JPH0696340B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜発明の利用分野＞ 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

＜従来技術＞ 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭45−14039号、特公昭43−4160号等
に開示されている。かかる感熱記録材料の最小限具備す
べき性能は、（１）発色濃度および発色感度が十分であ
ること、（２）カブリ（使用前の保存中で発色現象）を
生じないこと、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分で
あること、などであるが、現在これらを完全に満足する
ものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意行われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を60か
ら100℃にすることがある。しかしながら現在最も広範
に用いられている電子受容性化合物であるフエノール性
化合物において融点を調節することは難しく、またフエ
ノール性化合物自身が高価になり実用性に乏しい。

その他の方法としては、特公昭49−17748号および特公
昭51−39567号に電子受容性物質として有機酸とフエノ
ール性化合物とを併用すること、あるいはアルコール性
水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いることが記載
されている。また特公昭51−29945号にヒドロキシエチ
ルセルロースと無水マレイン酸塩の共重合体を用いるこ
とが記載されている。

また特公昭51−27599号および特開昭48−19231号にはワ
ツクス類を添加することが記載されている。

さらに特開昭49−34842号、特開昭49−115554号、特開
昭50−149353号、特開昭52−106746号、特開昭53−5636
号、特開昭53−11036号、特開昭53−48751号、および特
開昭56−72996号などにチオアセトアニリド、フタロニ
トリル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジ
フエニルアミン、ベンツアミド、カルバゾールなどのよ
うな含窒素有機化合物または2,3−ジ−ｍ−トリルブタ
ン、4,4′−ジメチルビフエニルなどの熱可融性物質、
あるいはジメチルイソフタレート、ジフエニルフタレー
ト、ジメチルテレフタレートなどのようなカルボン酸エ
ステルを増感剤として添加することが記載されている。
また英国特許公開公報2,074,335A号にはヒンタートフエ
ノール類を添加することが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

本発明者等はこの問題を解決すべく、ナフトエ酸誘導
体、ジフエノキシアルカン誘導体、フエノキシアルキル
カルボン酸フエニルエステル誘導体等の発色感度の高い
熱可融性物質の検討を行つてきたが、これらの化合物お
よびこれらを含有する感熱記録材料は、昇華性を有した
り、保存安定性が不十分だつたり、感熱ヘツドとのマツ
チング性が不良だつたり、化合物の安全性が悪かつたり
する欠点を有していた。

＜発明の目的＞ 従つて本発明の目的は発色濃度および発色感度で十分し
かもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料を
提供することである。

＜発明の構成＞ 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物および下記一般式（Ｉ）で表されるビスアリールオキ
シアルカン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録
材料により達成された。

上式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ′、Ｙ′、およびＺ′は、同一
でも異なつていてもよく水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン原子、を、ＲおよびＲ′は同
一でも異なつていてもよく、炭素原子数１から６のアル
キレン基を、Ｗは を表わす。また、Ｘ、ＹおよびＸ′、Ｙ′は連結してナ
フタレン環を形成してもよい。

上記のビスアリールオキシアルカン誘導体の中、40℃〜
180℃の融点を有するものが好ましく、特に50℃〜150℃
の融点を有するものが好ましい。

本発明に係るビスアリールオキシアルカン誘導体を含有
した感熱記録材料は発色濃度および発色感度が十分で、
しかも発色感度の経時低下およびカブリが少なく、発色
後の発色画像が堅牢性も十分である。また感熱ヘッドと
のマツチングも良好で、カス付着、スリキズ等の問題も
ない。

次に本発明に係るビスアリールオキシアルカン誘導体の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

１）ビス（フエノキシエチル）カーボネート ２）ビス（ｐ−メチルフエノキシエチル）カーボネート ３）ビス（ｐ−クロロフエノキシエチル）カーボネート ４）ビス（ｐ−メトキシフエノキシエチル）カーボネー
ト ５）ビス（ｐ−エチルフエノキシエチル）カーボネート ６）ビス（ｐ−クロロフエノキシエチル）カーボネート ７）ビス（α−ナフチルオキシエチル）カーボネート ８）ビス（β−ナフチルオキシエチル）カーボネート ９）ビス（３−フエノキシプロピルカーボネート 10）ビス（３−ｐ−メチルフエノキシプロピル）カーボ
ネート 11）ビス（４−フエノキシブチル）カーボネート 12）ビス（１−メチル−２−フエノキシエチル）カーボ
ネート 13）ビス（フエノキシエチル）スルホン 14）ビス（ｐ−メチルフエノキシエチル）スルホン 15）ビス（ｐ−クロロフエノキシエチル）スルホン 16）ビス（ｐ−メトキシフエノキシエチル）スルホン 17）ビス（キシリルオキシエチル）スルホン 18）ビス（フエノキシエチル）オギザレート 19）ビス（ｐ−メチルフエノキシエチル）オギザレート 20）ビス（ｍ−メチルフエノキシエチル）オギザレート 21）ビス（ｏ−クロロフエノキシエチル）オギザレート 22）ビス（３−フエノキシプロピル）オギザレート 23）ビス（ｏ−メチルフエノキシエチル）オギザレート 24）ビス（４−フエノキシブチル）オギザレート 25）β−４′−メチルフエノキシアセチルオキシエトキ
シトルエン 26）β−ナフトキシアセチルオキシエトキシトルエン 27）β−フエノキシアセチルオキシエトキシナフタレン 本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、3,3−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、3,
3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（1,3−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、等があり、ジフエニルメタン系化
合物としては、4,4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒ
ドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオ
ーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフエニルロイコオー
ラミン等があり、キサンテン系化合物としては、ローダ
ミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリ
ノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロ
ヘイシルメチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニ
リノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロ
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（3,4
−ジクロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル６−Ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２
−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−
クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ジフエニルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジフエニルアミノフルオラン、２−フエニル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−５−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−アニリノ−
３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ
−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニ
リノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等がありチ
アジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロージ
ナフトピラン、３−エチル−スピロージナフトピラン、
3,3′−ジクロロ−スピロージナフトピラン、３−ベン
ジルスピロージナフトピラン、３−メチル−ナフト−
（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル
−スピロージベンゾピラン等がある。これらは単独もし
くは混合して用いられる。

