、ハロゲン化銀乳剤中に組
み込まれ易く、さらに本発明の効果が大きくなり好まし
い。

【０１０１】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン等が好ましい。

【０１０２】以下に本発明に係るハロゲン化銀乳剤に好
ましく用いることの出来る重金属化合物を示すが本発明
はこれらに限定されるものではない。

【０１０３】 （1)FeCl₂ (2)FeCl₃ （3)(NH₄)Fe(SO₄)₂ (4)K₃[Fe(CN)₆] (5)K₄[Fe(CN)₆] (6)K₂[IrCl₆] (7)K₃[IrCl₆] (8)K₂[PtCl₆] （9)K₂[Pt(SCN)₄ (10)K₂[NiCl₄] (11)K₂[PdCl₆] (12)K₃[RdCl₆] (13)CdCl₂ (14)ZnCl₂ (15)K₂[Mo(CO)₄(CNO)₂] (16)K₃[Re(CNO)₆] (17)K₃[Mo(OCN)₆] (18)K₄[Fe(CNO)₆] (19)K₂[W(CO)₄(CNO)₂] (20)K₂[Cr(CO)₄(CNO)₂] (21)K₄[Ru(CNO)₆] (22)K₂[Ni(CN)₄] (23)PbCl₂ (24)K₃[Co(NH₃)₆] (25)K₅[Co(CNO)₁₁] (26)K₃[Re(CNO)₆] (27)K₄[Os(CNO)₆] (28)K₂[Cd(CNO)₄] (29)K₂[Pt(CNO)₄] (30)K₃[IrBr₆] (31)K₂[IrBr₆] (32)Ga(NO₃)₃ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して
粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加
したり、高濃度に臭化銀を局在した部分に局在させたり
してもよい。

【０１０４】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り1×10^-9モ
ル以上、1×10^-2モル以下がより好ましく、特に1×10^-8
モル以上5×10^-5モル以下が好ましい。

【０１０５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許4183756号、同4225666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39（19
73）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四
面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。

【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することが出来る。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、1955）または、「写真プロセスの理論 第３版」
（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社
刊、1966）に記載されている方法を挙げることができ
る。

【０１０８】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が 0.22 以下、更に好ましくは 0.1
5 以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係
数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって
定義される。

【０１１０】変動係数＝S/R （ここに、S は粒径分布の標準偏差、R は平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの
直径を表す。 ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法と
しては、当業界において公知の種々の方法を用いること
ができる。

【０１１１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【０１１２】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【０１１３】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。

【０１１４】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。

【０１１５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、硫黄増感剤を用いる増感法を組み合
わせて用いることが出来る。

【０１１６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ
-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ
等が挙げられる。

【０１１７】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり5×10^-10〜5×10^-5モルの範囲、好まし
くは5×10^-8〜3×10^-5モルの範囲が好ましい。

【０１１８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯
体として添加することができる。用いられる配位子化合
物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メル
カプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げ
ることができ、これらの化合物で配位子が添加後放出さ
れ実質的にカブリ防止能を持つものは含まない。金化合
物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合
物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常
はハロゲン化銀１モル当たり 1×10^-4 モル〜1×10^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは 1×10^-5
モル〜1×10^-8 モルである。

【０１１９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平3-251840号公報308ページに記載のＡＩ−１〜１
１の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平1-280750号公報の２ページ左下欄に記載の一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が
好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真
特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左
下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（1）〜
（45）を挙げることができる。

【０１２０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。

【０１２１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平3-25
1840号公報28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまた
は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性
増感色素としては、同公報28ページに記載のＧＳ−１〜
５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同
公報29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられ
る。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光によ
り画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用い
る必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平
4-285950号公報6〜8ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の
色素が好ましく用いられる。また、同公報8〜9ページに
記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれらの色素に
組み合わせて用いるのが好ましい。

【０１２２】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１２３】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよいが、固体分散物として添加することが本発明の
効果を高め好ましい。

【０１２４】増感色素の固体分散物を得る方法として
は、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に1μm以
下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58-105
141号に記載のようにpH6〜8、60〜80℃の条件下で水系
中において機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する
方法、特公昭60-6496号に記載の表面張力を38dyne/cm以
下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法等を用い
ることができる。

【０１２５】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平4-125631号公報第１
図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンド
ミル、超音波分散機等を挙げることができる。

【０１２６】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式
粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法
をとってもよい。

【０１２７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【０１２８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114152号公報17ページに記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることが
できる。具体的な化合物は、同公報18〜21ページにCC-1
〜CC-9として記載されているものを挙げることができ
る。

