JPH06327978A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH06327978A JPH06327978A JP5124490A JP12449093A JPH06327978A JP H06327978 A JPH06327978 A JP H06327978A JP 5124490 A JP5124490 A JP 5124490A JP 12449093 A JP12449093 A JP 12449093A JP H06327978 A JPH06327978 A JP H06327978A
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- catalyst
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- zeolite
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた高温耐久性を有する排気ガス浄化用触
媒を提供する。 【構成】 触媒１1 は、改質ＺＳＭ−５ゼオライトと触
媒素子との混合物よりなり、ハニカム体２に担持され
る。改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、格子面間隔が４．０
Å以上（角２θ≦２２°）である第１の結晶面群におい
て、ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下であり、且
つＺＳＭ−５ゼオライト特有の空洞構造の周期性に起因
する複数の結晶面のＸ線反射強度Ｉ（ｃｐｓ）が、未改
質ＺＳＭ−５ゼオライトにおける前記結晶面と同一の結
晶面のＸ線反射強度よりも４％以上増加するように改質
処理を施されていて、優れた耐熱性と低温のＨＣを吸着
する機能を有する。触媒素子はＡｌ2 Ｏ3 粒子とそれに
担持されたＰｄとよりなる。
媒を提供する。 【構成】 触媒１1 は、改質ＺＳＭ−５ゼオライトと触
媒素子との混合物よりなり、ハニカム体２に担持され
る。改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、格子面間隔が４．０
Å以上（角２θ≦２２°）である第１の結晶面群におい
て、ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下であり、且
つＺＳＭ−５ゼオライト特有の空洞構造の周期性に起因
する複数の結晶面のＸ線反射強度Ｉ（ｃｐｓ）が、未改
質ＺＳＭ−５ゼオライトにおける前記結晶面と同一の結
晶面のＸ線反射強度よりも４％以上増加するように改質
処理を施されていて、優れた耐熱性と低温のＨＣを吸着
する機能を有する。触媒素子はＡｌ2 Ｏ3 粒子とそれに
担持されたＰｄとよりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガス浄化用触媒、特
に、改質処理を施された改質結晶性アルミノケイ酸塩と
触媒素子とより構成される触媒に関する。
に、改質処理を施された改質結晶性アルミノケイ酸塩と
触媒素子とより構成される触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エンジン始動直後における低温排
気ガスの浄化率向上を狙って、排気系の排気ガス浄化用
触媒よりも上流側に、ゼオライトを有する排気ガス成分
用吸着器を配設した排気ガス浄化装置が知られている
（特開平２−７５３２７号公報参照）。
気ガスの浄化率向上を狙って、排気系の排気ガス浄化用
触媒よりも上流側に、ゼオライトを有する排気ガス成分
用吸着器を配設した排気ガス浄化装置が知られている
（特開平２−７５３２７号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】エンジンにおける排気
ガス浄化用触媒の構成要素には９００〜１０００℃の耐
熱性が要求されるが、従来装置におけるゼオライトはそ
の耐熱温度が７００℃程度であるため、吸着器の高温耐
久性が乏しく、短時間のうちに性能劣化を招く、という
問題があった。また従来装置は、排気ガス浄化用触媒と
吸着器とを必要とするので、装置の構成が煩雑化する、
といった問題もある。
ガス浄化用触媒の構成要素には９００〜１０００℃の耐
熱性が要求されるが、従来装置におけるゼオライトはそ
の耐熱温度が７００℃程度であるため、吸着器の高温耐
久性が乏しく、短時間のうちに性能劣化を招く、という
問題があった。また従来装置は、排気ガス浄化用触媒と
吸着器とを必要とするので、装置の構成が煩雑化する、
といった問題もある。
【０００４】本発明は前記に鑑み、エンジン始動直後に
おける低温の排気ガス成分を吸着する機能を備え、また
排気ガスによる触媒素子の温度上昇に伴い吸着した排気
ガス成分および新たな排気ガスを直ちに浄化することが
でき、優れた高温耐久性を有すると共に構成の簡素化を
達成した前記排気ガス浄化用触媒を提供することを目的
とする。
おける低温の排気ガス成分を吸着する機能を備え、また
排気ガスによる触媒素子の温度上昇に伴い吸着した排気
ガス成分および新たな排気ガスを直ちに浄化することが
でき、優れた高温耐久性を有すると共に構成の簡素化を
達成した前記排気ガス浄化用触媒を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る排気ガス浄
化用触媒は、改質結晶性アルミノケイ酸塩と触媒素子と
の混合物より構成され、前記改質結晶性アルミノケイ酸
塩は、格子面間隔が４．０Å以上である第１の結晶面群
において、ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下であ
る複数の結晶面ＣＦ1 のうち少なくとも１つの結晶面ｆ
のＸ線反射強度が、未改質の結晶性アルミノケイ酸塩に
おける前記結晶面ｆと同一の結晶面ｆのＸ線反射強度よ
りも４％以上増加するように改質処理を施されており、
前記触媒素子は、セラミックス製担体と、その担体に担
持された触媒用金属および触媒用金属酸化物の少なくと
も一方とよりなり、前記触媒用金属および金属酸化物を
構成する金属は周期表第Ｉｂ族、周期表第ＶIIａ族、鉄
族および白金族の少なくとも１つの族から選択される少
なくとも一種の金属であることを特徴とする。
化用触媒は、改質結晶性アルミノケイ酸塩と触媒素子と
の混合物より構成され、前記改質結晶性アルミノケイ酸
塩は、格子面間隔が４．０Å以上である第１の結晶面群
において、ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下であ
る複数の結晶面ＣＦ1 のうち少なくとも１つの結晶面ｆ
のＸ線反射強度が、未改質の結晶性アルミノケイ酸塩に
おける前記結晶面ｆと同一の結晶面ｆのＸ線反射強度よ
りも４％以上増加するように改質処理を施されており、
前記触媒素子は、セラミックス製担体と、その担体に担
持された触媒用金属および触媒用金属酸化物の少なくと
も一方とよりなり、前記触媒用金属および金属酸化物を
構成する金属は周期表第Ｉｂ族、周期表第ＶIIａ族、鉄
族および白金族の少なくとも１つの族から選択される少
なくとも一種の金属であることを特徴とする。
【０００６】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、改質
結晶性アルミノケイ酸塩よりなる下層と、その下層に積
層された触媒素子よりなる上層とから構成され、前記改
質結晶性アルミノケイ酸塩は、格子面間隔が４．０Å以
上である第１の結晶面群において、ミラー指数ｈ，ｋ，
ｌがそれぞれ２以下である複数の結晶面ＣＦ1 のうち少
なくとも１つの結晶面ｆのＸ線反射強度が、未改質の結
晶性アルミノケイ酸塩における前記結晶面ｆと同一の結
晶面ｆのＸ線反射強度よりも４％以上増加するように改
質処理を施されており、前記触媒素子は、セラミックス
製担体と、その担体に担持された触媒用金属および触媒
用金属酸化物の少なくとも一方とよりなり、前記触媒用
金属および金属酸化物を構成する金属は周期表第Ｉｂ
族、周期表第ＶIIａ族、鉄族および白金族の少なくとも
１つの族から選択される少なくとも一種の金属であるこ
とを特徴とする。
結晶性アルミノケイ酸塩よりなる下層と、その下層に積
層された触媒素子よりなる上層とから構成され、前記改
質結晶性アルミノケイ酸塩は、格子面間隔が４．０Å以
上である第１の結晶面群において、ミラー指数ｈ，ｋ，
ｌがそれぞれ２以下である複数の結晶面ＣＦ1 のうち少
なくとも１つの結晶面ｆのＸ線反射強度が、未改質の結
晶性アルミノケイ酸塩における前記結晶面ｆと同一の結
