JPH0632908A

JPH0632908A - ポリマー粒子、並びにポリマー粒子及び静電エレクトログラフィー用トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH0632908A
Application number: JP5114364A
Authority: JP
Inventors: Thomas Haile Whitesides; ヘイルホワイトサイズトーマス; Bonnie Lee Howell; リーハウエルボニー
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-05-18
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 1994-02-08
Also published as: EP0571301A2; DE69312395T2; US5322887A; DE69312395D1; EP0571301B1; EP0571301A3

Abstract

(57)【要約】【目的】粒径分布の狭いポリマー粒子とその製造方法
を提供する。【構成】コロイド酸化第二銅懸濁安定剤を含有する連
続水性相中にポリマー粒子を不連続相として含有する懸
濁液を形成することによって、コロイド酸化第二銅粒子
が均一に被覆されているポリマー粒子を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒径分布の狭いポリマ
ー粒子と、その製造方法に関する。より詳細には、本発
明は、静電エレクトログラフィー用トナーとして、写真
要素に艶消面を形成するための艶消ビーズとして、また
ポリマー顔料粒子として、使用するのに適しているポリ
マー粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉末ポリマー粒子は、粒子の粒径分布が
狭いことが重要であるところに多くの用途がある。この
ような用途の一つは、粒子を静電エレクトログラフィー
用トナーとして使用する用途である。このようなトナー
では、粒子は、例えば、トナー画像を形成させるための
唯一のトナー成分として、あるいは着色剤や電荷制御剤
のような別のトナー添加物のためのバインダーとして、
機能しうる。静電エレクトログラフィー用トナーは、そ
の寸法によって様々に粒子に影響を与える静電力やその
他の力を受ける粒子状であり、また、良好なコピーを得
るためには、すべての粒子が複写過程において実質的に
同様に影響を受けることが必要である。このことは、粒
子が狭い粒径分布を示さなければならないことを意味し
ている。ポリマー粒子を製造する方法は数多く存在する
が、このような粒径分布の狭い粒子を製造する方法はほ
とんどない。粒子の粒径分布が狭くない場合には、粒子
をふるいにかけて分粒する必要がありうる。この方法は
高価であり、静電エレクトログラフィー用トナーの著し
いコスト増加につながる。

【０００３】粒径分布の狭いポリマー粒子を提供するよ
く知られているある方法では、粒径と粒径分布の両方を
制御する固体コロイド安定剤が用いられている。この種
の方法の一例が、米国特許第 2,932,629号及び同第 4,1
48,741号明細書に記載されており、それは、重合性モノ
マーを含有する液滴が水性媒体中で凝集するのを制限す
るためにシリカのような固体コロイド安定剤を使用する
懸濁重合法に関する。その方法では、懸濁安定剤として
シリカのような水分散性水不溶性固体コロイドを含有す
る水性媒体中に懸濁している小液滴を形成させるため、
水不混和性の重合性液体をせん断する。そのコロイドの
濃度と寸法によって液滴の寸法が決まる。コロイドが液
滴の水／モノマー界面に付着して液滴表面に層を形成す
ることによって、この機能が達成される。モノマー液滴
を別の液滴と凝集させ、ある特定の直径にまで成長させ
た後、液滴の表面にコロイド安定剤粒子の層が存在する
と、液滴がさらに凝集することや、その直径の増加が防
止される。このようにして、どの液滴もほぼ同じ直径に
まで成長する傾向があるので、重合して得られるポリマ
ー粒子の粒径分布が狭くなる。

【０００４】固体コロイド安定剤を使用して粒径分布の
狭いポリマー粒子を提供する方法の第二の例は、水に不
混和性の溶剤にポリマーを溶解する工程、固体コロイド
安定剤としてシリカを含有する水性媒体中にそのポリマ
ー／溶剤溶液を分散させる工程、その溶剤を除去する工
程、脱水する工程及び得られた粒子を乾燥する工程を含
んで成る。この種の方法と前記「懸濁重合」法とを区別
し易いように、これを以降「ポリマー懸濁」法と称す
る。この種の方法は、本願と同じ譲受人に譲渡された米
国特許第 4,833,060号明細書（1989年 5月23日発行）に
記載されており、本明細書ではこれを参照することによ
って取り入れる。