【０１２９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114152号12ページに記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることが
できる。具体的な化合物は、同公報13〜16ページにMC-1
〜MC-11として記載されているものを挙げることができ
る。中でも同公報 15〜16 ページに記載されている MC-
8〜MC-11 は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さら
にディテールの描写力にも優れており好ましい。

【０１３０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114152号８ページに記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的
な化合物は、公報9〜11ページにYC-1〜YC-9として記載
されているものを挙げることができる。中でも同公報11
ページに記載されているYC-8、YC-9は好ましい色調の黄
色を再現でき好ましい。

【０１３１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。

【０１３２】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ-t-
ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【０１３３】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号33ページに記載の化合物（d-1
1）、同公報35ページに記載の化合物（A'-1）等の化合
物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許
4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも
出来る。

【０１３４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１３５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有したポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート支持体などを用いることが
できる。中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂
層を表面に有する支持体が好ましい。

【０１３６】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び／または有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成
ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。反射支持体の表面の耐水性樹脂
層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での
含有量として10重量％以上であることが好ましく、さら
には13重量％以上の含有量であることが好ましく、15重
量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙支
持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2-
28640号公報に記載の方法で測定することができる。こ
の方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報
に記載の変動係数として0.20以下であることが好まし
く、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であ
ることがさらに好ましい。

【０１３７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１３８】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１３９】また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料には、処理中の皮膜の損傷や溶解を防ぐ目的で各種
の硬膜剤が用いられる。これらの硬膜剤としては、エポ
キシ系化合物、アジリジン系化合物、アクリロイル系化
合物、ビニルスルホニル系化合物、クロロトリアジン系
化合物等多くの化合物が知られているが、本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料には公知の硬膜剤をいずれも
好ましく用いることができる。これら硬膜剤の中でも、
カルボキシル基活性型低分子硬膜剤が速効性であり、得
られる被膜強度も高く好ましい。

【０１４０】カルボキシル基活性型硬膜剤としては、特
願平4-4946号明細書10ページ〜17ページに記載の一般式
（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−ＶＩＩＩ）の化合物を挙げることが
できる。さらに、これら一般式で表される化合物以外に
も、特開昭50-38540号、同52-93470号、同56-43353号、
同58-113929号、米国特許3321313号に記載された化合物
を挙げることもできる。前記カルボキシル基活性型低分
子硬膜剤の具体的な化合物としては、特開昭62-286034
号の13〜16ページに記載される（Ｈ−１）〜（Ｈ−６
０）を挙げることができる。

【０１４１】カルボキシル基活性型低分子硬膜剤のう
ち、一般式（Ｈ−Ｉ）で表される化合物は特開昭49-519
45号、同51-59625号、同61-9641号、同62-262854号、同
62-264044号などに開示されている方法によって合成す
ることができる。同様に一般式（Ｈ−ＩＩ）で表される
化合物は特開昭51-126125号、同52-48311号に、一般式
（Ｈ−ＩＩＩ）で表される化合物は特開昭57-44140号、
特公昭57-46538号、同58-50669号に、一般式（Ｈ−Ｉ
Ｖ）で表される化合物は特開昭52-54427号に、一般式
（Ｈ−Ｖ）で表される化合物は特開昭60-225148号、同6
1-240236号に、一般式（Ｈ−ＶＩ）で表される化合物は
特開昭62-68866号、同62-68867号に、一般式（Ｈ−ＶＩ
Ｉ）で表される化合物は特開昭61-128241号に、更に、
一般式（Ｈ−ＶＩＩＩ）で表される化合物は特開昭62-2
34152号に、それぞれ開示されている合成法に従って合
成できる。

【０１４２】カルボキシル基活性型硬膜剤の使用量は、
目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は乾燥ゼラ
チンに対して0.01〜10重量％の割合で使用できる。特に
好ましくは0.05〜5重量％の割合で使用する。

【０１４３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１４４】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１４５】CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミ
ン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-（N-エチル-N-ラウリルアミノ）ト
ルエン CD-4) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ブトキシ
エチル）アニリン CD-5) 2-メチル-4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-（メタン
スルホンアミド）エチル）-アニリン CD-7) N-（2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシ
エチル）アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（γ-ヒドロキ
シプロピル）アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ
緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾト
リアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など
が用いられる。本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材
料の発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20
〜50℃の範囲である。又、迅速処理をするには30℃以上
である事が好ましい。

【０１４６】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
の発色現像時間は一般的には10秒〜4分であるが、迅速
処理を行う場合には30秒未満であり、10〜30秒の範囲で
行われるのが好ましい。