晶面ｆのＸ線反射強度よりも４％以上増加するように改
質処理を施されており、前記触媒素子は、セラミックス
製担体と、その担体に担持された触媒用金属および触媒
用金属酸化物の少なくとも一方とよりなり、前記触媒用
金属および金属酸化物を構成する金属は周期表第Ｉｂ
族、周期表第ＶIIａ族、鉄族および白金族の少なくとも
１つの族から選択される少なくとも一種の金属であるこ
とを特徴とする。
【０００７】
【作用】結晶性アルミノケイ酸塩において、その結晶構
造を前記のように特定すると、耐熱温度が９００〜１０
００℃に上昇し、これを用いた触媒は優れた高温耐久性
を発揮する。
造を前記のように特定すると、耐熱温度が９００〜１０
００℃に上昇し、これを用いた触媒は優れた高温耐久性
を発揮する。
【０００８】このように耐熱性が向上する理由は次のよ
うに考えられる。即ち、前記結晶面ＣＦ1 は、分子レベ
ルの微細孔を持つ結晶性アルミノケイ酸塩特有の空洞構
造の周期性に起因する結晶面であり、この結晶面ＣＦ1
のＸ線反射強度が前記のように増加する、ということは
その結晶面ＣＦ1 の結晶性が向上したことを意味し、こ
れが耐熱性向上の要因となっている。
うに考えられる。即ち、前記結晶面ＣＦ1 は、分子レベ
ルの微細孔を持つ結晶性アルミノケイ酸塩特有の空洞構
造の周期性に起因する結晶面であり、この結晶面ＣＦ1
のＸ線反射強度が前記のように増加する、ということは
その結晶面ＣＦ1 の結晶性が向上したことを意味し、こ
れが耐熱性向上の要因となっている。
【０００９】また水を含む高温環境においては、未改質
の結晶性アルミノケイ酸塩は高活性な高温水によって構
造破壊を生じるが、改質結晶性アルミノケイ酸塩は優れ
た耐熱性を有するので、前記のような過酷な環境下でも
安定している。
の結晶性アルミノケイ酸塩は高活性な高温水によって構
造破壊を生じるが、改質結晶性アルミノケイ酸塩は優れ
た耐熱性を有するので、前記のような過酷な環境下でも
安定している。
【００１０】一般に、特定の結晶面のＸ線反射強度が向
上した場合には、その結晶における配向性の変化（モル
フォロジの変化）と捉えられるが、改質結晶性アルミノ
ケイ酸塩においてはＳＥＭ観察等によってもモルフォロ
ジの変化は認められず、また配向性が変化したときに見
られる補完的な他の結晶面のＸ線反射強度の低下等も生
じることはなく、したがって改質結晶性アルミノケイ酸
塩の結晶面におけるＸ線反射強度の変化は、配向性の変
化によるものではなく、結晶性アルミノケイ酸塩特有の
空洞構造の周期性に起因したものである。
上した場合には、その結晶における配向性の変化（モル
フォロジの変化）と捉えられるが、改質結晶性アルミノ
ケイ酸塩においてはＳＥＭ観察等によってもモルフォロ
ジの変化は認められず、また配向性が変化したときに見
られる補完的な他の結晶面のＸ線反射強度の低下等も生
じることはなく、したがって改質結晶性アルミノケイ酸
塩の結晶面におけるＸ線反射強度の変化は、配向性の変
化によるものではなく、結晶性アルミノケイ酸塩特有の
空洞構造の周期性に起因したものである。
【００１１】このような改質結晶性アルミノケイ酸塩
は、エンジン始動直後における低温の排気ガス成分を高
捕集率で吸着する機能を備えている。そして、排気ガス
の温度上昇に伴い、吸着した排気ガス成分を放出するの
で、その排気ガス成分および新たな排気ガスは、昇温し
た触媒素子によって直ちに浄化される。
は、エンジン始動直後における低温の排気ガス成分を高
捕集率で吸着する機能を備えている。そして、排気ガス
の温度上昇に伴い、吸着した排気ガス成分を放出するの
で、その排気ガス成分および新たな排気ガスは、昇温し
た触媒素子によって直ちに浄化される。
【００１２】この場合、触媒用金属等を改質結晶性アル
ミノケイ酸塩に直接担持させると、その触媒用金属等の
多くが微細孔内に存することになるため、微細孔内の活
性化雰囲気中で触媒用金属等が焼結して触媒の熱劣化を
招くおそれがあるが、前記のように触媒用金属等をセラ
ミックス製担体に担持させて改質結晶性アルミノケイ酸
塩と混合するか、またはそれと積層構造にすると、前記
熱劣化の問題を回避することができる。
ミノケイ酸塩に直接担持させると、その触媒用金属等の
多くが微細孔内に存することになるため、微細孔内の活
性化雰囲気中で触媒用金属等が焼結して触媒の熱劣化を
招くおそれがあるが、前記のように触媒用金属等をセラ
ミックス製担体に担持させて改質結晶性アルミノケイ酸
塩と混合するか、またはそれと積層構造にすると、前記
熱劣化の問題を回避することができる。
【００１３】また改質結晶性アルミノケイ酸塩と触媒素
子とは混合または積層状態で存在するので、従来装置に
比べて構成が簡素化されている。
子とは混合または積層状態で存在するので、従来装置に
比べて構成が簡素化されている。
【００１４】
【実施例】 Ａ．改質結晶性アルミノケイ酸塩について 改質結晶性アルミノケイ酸塩は、未改質ゼオライトとし
ての未改質モルデナイト、未改質ＺＳＭ−５ゼオライト
等に所定の改質処理を施して製造された改質モルデナイ
ト、改質ＺＳＭ−５ゼオライト等が該当し、その改質モ
ルデナイト等は微細粒状をなす。
ての未改質モルデナイト、未改質ＺＳＭ−５ゼオライト
等に所定の改質処理を施して製造された改質モルデナイ
ト、改質ＺＳＭ−５ゼオライト等が該当し、その改質モ
ルデナイト等は微細粒状をなす。
【００１５】改質処理は次のような手順で行われる。
（ａ）微細粒状未改質ゼオライトを、水を入れた処理槽
中に投入して１２規定のＨＣｌを徐々に加え、また昇温
速度１．５℃／min の条件で加熱して１時間後に９０℃
で、且つ所定規定度のＨＣｌ溶液にする。（ｂ）この温
度下に未改質ゼオライトを所定時間保持し、同時にＨＣ
ｌ溶液を攪拌する。この場合処理槽に冷却塔を付設して
ＨＣｌ溶液の濃度を前記規定度に維持する。（ｃ）所定
規定度のＨＣｌ溶液を降温速度３℃／min の条件で室温
まで冷却する。（ｄ）改質ゼオライトを処理槽中より取
出して、ｐＨ５以上になるまで純水で洗浄し、次いで乾
燥する。この改質処理中に不純物が除去されると共に脱
Ａｌ化が発生する。 〔例−Ｉ〕この例では、未改質ゼオライトとして、次の
ような方法で製造される未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを
用いた。
（ａ）微細粒状未改質ゼオライトを、水を入れた処理槽
中に投入して１２規定のＨＣｌを徐々に加え、また昇温
速度１．５℃／min の条件で加熱して１時間後に９０℃
で、且つ所定規定度のＨＣｌ溶液にする。（ｂ）この温
度下に未改質ゼオライトを所定時間保持し、同時にＨＣ
ｌ溶液を攪拌する。この場合処理槽に冷却塔を付設して
ＨＣｌ溶液の濃度を前記規定度に維持する。（ｃ）所定
規定度のＨＣｌ溶液を降温速度３℃／min の条件で室温
まで冷却する。（ｄ）改質ゼオライトを処理槽中より取
出して、ｐＨ５以上になるまで純水で洗浄し、次いで乾
燥する。この改質処理中に不純物が除去されると共に脱
Ａｌ化が発生する。 〔例−Ｉ〕この例では、未改質ゼオライトとして、次の
ような方法で製造される未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを
用いた。
【００１６】先ず、コロイダルシリカと硝酸アルミニウ
ムをＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比で３５．２となるよう
に混合し、その混合液中にテトラプロピルアンモニウム
（ＴＰＡ）を、ＳｉＯ2 ／ＴＰＡモル比で１０となるよ
うに混合して水性ゲルを得た。次いで、水性ゲルを用い
て、１０気圧、１５０℃、３５０時間の条件で水熱合成
を行い、その後合成物に焼成処理を施してＴＰＡを除去
し、微細粒状ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。このＺＳＭ
−５ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は３５．
２であった。
ムをＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比で３５．２となるよう
に混合し、その混合液中にテトラプロピルアンモニウム
（ＴＰＡ）を、ＳｉＯ2 ／ＴＰＡモル比で１０となるよ
うに混合して水性ゲルを得た。次いで、水性ゲルを用い
て、１０気圧、１５０℃、３５０時間の条件で水熱合成
を行い、その後合成物に焼成処理を施してＴＰＡを除去
し、微細粒状ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。このＺＳＭ