また電子受容性化合物の例としてはフエノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ案息香酸エステル、
などがあり、特にフエノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば特公昭45−14039
号、特公昭51−29830号等に詳しく述べられている。具
体的には、４−ターシヤリ・ブチルフエノール、４−フ
エニルフエノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、2,2′−ジヒドロキシビフエニール、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビス
フエノールＡ）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−
メチルフエノール）、1,1−ビス−（３−クロロ−４−
ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、1,1−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−２−エチル
ブタン、4,4′−セカンダリーイソブチリデンジフエノ
ール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−
ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、４
−ヒドロキシ安息香酸β−フエネチルエステル、４−ヒ
ドロキシ−２′,4′−ジメチルジフエニルスルホン、ビ
ス（β−４−ヒドロキシフエニルチオエトキシ）メタ
ン、1,3−ビス−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−２
−ヒドロキシプロパン、１−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１−（３−β−プロペニル−４−ヒドロキシフエ
ニル）シクロヘキサン、１−ｔ−ブチル−４−ｐ−ヒド
ロキシフエニルスルホニルオキシベンゼン、４−Ｎ−ベ
ンジルスルフアモイルフエノール、2,4−ジヒドロキシ
安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、2,4−ジヒド
ロキシ安息香酸−β−フエノキシエチルエステル、2,4
−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエステル
などがあげられる。

本発明に使用するビスアリールオキシアルカン誘導体
は、ボールミル等により分散媒中で10μ以下の粒径にま
で分散して使用される。あるいは電子供与性無色染料お
よび／または電子受容性化合物をボールミル等により分
散媒中で分散する際に同時に添加しておいてもさしつか
えない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で10μ以下、好しくは３μ以下の粒径
にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に１
ないし10％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いら
れ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、コロ
イドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で1:10から1:1の間が好ましく、さらには1:5
から2:3の間が特に好ましい。またビスアリールオキシ
アルカン誘導体は、電子受容性化合物に対し、20％以上
300％以下の重量比で添加され、特に40％以上150％以下
が好ましい。

このビスアリールオキシアカン誘導体の添加量が20％よ
り少いと、本発明の目的とする感度向上効果が十分でな
く、また、300％以上の添加では、系の熱容量が増大し
すぎるため、かえつて感度の低下をまねく。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに、種々の
要求を満たすために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘツドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加され
る。従つて一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕路
剤の他に、顔料ワツクス、添加剤等が支持体上に塗布さ
れ、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフイラ
ー、セルロースフイラー等から選ばれワツクス類として
は、パラフインワツクス、カウナバロウワツクス、マイ
クロクリスタリンワツクス、ポリエレンワツクスの他、
高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等
があげられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与
する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、
疏水性ポリマーのエマルジヨン、具体的には、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルジョ
ン等を加えることもできる。

塗液は最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙上に
塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜10g/m²であり、下限
は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的制約によ
り決定される。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （１） 試料１〜８の作成 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン2.5gと２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
フルオラン2.5gとを５％ポリビニルアルコール（ケン価
度99％、重合度1000）水溶液50gとともにボールミルで
一昼夜分散した、一方、同様に電子受容性化合物である
ビスフエノールA10gを５％ポリビニルアルコール水溶液
100gとともにボールミルで一昼夜分散する。さらに第一
表に示した、ビスアリールオキシアルカン誘導体10gを
５％ポリビニルアルコール水溶液とともにボールミルで
一昼夜分散し、これら４種の分散液を混合した後カオリ
ン（ジヨージアカオリン）20gを添加してよく分解さ
せ、さらにパラフインワツクスエマルジヨン50％分散液
（中京油脂セロゾール＃428）5gを加えて塗液とした。

塗液は、50g/m²の坪量を有する中性紙上に固形分布塗量
として6g/m²となるように塗布し、60℃で１分間乾燥の
後線圧6KgW/cmでスーパーキヤレンダーをかけ塗布紙を
得た。

塗布紙はフアクシミリにより加熱エネルギー35mJ/mm²で
加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第１表に示す。

（２） 比較試料の作成 試料１〜８の作成に使用した処方と全く同一の処方で、
ビスアリールオキシアルカン誘導体の代りにステアリン
酸アミドを用いて同様の試験を行つた。

結果を同じく第１表に示した。

第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
   および下記一般式（Ｉ）で表されるビスアリールオキシ
   アルカン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材
   料。 上式中、X,Y,Z,X′,Y′およびＺ′は、同一でも異なっ
   ていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基またはハロゲン原子を、ＲおよびＲ′は、同一で
   も異なっていてもよく、炭素原子数１から６のアルキレ
   ン基を、 また、X,YおよびＸ′,Y′は連結してナフタレン環を形
   成してもよい。