【０１４７】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
を発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理を
していく場合、発色現像液のオーバーフロー液を低減
し、廃液による環境破壊を軽減するためには、発色現像
液の補充量は感光材料1m²当たり20〜150ミリリットルで
あることが好ましい。さらに実質的にオーバーフローに
よる廃液が発生しないような補充量にすることがより好
ましく、具体的な補充量としては感光材料1m²当たり20
〜60ミリリットルであることがより好ましい。

【０１４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。

【０１４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１５０】実施例１ 前記例示化合物（I-15）500mgをエタノール100mlに加え
撹拌し、完全に溶解させた溶液を作成し添加液F-1を得
た。

【０１５１】同様に以下のようにして添加液を作成し
た。

【０１５２】（添加液F-2の調製）前記例示化合物（I-1
5）500mgと炭酸ナトリウム400mgを純水100mlに加え撹拌
を行い完全に溶解させた。

【０１５３】（添加液F-3の調製）前記例示化合物（I-1
5）500mgと炭酸ナトリウム150mgを純水100mlに加え撹拌
を行い完全に溶解させた。

【０１５４】（添加液F-4の調製）前記例示化合物（I-1
5）500mgと炭酸ナトリウム50mgを純水100mlに加え撹拌
を行い完全に溶解させた。

【０１５５】前記例示化合物（I-10）についても以下の
ように添加液を作成した。

【０１５６】（添加液F-5の調製）前記例示化合物（I-1
0）500mgをエタノール100mlに加え撹拌し、完全に溶解
させた。

【０１５７】（添加液F-6の調製）前記例示化合物（I-1
O）500mgと炭酸ナトリウム350mgを純水100mlに加え撹拌
を行い完全に溶解させた。

【０１５８】（添加液F-7の調製）前記例示化合物（I-1
0）500mgと炭酸ナトリウム120mgを純水100mlに加え撹拌
を行い完全に溶解させた。

【０１５９】（添加液F-8の調製）前記例示化合物（I-1
0）500mgと炭酸ナトリウム20mgを純水100mlに加え撹拌
を行い、完全に溶解させた。

【０１６０】これらの添加液(F-1)〜(F-8)のpH及び解離
度を溶解直後、2時間後及び4時間後に測定した。結果を
以下に示す。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】表１から分かるように、カブリ防止剤の解
離度の低い溶液で溶媒が水のものは、pH、解離度が安定
しない。解離度を0.99以上になるように調製した水溶液
では溶液のpH、解離度が安定している事が分かる。従来
からの方法であるエタノールで溶解したものは、pHは安
定しているものの解離度が0.99以下であった。

【０１６３】実施例２ 坪量180g/m² の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。

【０１６４】マゼンタカプラー（Ｍ−１）17.5g、添加
剤（ＳＴ−１）7.5g、（ＳＴ−２）7.5g、（ＳＴ−３）
7.5gおよび高沸点有機溶媒ＤＮＰ（ジノニルフタレー
ト）10.0gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を1
5％界面活性剤（ＳＵ−１）15.0mlを含有する10％ゼラ
チン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてマゼンタカプラー分散液を作製した。

【０１６５】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１)（銀8.50g含有）と混合し、第
１層塗布液を調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布
液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ
−１）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（Ｓ
Ｕ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整し
た。

【０１６６】上記のようにして試料201を作製した。層
構成を下記表２に示す。

【０１６７】

【表２】

【０１６８】

【化３０】

【０１６９】（ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液1000ml 中に下記（Ａ液）及び
（Ｂ液）をpAg=6.5、pH=3.0 に制御しつつ 30 分かけて
同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）を pAg
=7.3、pH=5.5 に制御しつつ120 分かけて同時添加し
た。この時pAg の制御は特開昭59-45437号記載の方法に
より行い、pH の制御は硫酸または水酸化ナトリウムの
水溶液を用いて行った。

【０１７０】（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200mlに仕上げる。 （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200mlに仕上げる。 （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600mlに仕上げる。 （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600mlに仕上げる。 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径0.43μm、変
動係数（S／R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分
散立方体乳剤(EMP-201)を得た。

【０１７１】上記乳剤(EMP-201)に対し、下記化合物を
用い55℃にて90分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀
乳剤(Em-G201)を得た。カブリ防止剤は化学熟成停止時
に実施例１の添加液(F-1)により添加した。増感色素GS-
1はメタノール溶液として添加した。

【０１７２】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 増感色素 GS-1 4×10^-4モル/モル AgX 緑感性乳剤(Em-G201)の調製においてカブリ防止剤の添
加量と添加液とを下記に示すように変えた以外は同様に
してそれぞれ緑感性乳剤(Em-G202)〜(Em-G210)を調製し
た。