−５ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は３５．
２であった。
【００１７】未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、次のよう
な処理を施して、例１，２の改質ＺＳＭ−５ゼオライト
を得た。
な処理を施して、例１，２の改質ＺＳＭ−５ゼオライト
を得た。
【００１８】例１の改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、未改
質ＺＳＭ−５ゼオライトに、それと同量の純水を加えて
得られた湿潤ＺＳＭ−５ゼオライトを、８００℃の雰囲
気に３時間保持し、次いで９０℃ＨＣｌ溶液の規定度
５Ｎ、９０℃恒温保持時間２０時間の条件下で改質処理
を行ったものである。例１の粒径は１〜３μｍである。
質ＺＳＭ−５ゼオライトに、それと同量の純水を加えて
得られた湿潤ＺＳＭ−５ゼオライトを、８００℃の雰囲
気に３時間保持し、次いで９０℃ＨＣｌ溶液の規定度
５Ｎ、９０℃恒温保持時間２０時間の条件下で改質処理
を行ったものである。例１の粒径は１〜３μｍである。
【００１９】例２の改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、未改
質ＺＳＭ−５ゼオライトに、それと同量の純水を加えて
得られた湿潤ＺＳＭ−５ゼオライトを、５００℃の雰囲
気に３時間保持し、次いで例１と同様の改質処理を行
い、その後前記雰囲気保持および改質処理を２回繰返し
たものである。例２の粒径は４〜７μｍである。
質ＺＳＭ−５ゼオライトに、それと同量の純水を加えて
得られた湿潤ＺＳＭ−５ゼオライトを、５００℃の雰囲
気に３時間保持し、次いで例１と同様の改質処理を行
い、その後前記雰囲気保持および改質処理を２回繰返し
たものである。例２の粒径は４〜７μｍである。
【００２０】図１は、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ
線回折結果を示す。
線回折結果を示す。
【００２１】格子面間隔が４．０Å以上である第１の結
晶面群の各ピークは角２θが２θ≦２２°に現われ、し
たがって第１の結晶面群には、（１０１）面／（０１
１）面、（２００）面／（０２０）面、（１０２）面、
（３０１）面、（２０２）面、（２３２）面が含まれ
る。ここで、ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下で
ある複数の結晶面ＣＦ1 には（１０１）面／（０１１）
面、（２００）面／（０２０）面、（１０２）面、（２
０２）面が該当する。これらの結晶面ＣＦ1 はＺＳＭ−
５ゼオライト特有の空洞構造の周期性に起因する結晶面
である。
晶面群の各ピークは角２θが２θ≦２２°に現われ、し
たがって第１の結晶面群には、（１０１）面／（０１
１）面、（２００）面／（０２０）面、（１０２）面、
（３０１）面、（２０２）面、（２３２）面が含まれ
る。ここで、ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下で
ある複数の結晶面ＣＦ1 には（１０１）面／（０１１）
面、（２００）面／（０２０）面、（１０２）面、（２
０２）面が該当する。これらの結晶面ＣＦ1 はＺＳＭ−
５ゼオライト特有の空洞構造の周期性に起因する結晶面
である。
【００２２】格子面間隔が３Å以上、４Å未満である第
２の結晶面群の各ピークは角２θが２２°＜２θ≦３０
°に現われ、したがって第２の結晶面群には（５０１）
面、（３０３）面、（１３３）面が含まれる。この第２
の結晶面群のうち、最大Ｘ線反射強度を示す結晶面ＣＦ
2 には（５０１）面が該当する。この（５０１）面はＺ
ＳＭ−５ゼオライトの基本骨格構造に起因する結晶面で
ある。
２の結晶面群の各ピークは角２θが２２°＜２θ≦３０
°に現われ、したがって第２の結晶面群には（５０１）
面、（３０３）面、（１３３）面が含まれる。この第２
の結晶面群のうち、最大Ｘ線反射強度を示す結晶面ＣＦ
2 には（５０１）面が該当する。この（５０１）面はＺ
ＳＭ−５ゼオライトの基本骨格構造に起因する結晶面で
ある。
【００２３】図２，３は、例１，２の改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトのＸ線回折結果をそれぞれ示す。図１と図２お
よび図３とを比較すると、前記結晶面ＣＦ1 のＸ線反射
強度Ｉ（ｃｐｓ）は、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの結
晶面ＣＦ1 のＸ線反射強度Ｉ 0 （ｃｐｓ）よりも増加し
ていることが判る。
オライトのＸ線回折結果をそれぞれ示す。図１と図２お
よび図３とを比較すると、前記結晶面ＣＦ1 のＸ線反射
強度Ｉ（ｃｐｓ）は、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの結
晶面ＣＦ1 のＸ線反射強度Ｉ 0 （ｃｐｓ）よりも増加し
ていることが判る。
【００２４】表１は、例１，例２の改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトの結晶面ＣＦ1 、したがって（１０１）／（０１
１）面等におけるＸ線反射強度の増加率および結晶面Ｃ
Ｆ2、したがって（５０１）面のＸ線反射強度の変化率
を示す。これら増加率および変化率は｛（Ｉ−Ｉ0 ）×
Ｉ0 ｝×１００（％）として求められた。
ライトの結晶面ＣＦ1 、したがって（１０１）／（０１
１）面等におけるＸ線反射強度の増加率および結晶面Ｃ
Ｆ2、したがって（５０１）面のＸ線反射強度の変化率
を示す。これら増加率および変化率は｛（Ｉ−Ｉ0 ）×
Ｉ0 ｝×１００（％）として求められた。
【００２５】
【表１】 例１，２の改質ＺＳＭ−５ゼオライトおよび未改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトについて、大気中、加熱温度 ６００
〜１１００℃、加熱時間 １８時間の条件で熱劣化テス
トを行い、次いで、例１等についてＣｕ−Ｋα線による
粉末Ｘ線回折を行って熱による結晶の破壊状態を観察し
たところ、表２の結果を得た。
Ｍ−５ゼオライトについて、大気中、加熱温度 ６００
〜１１００℃、加熱時間 １８時間の条件で熱劣化テス
トを行い、次いで、例１等についてＣｕ−Ｋα線による
粉末Ｘ線回折を行って熱による結晶の破壊状態を観察し
たところ、表２の結果を得た。
【００２６】表２において、「○」印は、テスト後にお
いてもＸ線反射強度に変化がなかった場合を示し、また
「△」印はテスト後におけるＸ線反射強度の低下率が１
０％未満である場合を示し、さらに「×」印はテスト後
におけるＸ線反射強度の低下率が１０％以上である場合
を示す。
いてもＸ線反射強度に変化がなかった場合を示し、また
「△」印はテスト後におけるＸ線反射強度の低下率が１
０％未満である場合を示し、さらに「×」印はテスト後
におけるＸ線反射強度の低下率が１０％以上である場合
を示す。
【００２７】
【表２】 表１，２から明らかなように、例１，２の改質ＺＳＭ−
５ゼオライトにおいては、複数の結晶面ＣＦ1 の少なく
とも１つの結晶面ｆ、これらの例では全結晶面、即ち、
（１０１）面、（２００）面、（１０２）面および（２
０２）面におけるＸ線反射強度の増加率が４％以上であ
ることに起因して、耐熱温度は１０００℃に向上してい
る。
５ゼオライトにおいては、複数の結晶面ＣＦ1 の少なく
とも１つの結晶面ｆ、これらの例では全結晶面、即ち、
（１０１）面、（２００）面、（１０２）面および（２
０２）面におけるＸ線反射強度の増加率が４％以上であ
ることに起因して、耐熱温度は１０００℃に向上してい
る。
【００２８】また例１，２の改質ＺＳＭ−５ゼオライト
においては、結晶面ＣＦ2 、したがって（５０１）面に
おけるＸ線反射強度の変化率は僅少であって、そのＸ線
反射強度は未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのそれに略等し
い。これにより、前記熱劣化テストによっても、１００
０℃以下の温度範囲ではＺＳＭ−５ゼオライトの基本骨
格構造が殆ど破壊されていないことが判る。
においては、結晶面ＣＦ2 、したがって（５０１）面に
おけるＸ線反射強度の変化率は僅少であって、そのＸ線
反射強度は未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのそれに略等し
い。これにより、前記熱劣化テストによっても、１００
０℃以下の温度範囲ではＺＳＭ−５ゼオライトの基本骨