【０１７３】試料201の作成において緑感性乳剤(Em-G20
1)の代わりに緑感性乳剤(Em-G202)〜(Em-G210)を用いる
以外同様にして試料202〜210を作成した。

【０１７４】これらの試料を常法により露光時間１秒で
光楔露光した後、下記の現像処理工程により現像処理を
行った。また、未露光のまま下記の現像処理工程により
現像処理を行ったものも作成した。

【０１７５】処理工程を下記に示す。

【０１７６】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 35.0±0.3 ℃ 45秒 162ml/m² 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 216ml/m² 水洗 30〜34 ℃ 90秒 248ml/m² 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１７７】発色現像液タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベン スルホン酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウムある
いは硫酸でpH=10.60に調整する。

【０１７８】 発色現像液補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 亜硫酸カリウム 0.4g 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 8.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベン スルホン酸誘導体） 1.3g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウムある
いは硫酸でpH=10.60に調整する。

【０１７９】 漂白定着液タンク液及び補充液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70%水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40%水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpH=5.7に調整する。

【０１８０】 水洗液タンク液及び補充液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1、1-ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20%水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベン スルホン酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpH=7.0に調整する。

【０１８１】得られた試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ株式会社製）を用いて緑濃度を測定した。光楔露光を
行った試料については感度、階調を求めた。感度は濃度
0.75を与える露光量の逆数に基づいて定義し試料201の
感度を100とした相対値で表した。階調は特性曲線の濃
度2.0と濃度1.0の傾きで表した。未露光の試料からカブ
リの値を求めた。カブリ値は未露光の試料の濃度値とし
た。

【０１８２】

【表３】

【０１８３】カブリ防止剤を解離度を0.99以上に調整せ
ずエタノール溶液により添加した試料では、階調は硬調
であるがカブリが若干高い。カブリが低くなるように添
加量を増やすと感度の低下が著しい。一方、解離度が0.
99以下の水溶液で添加している試料では、カブリが高
く、また階調も軟らかい。それに対して本発明のカブリ
防止剤の解離度が0.99以上の水溶液で添加している試料
では、カブリは低く、階調は硬く、更に高感度であるこ
とがわかる。

【０１８４】このように本発明によりハロゲン化銀感光
材料に、少量のカブリ防止剤で必要なカブリ防止能を付
与させることができ、さらに高感度で、硬調な階調であ
ることから高画質な画像を与えることが可能となること
が分かる。

【０１８５】実施例３ 実施例２の(EMP-201)の調製において、（Ａ液）及び
（Ｂ液）の添加後、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加前に実
施例１の添加液(F-5)を添加する以外は同様にして、平
均粒径0.43μm、変動係数（S／R）＝0.07、塩化銀含有
率99.0モル％の単分散立方体乳剤(EMP-301)を得た。カ
ブリ防止剤の添加量は1×10^-4(mol/mol AgX)であった。

【０１８６】上記乳剤（EMP-301）に対し、乳剤調整直
後に下記化合物を用い55℃にて90分化学熟成を行い、緑
感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G301)を得た。増感色素GS-1
はメタノール溶液として添加した。

【０１８７】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 増感色素 GS-1 4×10^-4モル/モル AgX 実施例２の試料201の作成において、緑感光性乳剤(Em-G
201)を緑感光性乳剤(Em-G301)に変えた以外同様に試料3
01を作成した。また、試料301の作成において、ハロゲ
ン化銀乳剤(EMP-301)を調製後60℃で２時間放置した
後、緑感光性乳剤(Em-G301)と同様に化学増感を行い、
試料301と同様に塗布し試料302を作成した。(EMP-301)
の調製において添加する添加液(F-5)を実施例１の添加
液(F-6)〜(F-8)に変えた以外同様にして(EMP-302)〜(EM
P-304)を調製した。

【０１８８】緑感光性乳剤(Em-G301)の調製において(EM
P-301)を(EMP-302)〜(EMP-304)に変えた以外同様にして
緑感光性乳剤(Em-G302)〜(Em-G304)を調製した。

【０１８９】試料301、302の作成において、緑感光性乳
剤(Em-G301)を、緑感光性乳剤(Em-G302)に変えた以外同
様にして試料303、304を作成した。同様に緑感光性乳剤
(Em-G303)、緑感光性乳剤(Em-G304)についても試料30
5、306及び試料307、308を作成した。

【０１９０】実施例２と同様にこれらの試料301〜308の
感度、階調及びカブリを評価し、試料302と試料301の間
でのこれらの値の変化から乳剤を60℃で2時間放置する
ことによる変化を評価した。放置後の変化は以下のよう
にして評価した。感度は、試料作成後すぐに露光、現像
処理したものを基準として変化率で表し、階調、カブリ
は、試料作成後すぐに露光、現像処理したものを基準と
してその差で表した。結果を以下に示す。