格構造が殆ど破壊されていないことが判る。
【００２９】以上の事実から、例１，２の耐熱性改質ゼ
オライトは、ＺＳＭ−５ゼオライト、したがってゼオラ
イトの基本骨格構造には影響を与えずに、ゼオライト特
有の空洞構造の周期性に起因した結晶面ＣＦ1 のみに変
化を与えたものであるといえる。それ故に、改質処理に
より結晶面ＣＦ1 のＸ線反射強度が向上しても、結晶面
ＣＦ2 のＸ線反射強度が低下する場合には、改質ゼオラ
イトの耐熱性は低下する。 〔例−II〕この例では、未改質ゼオライトとして、市販
の粉末状Ｎａ型未改質モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 モル比＝１６．６）を用いた。表３は、例３，４の
改質モルデナイトの、改質処理における９０℃ＨＣｌ溶
液の規定度および９０℃恒温保持時間を示す。例３，４
の粒径は４〜７μｍである。
オライトは、ＺＳＭ−５ゼオライト、したがってゼオラ
イトの基本骨格構造には影響を与えずに、ゼオライト特
有の空洞構造の周期性に起因した結晶面ＣＦ1 のみに変
化を与えたものであるといえる。それ故に、改質処理に
より結晶面ＣＦ1 のＸ線反射強度が向上しても、結晶面
ＣＦ2 のＸ線反射強度が低下する場合には、改質ゼオラ
イトの耐熱性は低下する。 〔例−II〕この例では、未改質ゼオライトとして、市販
の粉末状Ｎａ型未改質モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 モル比＝１６．６）を用いた。表３は、例３，４の
改質モルデナイトの、改質処理における９０℃ＨＣｌ溶
液の規定度および９０℃恒温保持時間を示す。例３，４
の粒径は４〜７μｍである。
【００３０】
【表３】 図４は、未改質モルデナイトのＸ線回折結果を示す。
【００３１】格子面間隔が４．０Å以上である第１の結
晶面群の各ピークは角２θが２θ≦２２°に現われ、し
たがって第１の結晶面群には、ミラー指数（以下、同
じ）で（１１０）面、（０２０）面、（２００）面、
（１１１）面、（１３０）面、（３１０）面、（３３
０）面／（４００）面が含まれる。ここで、ミラー指数
ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下である複数の結晶面ＣＦ1
には（１１０）面、（０２０）面、（２００）面、（１
１１）面が該当する。これら結晶面ＣＦ1 はモルデナイ
ト特有の空洞構造の周期性に起因する結晶面である。
晶面群の各ピークは角２θが２θ≦２２°に現われ、し
たがって第１の結晶面群には、ミラー指数（以下、同
じ）で（１１０）面、（０２０）面、（２００）面、
（１１１）面、（１３０）面、（３１０）面、（３３
０）面／（４００）面が含まれる。ここで、ミラー指数
ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下である複数の結晶面ＣＦ1
には（１１０）面、（０２０）面、（２００）面、（１
１１）面が該当する。これら結晶面ＣＦ1 はモルデナイ
ト特有の空洞構造の周期性に起因する結晶面である。
【００３２】格子面間隔が３Å以上、４Å未満である第
２の結晶面群の各ピークは角２θが２２°＜２θ≦３０
°に現われ、したがって第２の結晶面群には（１５０）
面、（２４１）面、（００２）面、（２０２）面、（３
５０）面、（１３２）面／（５１１）面／（５３０）面
が含まれる。この第２の結晶面群のうち最大Ｘ線反射強
度を示す結晶面ＣＦ2 には（２０２）面が該当する。こ
の（２０２）面は、主としてＳｉＯ4 四面体より構成さ
れるモルデナイトの基本骨格構造に起因する結晶面であ
る。
２の結晶面群の各ピークは角２θが２２°＜２θ≦３０
°に現われ、したがって第２の結晶面群には（１５０）
面、（２４１）面、（００２）面、（２０２）面、（３
５０）面、（１３２）面／（５１１）面／（５３０）面
が含まれる。この第２の結晶面群のうち最大Ｘ線反射強
度を示す結晶面ＣＦ2 には（２０２）面が該当する。こ
の（２０２）面は、主としてＳｉＯ4 四面体より構成さ
れるモルデナイトの基本骨格構造に起因する結晶面であ
る。
【００３３】図５，６は、例３，４の改質モルデナイト
のＸ線回折結果をそれぞれ示す。図４と図５および図６
とを比較すると、前記結晶面ＣＦ1 のＸ線反射強度Ｉ
（ｃｐｓ）は、未改質モルデナイトの結晶面ＣＦ1 のＸ
線反射強度Ｉ0 （ｃｐｓ）よりも増加していることが判
る。
のＸ線回折結果をそれぞれ示す。図４と図５および図６
とを比較すると、前記結晶面ＣＦ1 のＸ線反射強度Ｉ
（ｃｐｓ）は、未改質モルデナイトの結晶面ＣＦ1 のＸ
線反射強度Ｉ0 （ｃｐｓ）よりも増加していることが判
る。
【００３４】表４は、例３，４の改質モルデナイトの結
晶面ＣＦ1 、したがって（１１０）面、（０２０）面、
（２００）面等におけるＸ線反射強度の増加率および結
晶面ＣＦ2 、したがって（２０２）面のＸ線反射強度の
変化率を示す。これら増加率および変化率は｛（Ｉ−Ｉ
0 ）／Ｉ0 ｝×１００（％）として求められた。
晶面ＣＦ1 、したがって（１１０）面、（０２０）面、
（２００）面等におけるＸ線反射強度の増加率および結
晶面ＣＦ2 、したがって（２０２）面のＸ線反射強度の
変化率を示す。これら増加率および変化率は｛（Ｉ−Ｉ
0 ）／Ｉ0 ｝×１００（％）として求められた。
【００３５】
【表４】 例３，４の改質モルデナイトならびに未改質モルデナイ
トについて、大気中、加熱温度 ６００〜１１００℃、
加熱時間 １８時間の条件で熱劣化テストを行い、次い
で例３等についてＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折を行
って熱による結晶の破壊状態を観察したところ、表５の
結果を得た。
トについて、大気中、加熱温度 ６００〜１１００℃、
加熱時間 １８時間の条件で熱劣化テストを行い、次い
で例３等についてＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折を行
って熱による結晶の破壊状態を観察したところ、表５の
結果を得た。
【００３６】表５において、「○」印は、テスト後にお
いてもＸ線反射強度に変化がなかった場合を示し、また
「△」印はテスト後におけるＸ線反射強度の低下率が１
０％未満である場合を示し、さらに「×」印はテスト後
におけるＸ線反射強度の低下率が１０％以上である場合
を示す。
いてもＸ線反射強度に変化がなかった場合を示し、また
「△」印はテスト後におけるＸ線反射強度の低下率が１
０％未満である場合を示し、さらに「×」印はテスト後
におけるＸ線反射強度の低下率が１０％以上である場合
を示す。
【００３７】
【表５】 表４，５から明らかなように、例３，４の改質モルデナ
イトにおいては、複数の結晶面ＣＦ1 の少なくとも１つ
の結晶面ｆ、これらの例では全結晶面、即ち、（１１
０）面、（０２０）面、（２００）面および（１１１）
面におけるＸ線反射強度の増加率が４％以上であること
に起因して、耐熱温度は９００〜１０００℃に向上して
いる。
イトにおいては、複数の結晶面ＣＦ1 の少なくとも１つ
の結晶面ｆ、これらの例では全結晶面、即ち、（１１
０）面、（０２０）面、（２００）面および（１１１）
面におけるＸ線反射強度の増加率が４％以上であること
に起因して、耐熱温度は９００〜１０００℃に向上して
いる。
【００３８】また例３，４の改質モルデナイトにおいて
は、結晶面ＣＦ2 、したがって（２０２）面におけるＸ
線反射強度の変化率は僅少であって、そのＸ線反射強度
は未改質モルデナイトのそれに略等しい。これにより、
前記熱劣化テストによっても、９００〜１０００℃以下
の温度範囲ではモルデナイトの基本骨格構造が殆ど破壊
されていないことが判る。
は、結晶面ＣＦ2 、したがって（２０２）面におけるＸ
線反射強度の変化率は僅少であって、そのＸ線反射強度
は未改質モルデナイトのそれに略等しい。これにより、
前記熱劣化テストによっても、９００〜１０００℃以下
の温度範囲ではモルデナイトの基本骨格構造が殆ど破壊
されていないことが判る。
【００３９】Ｂ．排気ガス浄化用触媒について 図７に示す単層構造の触媒１1 は、微細粒状改質ＺＳＭ
−５ゼオライトまたは改質モルデナイトと、微細粒状触
媒素子とを混合したもので、その触媒１1 はハニカム体
２に担持される。
−５ゼオライトまたは改質モルデナイトと、微細粒状触
媒素子とを混合したもので、その触媒１1 はハニカム体
２に担持される。
【００４０】触媒素子は、微細粒状セラミックス製担体
と、その担体に担持された触媒用金属および触媒用金属
酸化物の少なくとも一方とよりなる。
と、その担体に担持された触媒用金属および触媒用金属
酸化物の少なくとも一方とよりなる。
【００４１】セラミックス製担体としては化学的に活性
なγ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｍ
ｇＯ、ＣｅＯ2 等の微細粒が用いられ、また触媒用金属
および触媒用金属酸化物における金属は、周期表第Ｉｂ
族、周期表第ＶIIａ族、鉄族および白金族の少なくとも
一つの族から選択される少なくとも一種の金属が該当す
る。周期表第Ｉｂ族にはＣｕ、Ａｇ、Ａｕが含まれ、ま
た周期表第ＶIIａ族にはＭｎ、Ｔｅ、Ｒｅが含まれ、さ
らに鉄族にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが含まれ、さらにまた白
金族にはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが含まれ
る。必要に応じて、Ｃｅ、Ｂ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｇｄ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅおよびそれらの酸化物等
の助触媒が併用される。
なγ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｍ
ｇＯ、ＣｅＯ2 等の微細粒が用いられ、また触媒用金属
および触媒用金属酸化物における金属は、周期表第Ｉｂ
族、周期表第ＶIIａ族、鉄族および白金族の少なくとも
一つの族から選択される少なくとも一種の金属が該当す
る。周期表第Ｉｂ族にはＣｕ、Ａｇ、Ａｕが含まれ、ま
た周期表第ＶIIａ族にはＭｎ、Ｔｅ、Ｒｅが含まれ、さ
らに鉄族にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが含まれ、さらにまた白
金族にはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが含まれ
る。必要に応じて、Ｃｅ、Ｂ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｇｄ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅおよびそれらの酸化物等
の助触媒が併用される。
【００４２】前記触媒１1 の製造に当っては、先ず、例
えば触媒用金属を溶解している溶液中にセラミックス製
担体を投入し、その担体表面に、主としてイオン結合に
より触媒用金属を担持させて触媒素子を製造する。次い
で、例えば改質ＺＳＭ−５ゼオライトと触媒素子とを混
合してスラリ状混合物を調製し、そのスラリ状混合物中
にハニカム体２を浸漬し、引上げた後ハニカム体２に付
着したスラリ状混合物を乾燥して触媒１1 を得るもので
ある。
えば触媒用金属を溶解している溶液中にセラミックス製
担体を投入し、その担体表面に、主としてイオン結合に
より触媒用金属を担持させて触媒素子を製造する。次い
で、例えば改質ＺＳＭ−５ゼオライトと触媒素子とを混
合してスラリ状混合物を調製し、そのスラリ状混合物中
にハニカム体２を浸漬し、引上げた後ハニカム体２に付
着したスラリ状混合物を乾燥して触媒１1 を得るもので
ある。
【００４３】図８に示す二層構造の触媒１2 は、例えば
改質ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下層３1 と、その下
層３1 に積層された前記同様の触媒素子よりなる上層３
2 とから構成され、その触媒１2 はハニカム体２に担持
される。
改質ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下層３1 と、その下
層３1 に積層された前記同様の触媒素子よりなる上層３
2 とから構成され、その触媒１2 はハニカム体２に担持
される。
【００４４】このような触媒１2 の製造に当っては、先
ず、改質ＺＳＭ−５ゼオライトを含むスラリ状物を調製
し、そのスラリ状物中にハニカム体２を浸漬し、引上げ
た後ハニカム体２に付着したスラリ状物を乾燥して下層
３1 を形成する。次いで、前記同様の触媒素子を含むス
ラリ状物にハニカム体２を浸漬し、引上げた後下層３ 1
に付着したスラリ状物を乾燥して上層３2 を形成する。
ず、改質ＺＳＭ−５ゼオライトを含むスラリ状物を調製
し、そのスラリ状物中にハニカム体２を浸漬し、引上げ
た後ハニカム体２に付着したスラリ状物を乾燥して下層
３1 を形成する。次いで、前記同様の触媒素子を含むス
ラリ状物にハニカム体２を浸漬し、引上げた後下層３ 1
に付着したスラリ状物を乾燥して上層３2 を形成する。
【００４５】前記触媒１1 ，１2 において、触媒素子の
粒径は、０．０５μｍ以上、５μｍ以下である。粒径が
０．０５μｍ未満では、触媒素子の粒径が小さすぎるた
め排気ガスの流通性が悪化し、一方、５μｍを超えると
いうことは担体の粒径が大きくなることを意味するの
で、その担体の比表面積が小さくなって触媒用金属等の
担持量が減少し、触媒活性が低下する。好ましくは、触
媒素子の粒径は０．１μｍ以上、２μｍ以下である。
粒径は、０．０５μｍ以上、５μｍ以下である。粒径が
０．０５μｍ未満では、触媒素子の粒径が小さすぎるた
め排気ガスの流通性が悪化し、一方、５μｍを超えると
いうことは担体の粒径が大きくなることを意味するの
で、その担体の比表面積が小さくなって触媒用金属等の
担持量が減少し、触媒活性が低下する。好ましくは、触
媒素子の粒径は０．１μｍ以上、２μｍ以下である。
【００４６】〔Ｉ〕改質ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた
ＨＣ浄化用触媒について 表６は、実施例１，２および比較例１〜６の触媒の構成
を示す。表中、改質ゼオライトは改質ＺＳＭ−５ゼオラ
イトを、また未改質は未改質ＺＳＭ−５ゼオライトをそ
れぞれ意味する。助触媒としてはＣｅＯ、ＢａＯ、Ｚｒ
Ｏ2 が用いられた。また実施例１，２および比較例１，
３〜６の触媒を担持するハニカム体としては、直径２５
mm、長さ６０mmの円筒形をなし、３００セル／ｉｎ3 の
ものが用いられた。
ＨＣ浄化用触媒について 表６は、実施例１，２および比較例１〜６の触媒の構成
を示す。表中、改質ゼオライトは改質ＺＳＭ−５ゼオラ
イトを、また未改質は未改質ＺＳＭ−５ゼオライトをそ
れぞれ意味する。助触媒としてはＣｅＯ、ＢａＯ、Ｚｒ
Ｏ2 が用いられた。また実施例１，２および比較例１，
３〜６の触媒を担持するハニカム体としては、直径２５
mm、長さ６０mmの円筒形をなし、３００セル／ｉｎ3 の
ものが用いられた。
【００４７】
【表６】 実施例１の触媒は、改質ＺＳＭ−５ゼオライトと触媒素
子との混合物より単層構造に構成され、また実施例２の
触媒は、改質ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下層と触媒
素子よりなる上層とから二層構造に構成されている。比
較例１の触媒は、改質ＺＳＭ−５ゼオライトに触媒用金
属をイオン交換法により担持させて構成され、また比較
例３，４の触媒は触媒素子のみから構成され、さらに比
較例５の触媒は、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトと触媒素
子との混合物より単層構造に構成され、さらにまた比較
例６の触媒は、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下
層と触媒素子よりなる上層とから二層構造に構成されて
いる。
子との混合物より単層構造に構成され、また実施例２の
触媒は、改質ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下層と触媒
素子よりなる上層とから二層構造に構成されている。比
較例１の触媒は、改質ＺＳＭ−５ゼオライトに触媒用金
属をイオン交換法により担持させて構成され、また比較
例３，４の触媒は触媒素子のみから構成され、さらに比
較例５の触媒は、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトと触媒素
子との混合物より単層構造に構成され、さらにまた比較
例６の触媒は、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下
層と触媒素子よりなる上層とから二層構造に構成されて
いる。
【００４８】比較例２の触媒は、第１ハニカム体に担持
された改質ＺＳＭ−５ゼオライトと第２ハニカム体に担