【０１９１】

【表４】

【０１９２】カブリ防止剤の解離度が0.99以上の添加液
で添加した試料では乳剤を60℃で2時間放置することに
よるカブリの上昇が小さく、エタノール溶液で添加して
いる試料よりも小さいことが分かる。さらに、エタノー
ル溶液で添加している試料で見られる感度上昇と階調の
軟調化が、カブリ防止剤の解離度が0.99以上の添加液で
添加した試料では見られないことが分かる。一方、カブ
リ防止剤の解離度が0.99以下の添加液で添加した試料で
は、カブリが上昇してしまうだけでなく、階調、感度が
大きく変動することがわかる。

【０１９３】実施例４ 坪量180g/m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化
銀写真感光材料を作製し、試料401とした。第３層に添
加されている緑感光性塩臭化銀乳剤は、実施例２の緑感
性ハロゲン化銀乳剤(Em-G201)を用いた。

【０１９４】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−２）を、第７層に（Ｈ−１）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。

【０１９５】なお、層構成は、下記表の如くである。

【０１９６】

【表５】

【０１９７】

【表６】

【０１９８】

【化３１】

【０１９９】

【化３２】

【０２００】ＰＶＰ ポリビニルピロリドン ＤＩＤＰ ジ(iso-デシル）フタレート ＨＢＳ−１ 1-ドデシル-4-(p-トルエンスルホンアミ
ド)ベンゼン ＤＯＰ ジオクチルフタレート （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例２の乳剤(EMP
-201)の調製において（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及
び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様
にしてハロゲン化銀乳剤の調製を行った。この結果、平
均粒径0.85μm、変動係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率
99.0モル％の単分散立方体乳剤(EMP-401)を得た。

【０２０１】次いで上記乳剤(EMP-401)に対し、下記化
合物を用い55℃にて130分化学増感を行い、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤(Em-B401)を得た。増感色素の添加は、エ
タノール溶液にて行った。

【０２０２】 チオ硫酸ナトリウム 0.15mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 増感色素 BS-1 4×10^-4モル/モル AgX 増感色素 BS-2 1×10^-4モル/モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）実施例２の乳剤
(EMP-201)の調製において（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時
間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外は
同様にして、平均粒径0.50μm、変動係数（S／R）＝0.0
8、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤(EMP-40
2)を得た。

【０２０３】さらに、ハロゲン化銀乳剤(EMP-402)に対
し、下記化合物を用いて60℃で120分化学増感を行い、
赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em-R401)を得た。増感色素の
添加は、エタノール溶液にて行った。

【０２０４】 チオ硫酸ナトリウム 0.2mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ 2×10^-4モル/モル AgX

【０２０５】

【化３３】

【０２０６】試料401の作成において緑感性ハロゲン化
銀乳剤(Em-G201)のかわりに実施例２の緑感性ハロゲン
化銀乳剤(Em-G202)〜(Em-G210)を用いた以外同様にして
試料402〜410を作成した。得られた試料を実施例２と同
様にして露光、現像処理を行い、緑濃度を測定し、感
度、階調およびカブリを評価した。感度は試料401の感
度を100として相対感度で表した。結果を以下に示す。

【０２０７】

【表７】

【０２０８】本発明の解離度を0.99以上とした添加液に
より添加された試料では、重層においても高感度で階調
が硬調であり、かつカブリが低いことがわかる。

【０２０９】実施例５ 実施例４の試料401の作成において緑感性ハロゲン化銀
乳剤(Em-G201)のかわりに下記の緑感性ハロゲン化銀乳
剤(Em-G501)を用いた以外同様にして試料501を作成し
た。

【０２１０】（緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G501)の調
製）実施例２の乳剤(EMP-201)に対し、下記化合物を用
い55℃にて130分化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀
乳剤(Em-G501)を得た。増感色素GS-1はメタノール溶液
として添加した。

【０２１１】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 増感色素 GS-1 4×10^-4モル/モル AgX 試料501の作成において第３層に、例示化合物(I-10)を
実施例１の添加液(F-5)により0.1(g/m²)になるように添
加した以外同様にして試料502を作成した。同様に試料5
02の作成において添加液(F-5)のかわりに実施例１の添
加液(F-6)〜(F-8)及び以下の添加液(F-9)〜(F-18)を用
いた以外同様にして試料503〜515を作成した。添加液(F
-9)〜(F-18)は、以下の表に示した添加剤の種類と量を
用い、実施例１の添加液(F-2)と同様にして作成した。
以下の表８に使用した添加剤の種類、添加量及び解離度
を示す。