持された触媒素子とより構成され、第１ハニカム体は排
気系の上流側に、また第２ハニカム体はその下流側にそ
れぞれ配設される。両ハニカム体間の間隔は５mmに設定
された。それらハニカム体は、長さが３０mmであること
を除いて、前記のものと同一構造を有する。
された改質ＺＳＭ−５ゼオライトと第２ハニカム体に担
持された触媒素子とより構成され、第１ハニカム体は排
気系の上流側に、また第２ハニカム体はその下流側にそ
れぞれ配設される。両ハニカム体間の間隔は５mmに設定
された。それらハニカム体は、長さが３０mmであること
を除いて、前記のものと同一構造を有する。
【００４９】実施例１および比較例１〜４の触媒につい
て、それらの初期性能を調べるため、次のようなＨＣ浄
化テストを行い、各触媒によるＨＣ浄化率を測定したと
ころ、図９の結果を得た。
て、それらの初期性能を調べるため、次のようなＨＣ浄
化テストを行い、各触媒によるＨＣ浄化率を測定したと
ころ、図９の結果を得た。
【００５０】前記テストは、組成が、０．５体積％
Ｏ2 、４００ppm ＨＣ（Ｃ3 Ｈ6 ）、５００ppm ＮＯ、
５０００ppm ＣＯ、１４体積％ＣＯ2 、１７００ppm Ｈ
2 、１０体積％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 であるテスト用ガ
スを、各ハニカム体（比較例２では第１，第２ハニカム
体）内に空間速度（Ｓ．Ｖ．）２００００ｈ-1で流通さ
せると共にテスト用ガスの温度を５０〜３５０℃まで昇
温速度３〜１５℃／sec で昇温させ、この間のＨＣ浄化
率を測定することによって行われた。
Ｏ2 、４００ppm ＨＣ（Ｃ3 Ｈ6 ）、５００ppm ＮＯ、
５０００ppm ＣＯ、１４体積％ＣＯ2 、１７００ppm Ｈ
2 、１０体積％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 であるテスト用ガ
スを、各ハニカム体（比較例２では第１，第２ハニカム
体）内に空間速度（Ｓ．Ｖ．）２００００ｈ-1で流通さ
せると共にテスト用ガスの温度を５０〜３５０℃まで昇
温速度３〜１５℃／sec で昇温させ、この間のＨＣ浄化
率を測定することによって行われた。
【００５１】図９において、線ａが実施例１の触媒に、
また線ｂ〜ｅが比較例１〜４の触媒にそれぞれ該当す
る。線ｆはガス温度を示す。図９より、線ａで示す実施
例１および線ｂで示す比較例１の両触媒は、ガス温度の
低い領域から高い領域に亘って高いＨＣ浄化率を有する
ことが判る。これは、ガス温度の低い領域では改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトが高捕集率で低温のＨＣを吸着する機
能を発揮し、またガス温度の高い領域では触媒素子が高
いＨＣ浄化能を発揮することに起因する。
また線ｂ〜ｅが比較例１〜４の触媒にそれぞれ該当す
る。線ｆはガス温度を示す。図９より、線ａで示す実施
例１および線ｂで示す比較例１の両触媒は、ガス温度の
低い領域から高い領域に亘って高いＨＣ浄化率を有する
ことが判る。これは、ガス温度の低い領域では改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトが高捕集率で低温のＨＣを吸着する機
能を発揮し、またガス温度の高い領域では触媒素子が高
いＨＣ浄化能を発揮することに起因する。
【００５２】線ｃで示す比較例２の触媒の場合、ガス温
度の低い領域ではＨＣ浄化率が高いが、ガス温度の高い
領域では第２ハニカム体に担持された触媒素子の温度上
昇が第１ハニカム体によって妨げられるためＨＣ浄化率
が低い。線ｄ，ｅで示す比較例３，４の触媒は、ガス温
度の低い領域においてＨＣ吸着能を持たないので、ＨＣ
浄化率が低い。
度の低い領域ではＨＣ浄化率が高いが、ガス温度の高い
領域では第２ハニカム体に担持された触媒素子の温度上
昇が第１ハニカム体によって妨げられるためＨＣ浄化率
が低い。線ｄ，ｅで示す比較例３，４の触媒は、ガス温
度の低い領域においてＨＣ吸着能を持たないので、ＨＣ
浄化率が低い。
【００５３】次に、実施例１，２および比較例１，３〜
６の触媒をエンジンの排気系に配設して、９００℃の高
温下に２０時間保持し、その後、各触媒の耐久テスト後
の性能を調べるため、前記同様のＨＣ浄化テストを行
い、各触媒によるＨＣ浄化率を測定したところ、図１０
の結果を得た。
６の触媒をエンジンの排気系に配設して、９００℃の高
温下に２０時間保持し、その後、各触媒の耐久テスト後
の性能を調べるため、前記同様のＨＣ浄化テストを行
い、各触媒によるＨＣ浄化率を測定したところ、図１０
の結果を得た。
【００５４】図１０における各線と各触媒との関係は表
７の通りである。線ｆは前記同様にガス温度を示す。
７の通りである。線ｆは前記同様にガス温度を示す。
【００５５】
【表７】 図１０より、線ａ1 ，ｇ1 で示す実施例１，２の触媒は
線ｂ1 ，ｅ1 ，ｄ1 ，ｈ1 ，ｋ1 で示す比較例１，３〜
６の触媒に比べて耐久テスト後のＨＣ浄化率が高い。こ
れは、実施例１，２における改質ＺＳＭ−５ゼオライト
の耐熱性が良好であることから、両触媒が優れた高温耐
久性を有することに他ならない。特に、線ｇ1 で示す実
施例２の二層構造触媒の方が、線ａ1 で示す実施例１の
単層構造触媒よりも高い触媒活性を備えている。
線ｂ1 ，ｅ1 ，ｄ1 ，ｈ1 ，ｋ1 で示す比較例１，３〜
６の触媒に比べて耐久テスト後のＨＣ浄化率が高い。こ
れは、実施例１，２における改質ＺＳＭ−５ゼオライト
の耐熱性が良好であることから、両触媒が優れた高温耐
久性を有することに他ならない。特に、線ｇ1 で示す実
施例２の二層構造触媒の方が、線ａ1 で示す実施例１の
単層構造触媒よりも高い触媒活性を備えている。
【００５６】線ｂ1 で示す比較例１の触媒の場合、前記
耐久テストにおいて改質ＺＳＭ−５ゼオライトが耐熱性
を発揮するため、ガス温度の低い領域では改質ＺＳＭ−
５ゼオライトのＨＣ吸着能を得て高いＨＣ浄化率を示す
が、前記耐久テストにおいて触媒用金属であるＰｄの焼
結が発生していることに起因して、ガス温度の高い領域
ではＨＣ浄化率が低い。線ｄ1 で示す比較例３の触媒の
場合、もともと触媒用金属であるＰｔ，Ｒｈの担持量が
少ない上に、前記耐久テストにより熱劣化しているため
耐久テスト前に比べてＨＣ浄化率が大幅に低下する。線
ｅ1 で示す比較例４の触媒の場合、前記耐久テストによ
る熱劣化の程度が比較的小さいため、ＨＣ浄化率の低下
は小幅である。線ｈ1 ，ｋ1 で示す比較例５，６の触媒
の場合、前記耐熱テストによって未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトが熱劣化するため、ＨＣ浄化率が低い。
耐久テストにおいて改質ＺＳＭ−５ゼオライトが耐熱性
を発揮するため、ガス温度の低い領域では改質ＺＳＭ−
５ゼオライトのＨＣ吸着能を得て高いＨＣ浄化率を示す
が、前記耐久テストにおいて触媒用金属であるＰｄの焼
結が発生していることに起因して、ガス温度の高い領域
ではＨＣ浄化率が低い。線ｄ1 で示す比較例３の触媒の
場合、もともと触媒用金属であるＰｔ，Ｒｈの担持量が
少ない上に、前記耐久テストにより熱劣化しているため
耐久テスト前に比べてＨＣ浄化率が大幅に低下する。線
ｅ1 で示す比較例４の触媒の場合、前記耐久テストによ
る熱劣化の程度が比較的小さいため、ＨＣ浄化率の低下
は小幅である。線ｈ1 ，ｋ1 で示す比較例５，６の触媒
の場合、前記耐熱テストによって未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトが熱劣化するため、ＨＣ浄化率が低い。
【００５７】図１１は、ＦＴＰ ＬＡ−４モードにおけ
るエンジン（排気量２０００ｃｃ）始動後の経過時間と
ＨＣの排出レベルとの関係を示す。図中、線ｍ，ａ2 ，
ｄ2はエンジンから排出されるＨＣ成分の変化を示し、
線ｍが触媒を用いなかった場合に、線ａ2 が前記耐久テ
スト後の実施例１の触媒を用いた場合に、線ｄ2 が前記
耐久テスト後の比較例３の触媒を用いた場合にそれぞれ
該当する。
るエンジン（排気量２０００ｃｃ）始動後の経過時間と
ＨＣの排出レベルとの関係を示す。図中、線ｍ，ａ2 ，
ｄ2はエンジンから排出されるＨＣ成分の変化を示し、
線ｍが触媒を用いなかった場合に、線ａ2 が前記耐久テ
スト後の実施例１の触媒を用いた場合に、線ｄ2 が前記
耐久テスト後の比較例３の触媒を用いた場合にそれぞれ
該当する。
【００５８】図１１から明らかなように、線ａ2 で示す
ように実施例１の触媒を用いると、線ｄ2 で示す比較例
３の触媒を用いた場合に比べて、ＨＣの排出レベルを５