【０２１２】

【表８】

【０２１３】試料501〜515をそのまま実施例４と同様に
して露光、現像処理を行い、感度、およびカブリを評価
した。感度は試料502の各々の感光層の感度を100として
相対値で表した。さらに得られた試料を、一旦60℃で相
対湿度40%の条件で１週間保存しその後実施例４と同様
にして露光、現像処理を行い、緑濃度の感度、階調およ
びカブリを求め、そのまま露光、現像処理を行った試料
に対し保存中の緑濃度の感度、階調、カブリの変化を求
めた。感度は、試料作成後すぐに露光、現像処理したも
のを100として相対値で表し、階調は、試料作成後すぐ
に露光、現像処理したものからの減少分を、カブリは上
昇分で表した。結果を以下に示す。

【０２１４】

【表９】

【０２１５】解離度を0.99以上に調製せずエタノール溶
液でカブリ防止剤を第３層に添加した比較試料では、緑
感光層の感度が低く、さらに赤感光性層および青感光性
層の感度を低下させてしまうことが分かる。解離度が0.
99以下の添加液により添加された比較試料は、緑感光層
の感度は若干低く、カブリが若干高いことが分かる。し
かし、本発明の解離度を0.99以上とした添加液により添
加された試料は、緑感光層の感度も高く、カブリも低
く、さらに赤感光性層および青感光性層の感度はカブリ
防止剤を添加していない試料と同等であり、他の乳剤層
への悪影響が少ないことが分かる。

【０２１６】保存中の性能変化では、第３層にカブリ防
止剤を添加しないものは、保存中に極端なカブリの上昇
と階調の軟調化、感度の上昇が見られる。エタノール溶
液として添加した試料は、カブリの上昇はある程度抑え
られるものの不十分であり、さらに階調が軟調化してし
まう。解離度が0.99以下の添加液では、カブリの上昇、
階調の軟調化が大きく見られる。本発明の解離度を0.99
以上とした添加液により添加された試料は、カブリが十
分抑えられ、かつ感度、階調の変動も小さいことが分か
る。

【０２１７】実施例６ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ｅ
液）及び（Ｆ液）をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ30分
かけて同時添加し、さらに下記（Ｇ液）、及び（Ｈ液）
をpAg=7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法に
より行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。次いで（Ｉ液）、及び（Ｊ液）を
２分かけて同時添加した。こうして、平均粒径0.43μ
m、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％
の単分散立方体乳剤EMP-601を得た。Ｘ線を用いた解析
により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量の最大値
は31モル%であることが分かった。

【０２１８】（Ｅ液） 塩化ナトリウム 3.44g 水を加えて 200mlに仕上げる。

【０２１９】（Ｆ液） 硝酸銀 9.9g 水を加えて 200mlに仕上げる。 （Ｇ液） 塩化ナトリウム 103.2g （Ｋ液） 50ml 水を加えて 600mlに仕上げる。 （Ｈ液） 硝酸銀 297g 水を加えて 600mlに仕上げる。 （Ｉ液） 臭化カリウム 2.17g 水を加えて 15mlに仕上げる。 （Ｊ液） 硝酸銀 3.1g 水を加えて 15mlに仕上げる。 上記乳剤(EMP-601)の調製において（Ｉ液）と（Ｊ液）
の添加の際にカブリ防止剤を添加液(F-15)により下記の
表の量添加した以外同様にして(EMP-602)〜(EMP-603)を
調製し、さらに添加液(F-16)を下記表１０に示す添加量
を添加した以外同様にして(EMP-604)〜(EMP-605)を調製
した。解離度を表１０に示す。

【０２２０】

【表１０】

【０２２１】次いで上記乳剤(EMP-601)〜(EMP-605)に対
し、下記化合物を用い55℃にて130分、化学増感を行
い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G601)〜(Em-G605)を得
た。増感色素GS-1はメタノール溶液として添加した。

【０２２２】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 増感色素 GS-1 4×10^-4モル/モル AgX 実施例４の試料401の作成において緑感性ハロゲン化銀
乳剤(Em-G201)の変わりに緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G
601)〜(Em-G605)を用いた以外同様にして試料601〜605
を作成した。

【０２２３】上記試料601〜612をそのまま実施例４と同
様にして露光、現像処理を行い、緑感性層の感度、およ
びカブリを評価した。緑感性層の感度は試料401の感度
を100として相対値で表した。さらに下記の方法で乾燥
時の圧力特性を評価した。

【０２２４】（乾燥時の圧力特性の評価）球直径0.1mm
のボールポイント針を試料面上に垂直に立て、試料面を
1cm/secの速さで平行移動させつつ同時にボールポイン
ト針に荷重を与えた。