０％以上低減することができる。
ように実施例１の触媒を用いると、線ｄ2 で示す比較例
３の触媒を用いた場合に比べて、ＨＣの排出レベルを５
０％以上低減することができる。
【００５９】〔II〕改質ゼオライトを用いたＮＯｘ浄化
用触媒について 表８は、実施例３〜７および比較例７，８の触媒の構成
を示す。表中、改質ゼオライトは、改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライト（例１）または改質モルデナイト（例３）を意味
し、また未改質は未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを意味す
る。各触媒を担持するハニカム体としては、前記同様に
直径２５mm、長さ６０mmの円筒形をなし、３００セル／
ｉｎ3 のものが用いられた。
用触媒について 表８は、実施例３〜７および比較例７，８の触媒の構成
を示す。表中、改質ゼオライトは、改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライト（例１）または改質モルデナイト（例３）を意味
し、また未改質は未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを意味す
る。各触媒を担持するハニカム体としては、前記同様に
直径２５mm、長さ６０mmの円筒形をなし、３００セル／
ｉｎ3 のものが用いられた。
【００６０】
【表８】 実施例３〜５の触媒は、改質ＺＳＭ−５ゼオライトと触
媒素子との混合物より単層構造に構成され、また実施例
６の触媒は、ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下層と触媒
素子よりなる上層とから二層構造に構成され、さらに実
施例７の触媒は、改質モルデナイトと触媒素子との混合
物より単層構造に構成されている。
媒素子との混合物より単層構造に構成され、また実施例
６の触媒は、ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下層と触媒
素子よりなる上層とから二層構造に構成され、さらに実
施例７の触媒は、改質モルデナイトと触媒素子との混合
物より単層構造に構成されている。
【００６１】比較例７の触媒は、未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトに触媒用金属をイオン交換法により担持させて構
成され、また比較例８の触媒は、未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトと触媒素子との混合物より単層構造に構成されて
いる。
ライトに触媒用金属をイオン交換法により担持させて構
成され、また比較例８の触媒は、未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトと触媒素子との混合物より単層構造に構成されて
いる。
【００６２】実施例５，６および比較例７，８の触媒に
ついて、それらの初期性能を調べるため、次のような希
薄ＮＯｘ浄化テストを行い、各触媒におけるガス温度と
ＮＯｘ浄化率との関係を調べたところ、図１２の結果を
得た。
ついて、それらの初期性能を調べるため、次のような希
薄ＮＯｘ浄化テストを行い、各触媒におけるガス温度と
ＮＯｘ浄化率との関係を調べたところ、図１２の結果を
得た。
【００６３】前記テストは、組成が、１０体積％Ｏ2 、
８００ppm ＨＣ（Ｃ3 Ｈ6 ）、８００ppm ＮＯ、０．１
体積％ＣＯ、１０体積％ＣＯ2 、５００ppm Ｈ2 、１０
体積％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 であるテスト用ガスを、各
ハニカム体内に空間速度（Ｓ．Ｖ．）２００００ｈ-1で
流通させると共にテスト用ガスの温度を２５〜４００℃
まで昇温速度１０〜４０℃／min で昇温させ、この間の
ＮＯｘ浄化率を測定することによって行われた。
８００ppm ＨＣ（Ｃ3 Ｈ6 ）、８００ppm ＮＯ、０．１
体積％ＣＯ、１０体積％ＣＯ2 、５００ppm Ｈ2 、１０
体積％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 であるテスト用ガスを、各
ハニカム体内に空間速度（Ｓ．Ｖ．）２００００ｈ-1で
流通させると共にテスト用ガスの温度を２５〜４００℃
まで昇温速度１０〜４０℃／min で昇温させ、この間の
ＮＯｘ浄化率を測定することによって行われた。
【００６４】図１２において、線ｎ，ｏは実施例５，６
の触媒にそれぞれ該当し、また線ｐ，ｑは比較例７，８
の触媒にそれぞれ該当する。図１２から明らかなよう
に、各触媒は比較的良好な初期性能を有する。
の触媒にそれぞれ該当し、また線ｐ，ｑは比較例７，８
の触媒にそれぞれ該当する。図１２から明らかなよう
に、各触媒は比較的良好な初期性能を有する。
【００６５】次に実施例３〜７および比較例７，８の触
媒をエンジンの排気系に配設して、７００℃の高温下に
２０時間保持し、その後、各触媒の耐久テスト後の性能
を調べるため、前記同様のＮＯｘ浄化テストを行い、各
触媒によるＮＯｘ浄化率を測定したところ、図１３の結
果を得た。
媒をエンジンの排気系に配設して、７００℃の高温下に
２０時間保持し、その後、各触媒の耐久テスト後の性能
を調べるため、前記同様のＮＯｘ浄化テストを行い、各
触媒によるＮＯｘ浄化率を測定したところ、図１３の結
果を得た。
【００６６】図１３における各線と各触媒との関係は表
９の通りである。
９の通りである。
【００６７】
【表９】 図１３から明らかなように、線ｒ1 ，ｓ1 ，ｎ1 ，
ｏ1 ，ｔ1 で示す実施例３〜７の触媒は、線ｐ1 ，ｑ1
で示す比較例７，８の触媒に比べて耐久テスト後のＮＯ
ｘ浄化率が高い。これは、実施例３〜７における改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトおよび改質モルデナイトの耐熱性が
良好であることから、各触媒が優れた高温耐久性を有す
ることに他ならない。また前記同様に、線ｏ1 で示す実
施例６の二層構造触媒は、線ｒ1 等で示す実施例３等の
単層構造触媒よりも高い触媒活性を備えている。
ｏ1 ，ｔ1 で示す実施例３〜７の触媒は、線ｐ1 ，ｑ1
で示す比較例７，８の触媒に比べて耐久テスト後のＮＯ
ｘ浄化率が高い。これは、実施例３〜７における改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトおよび改質モルデナイトの耐熱性が
良好であることから、各触媒が優れた高温耐久性を有す
ることに他ならない。また前記同様に、線ｏ1 で示す実
施例６の二層構造触媒は、線ｒ1 等で示す実施例３等の
単層構造触媒よりも高い触媒活性を備えている。
【００６８】
【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、エンジン
始動直後から高い排気ガス浄化能を発揮し、また優れた
高温耐久性を有すると共に構成の簡素化を達成した排気
ガス浄化用触媒を提供することができる。
始動直後から高い排気ガス浄化能を発揮し、また優れた
高温耐久性を有すると共に構成の簡素化を達成した排気
ガス浄化用触媒を提供することができる。
【００６９】請求項２記載の発明によれば、前記の場合
よりも高い触媒活性を有する排気ガス浄化用触媒を提供
することができる。
よりも高い触媒活性を有する排気ガス浄化用触媒を提供
することができる。
【図１】未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折図であ
る。
る。
【図２】例１の改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折図
である。
である。
【図３】例２の改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折図
である。
である。
【図４】未改質モルデナイトのＸ線回折図である。
【図５】例３の改質モルデナイトのＸ線回折図である。
【図６】例４の改質モルデナイトのＸ線回折図である。
【図７】単層構造の触媒を示す断面図である。
【図８】二層構造の触媒を示す断面図である。
【図９】各触媒の初期性能テストにおけるガス流通開始
後の経過時間とＨＣ浄化率との関係を示すグラフであ
る。
後の経過時間とＨＣ浄化率との関係を示すグラフであ
る。
【図１０】各触媒の耐久テスト後におけるガス流通開始
後の経過時間とＨＣ浄化率との関係を示すグラフであ
る。
後の経過時間とＨＣ浄化率との関係を示すグラフであ
る。
【図１１】ＦＴＰ ＬＡ−４モードにおけるエンジン始
動後の経過時間とＨＣの排出レベルとの関係を示すグラ
フである。
動後の経過時間とＨＣの排出レベルとの関係を示すグラ
フである。
【図１２】各触媒の初期性能テストにおけるガス温度と
ＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
ＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１３】各触媒の耐久テスト後におけるガス温度とＮ
Ｏｘ浄化率との関係を示すグラフである。
Ｏｘ浄化率との関係を示すグラフである。
１1 ，１2 触媒 ２ ハニカム体 ３1 下層 ３2 上層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺田 一秀 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 藤澤 義和 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 改質結晶性アルミノケイ酸塩と触媒素子
との混合物より構成され、前記改質結晶性アルミノケイ
酸塩は、格子面間隔が４．０Å以上である第１の結晶面
群において、ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下で
ある複数の結晶面ＣＦ1 のうち少なくとも１つの結晶面
ｆのＸ線反射強度が、未改質の結晶性アルミノケイ酸塩
における前記結晶面ｆと同一の結晶面ｆのＸ線反射強度
よりも４％以上増加するように改質処理を施されてお
り、前記触媒素子は、セラミックス製担体と、その担体
に担持された触媒用金属および触媒用金属酸化物の少な
くとも一方とよりなり、前記触媒用金属および金属酸化
物を構成する金属は周期表第Ｉｂ族、周期表第ＶIIａ
族、鉄族および白金族の少なくとも１つの族から選択さ
れる少なくとも一種の金属であることを特徴とする排気
ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 改質結晶性アルミノケイ酸塩よりなる下
層と、その下層に積層された触媒素子よりなる上層とか
ら構成され、前記改質結晶性アルミノケイ酸塩は、格子
面間隔が４．０Å以上である第１の結晶面群において、
ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下である複数の結
晶面ＣＦ1 のうち少なくとも１つの結晶面ｆのＸ線反射
強度が、未改質の結晶性アルミノケイ酸塩における前記
結晶面ｆと同一の結晶面ｆのＸ線反射強度よりも４％以
上増加するように改質処理を施されており、前記触媒素
子は、セラミックス製担体と、その担体に担持された触
媒用金属および触媒用金属酸化物の少なくとも一方とよ
りなり、前記触媒用金属および金属酸化物を構成する金
属は周期表第Ｉｂ族、周期表第ＶIIａ族、鉄族および白
金族の少なくとも１つの族から選択される少なくとも一
種の金属であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 前記改質結晶性アルミノケイ酸塩とし
て、格子面間隔が３Å以上、４Å未満である第２の結晶
面群のうち、最大Ｘ線反射強度を示す結晶面ＣＦ2 のＸ
線反射強度が、未改質の結晶性アルミノケイ酸塩におけ
る前記結晶面ＣＦ2 と同一の結晶面ＣＦ2 のＸ線反射強
度に略等しいものを用いる、請求項１または２記載の排
気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 前記改質結晶性アルミノケイ酸塩は、改
質モルデナイトおよび改質ＺＳＭ−５ゼオライトの一方
である、請求項１，２または３記載の排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項５】 前記触媒素子は微細粒状をなし、その粒
径は０．０５μｍ以上、５μｍ以下である、請求項１，
２，３または４記載の排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5124490A JPH06327978A (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5124490A JPH06327978A (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06327978A true JPH06327978A (ja) | 1994-11-29 |
Family
ID=14886801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5124490A Pending JPH06327978A (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06327978A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0871427A (ja) * | 1994-06-28 | 1996-03-19 | Honda Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| EP0716877A1 (en) | 1994-12-13 | 1996-06-19 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytic purification of engine exhaust gas |
| JP2003290661A (ja) * | 1997-08-20 | 2003-10-14 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置 |
| JP2006326531A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス反応触媒の製造方法およびそれに用いる製造装置 |
| JP2007237018A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Tottori Univ | 新規窒素酸化物還元触媒および窒素酸化物還元除去方法 |
| JP2016506294A (ja) * | 2012-12-12 | 2016-03-03 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 触媒組成物、触媒物品、並びに大きい粒子の分子ふるいを利用するシステム及び方法 |
-
1993
- 1993-05-26 JP JP5124490A patent/JPH06327978A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0871427A (ja) * | 1994-06-28 | 1996-03-19 | Honda Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| EP0716877A1 (en) | 1994-12-13 | 1996-06-19 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytic purification of engine exhaust gas |
| JP2003290661A (ja) * | 1997-08-20 | 2003-10-14 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置 |
| JP2006326531A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス反応触媒の製造方法およびそれに用いる製造装置 |
| JP2007237018A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Tottori Univ | 新規窒素酸化物還元触媒および窒素酸化物還元除去方法 |
| JP2016506294A (ja) * | 2012-12-12 | 2016-03-03 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 触媒組成物、触媒物品、並びに大きい粒子の分子ふるいを利用するシステム及び方法 |
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