【０２２５】その後、各試料について実施例３と同様に
光楔露光した後、現像処理を行い、発色濃度約0.3付近
での圧力のかかった部分及び圧力のかからなかった部分
の発色濃度をコニカ株式会社製マイクロデンシトメータ
ー（ＰＤＭ−５）で測定し以下の評価を行った。この場
合ｄＤ値が小さいほど圧力耐性が良好である。

【０２２６】ｄＤ＝（圧力のかかった部分の濃度）−
（圧力のかからなかった部分の濃度） 結果を以下に示す。

【０２２７】

【表１１】

【０２２８】臭化銀が局在している乳剤の場合、感度は
高いが乾燥時の圧力特性に欠点があった。例示化合物(I
I-2)を局在部に添加することで圧力特性は良好となる
が、若干減感してしまう。本発明の添加剤を用いた場
合、圧力特性改良時の減感が少ない。また、添加量を増
やせば更に圧力特性が改良されることが分かる。

【０２２９】実施例７ 実施例３のハロゲン化銀乳剤(EMP-301)の調製において
例示化合物(IV-23)を（Ｄ液）に添加しておき(EMP-701)
を調製し、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G301)〜(Em-G30
4)と同様に化学増感を行い(Em-G701)〜(Em-G704)を得
た。(EMP-701)の平均粒径、変動係数は(EMP-201)と同じ
であり、ハロゲン化銀粒子形成時に添加した例示化合物
(IV-23)の量は、ハロゲン化銀１モル当たり5×10^-7モル
であった。実施例３の試料301〜308の作成において、前
記の緑感性ハロゲン化銀乳剤を(Em-G301)〜(Em-G304)を
用いて同様に試料701〜708を作成した。これらの試料を
実施例３と同様に感度、階調、カブリ及び乳剤を60℃で
2時間放置することによる性能変化を評価した。結果を
以下に示す。

【０２３０】

【表１２】

【０２３１】金化合物を粒子内に存在させた乳剤を用い
た試料は、感度が高いが乳剤の高温での保存時に生じる
カブリが金を含有しないものより大きい。解離度を調整
しない溶液でカブリ防止剤を添加したものではまだカブ
リの上昇が大きく、感度の変動も大きい。本発明に係わ
る解離度を0.99以上に調整した添加液によりカブリ防止
剤を添加した試料では、高感度の特性を変えることなく
乳剤の高温での保存時に生じるカブリを抑えることが出
来、高感度で高画質なハロゲン化銀写真感光材料を作り
得ることが分かる。

【０２３２】実施例８ 実施例５の試料501の作成において、緑感性ハロゲン化
銀乳剤の調製時に使用している増感色素の添加溶液を下
記の増感色素が固体微粒子で存在している添加液にかえ
た以外同様にして試料801を作成した。試料502〜505に
ついても同様に増感色素の添加液を下記の増感色素が固
体微粒子で存在している添加液にかえ、試料802〜805を
作成した。実施例４の青感性ハロゲン化銀乳剤(Em-B40
1)の調製において、増感色素の添加液を増感色素が固体
微粒子で存在している添加液にかえ、およびカブリ防止
剤を下記表の添加液により6×10^-4モル/モルAgXとなるよう
に添加して化学熟成時に共存させた以外同様にして青感
性ハロゲン化銀乳剤を作成し、実施例５の試料502の青
感性ハロゲン化銀乳剤(Em-B401)のかわりに用いた以外
同様にして試料806〜809を作成した。同様に、実施例４
の赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em-R401)についても増感色
素の添加液を変え、カブリ防止剤を添加して試料810〜8
13を作成した。

【０２３３】（緑感性増感色素の添加溶液の作成） 増感色素 GS-1 1.5 g 水 100 ml 上記混合液を40℃に調温し特開平4-125631号第１図に示
された高速撹拌型分散機で5000rpmにて120分間にわたっ
て分散し分散液を得た。

【０２３４】（青感性増感色素の添加溶液の作成） 増感色素 BS-1 1.5 g 増感色素 BS-2 0.4 g 水 100 ml 上記混合液を40℃に調温し特開平4-125631号第１図に示
された高速撹拌型分散機で5500rpmにて100分間にわたっ
て分散し分散液を得た。

【０２３５】（赤感性増感色素の添加溶液の作成） 増感色素 RS-1 0.8 g 水 100 ml 上記混合液を40℃に調温し特開平4-125631号公報図１に
示された高速撹拌型分散機で5000rpmにて150分間にわた
って分散し分散液を得た。

【０２３６】

【表１３】

【０２３７】試料801〜813について実施例４と同様に感
度、階調およびカブリを評価した。感度は試料802の各
感光層の感度を100として相対値で表した。さらに、塗
布液の状態で40℃で2時間保管後塗布した試料も合わせ
て用意し、塗布液調製後直ちに塗布した試料との感度、
カブリの変化の評価を以下のように行った。感度は、試
料作成後直ちに露光、現像処理したものを100として相
対値で表し、カブリは、試料作成後直ちに露光、現像処
理したものからの上昇分で表した。結果を以下に示す。

【０２３８】

【表１４】

【０２３９】増感色素として、固体微粒子で存在してい
る添加液を用いたものはメタノールまたはエタノールの
溶液で添加した試料に比べ階調が硬調でありより高画質
な画像が得られ、さらに塗布液の保存による性能変化が
小さくなっていることが確かめられ本発明の好ましい実
施態様であることが分る。さらに、本発明の効果は増感
色素にかかわらず得られた。

【０２４０】実施例９ 実施例５の試料501〜515を実施例２と同様にして露光を
行い、下記の処理工程により現像処理を発色現像液のタ
ンク容量分だけ補充が行われるまで処理をし、その処理
液を用いて下記の処理工程で処理を行い、感度、階調、
カブリ及び最高発色濃度を評価した。

【０２４１】処理工程を下記に示す。

【０２４２】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 39.0±0.3 ℃ 25秒 40ml/m² 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 30秒 51ml/m² 安 定 30〜34 ℃ 90秒 250ml/m² （３槽カスケード） 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。安定処理は安定タンク
３→１への向流方式で補充した。

【０２４３】発色現像液タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g 塩化カリウム 4.5g 亜硫酸カリウム 0.4g ジエチレントリアミン五酢酸 5.0g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g 炭酸カリウム 25g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpH=10.10に調整する。

【０２４４】発色現像液補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 14g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 12g 炭酸カリウム 35g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpH=10.60に調整する。

【０２４５】漂白定着液タンク液及び補充液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 53g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70%水溶液） 123g 亜硫酸アンモニウム（40%水溶液） 51g 水を加えて全量を１リットルとし、アンモニア水または
氷酢酸でpH=5.4に調整する。

【０２４６】安定液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 0.1g ユビッテクス（チバガイギー社製） 1.0g 硫酸亜鉛・７水和物 0.1g 亜硫酸アンモニウム（40%水溶液） 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1、1-ジホスホン酸 3.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、アンモニアまたは氷
酢酸でpH=7.0に調整する。

【０２４７】

【表１５】

【０２４８】解離度を0.99以上に調製せずエタノール溶
液でカブリ防止剤を第３層に添加した比較試料では、赤
感光性層および青感光性層の感度の減少が実施例５以上
に強いことが分かる。しかし、本発明の解離度を0.99以
上とした添加液により添加された試料は、赤感光性層お
よび青感光性層の感度はカブリ防止剤を添加していない
試料と同等であり、カブリが低く、本実施例の補充量が
少なく現像時間の短い処理においても他の乳剤層への悪
影響が少ないことが分かる。解離度が0.99以下である添
加液により添加された比較試料では、短い現像時間では
感度が低く、カブリが高くまた最高発色濃度が低いこと
がわかる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、補充
量の少なく、発色現像時間の短い現像処理においても、
すぐれた画像を与えることがわかる。

【０２４９】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、高感度で、カブリが低く、階調が硬調であり、高画
質な画像を与えることができ、かつ製造時に使用する有
機溶媒量が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｇ０３Ｃ 1/74

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カブリ防止剤が解離度0.99以上となる溶
   液として添加されて形成されたことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 高塩化銀乳剤を含有することを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載のカブリ防止剤が解離度0.
   99以上の溶液により該ハロゲン化銀乳剤層に含有される
   ハロゲン化銀粒子の核形成工程終了から塗布液調整工程
   終了までの間に添加されて形成されたことを特徴とする
   請求項１または請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 含有されるハロゲン化銀粒子が粒子の一
   部に臭化銀含有量が異なる局在部をもつ高塩化銀粒子で
   あり、かつカブリ防止剤が解離度0.99以上となる溶液に
   より該ハロゲン化銀粒子の核形成工程終了から塗布液調
   整工程終了までの間に添加されて形成されたことを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 含有されるハロゲン化銀粒子が粒子内部
   に金化合物を含有している高塩化銀粒子であり、かつカ
   ブリ防止剤が解離度0.99以上となる溶液により該ハロゲ
   ン化銀粒子の核形成工程終了から塗布液調整工程終了ま
   での間に添加されて形成されたことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。