【０００５】シリカのような固体コロイド安定剤を使用
して、得られるポリマーの粒径及び粒径分布を制御する
方法には、いくつかの欠点がある。例えば、このような
固体コロイド粒子は、所期の用途に適合しない表面特性
をポリマーに付与しかねない。こうして、静電エレクト
ログラフィー用トナーとして使用するためのポリマー粒
子を製造する際にシリカをコロイド安定剤として用いる
場合、シリカは、トナーの摩擦帯電性や定着性に悪影響
を及ぼすので、粒子から除去しなければならない。ポリ
マー粒子からシリカを除去するには、さらに別の処理工
程が数工程必要となり、トナーのコストを著しく増加さ
せてしまう。その上、米国特許第 4,835,084号明細書
（本願と同じ譲受人に譲渡され、本明細書ではこれを参
照することによって取り入れる）から明白であるとお
り、シリカのような安定剤は除去することが困難であ
る。

【０００６】ポリマー粒子を製造する別の技法は、米国
特許第 4,965,131号明細書（即時出願と同じ譲受人に譲
渡され、1990年10月23日に発行された）に記載されてい
る技法である。この技法は、より小さなポリマー粒子に
包囲されているポリマー粒子をもたらす。これらのより
小さな粒子が、上記と同様の方法においてコロイド沈澱
防止剤として役立つ。この方法の利点は、トナー粒子の
表面特性を、例えば、ポリマー沈澱防止剤を選択するこ
とによって設計できる点にある。しかしながら、この技
法の目的は、コア粒子から除去し易いコロイド沈澱防止
剤を提供することによってトナー粒子を製造することで
はない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、寸法の均一なポリマー粒子を製造するため
に改善された方法を提供することである。この変型は、
簡単なポリマー懸濁法によって寸法の均一な静電エレク
トログラフィー用トナー粒子を製造することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、コロ
イド酸化第二銅懸濁安定剤を含有する連続水性相中にポ
リマー粒子を不連続相として懸濁させることによって、
コロイド酸化第二銅粒子が均一に被覆されたポリマー粒
子を提供する。本発明は、先に定義した、凝集を制限し
た「懸濁重合」法と、さらに「ポリマー懸濁」法をも考
えるものである。どちらの技法によっても、酸化第二銅
のコロイド安定剤粒子によって完全に覆われているポリ
マー粒子が得られる。記述する技法は、従来技術に記述
されている技法よりも次の点で有利である。すなわち、
酸化銅で被覆されたポリマー粒子は、簡単な技法による
処理でその表面から酸化銅を容易に除去することがで
き、よって該粒子をトナー粒子に適した、あるいは写真
要素に含有させるための艶消粒子に適した粒子にするこ
とができる。

【０００９】ポリマー粒子を製造するための本発明の方
法は、コロイド寸法の固体安定剤の粒状懸濁液を含有す
る水性媒体へ１種以上の重合性モノマーを加える「懸濁
重合」技法を包含する。この混合物をせん断力下で攪は
んして、液滴の寸法を低下させる。この間に平衡状態に
達して、液滴の寸法は、液滴表面を被覆するコロイド安
定剤の作用により、安定化される。重合が完了すると、
表面に固体粒状コロイド安定剤の層を有するポリマー粒
子の水性相中の水性懸濁液が形成される。

【００１０】また、本発明の方法は、溶剤に溶解したポ
リマーから形成された懸濁液滴の凝集を制限するために
コロイド寸法の固体安定剤を使用する「ポリマー懸濁」
技法をも包含する。ポリマーの溶液を、水不混和性の微
細液滴として、コロイド安定剤を含有する水中に分散さ
せる。懸濁液は、溶剤が蒸発するにつれて液滴の凝集が
制限されることで、安定化される。この種の方法のさら
なる記述については、本明細書中で既に参照した米国特
許第 4,833,060号（1989年 5月23日発行）明細書に記載
されている。

【００１１】「懸濁重合」技法を採用して本発明を実施
する際に適当なモノマーには、例として、スチレン、ｐ
−クロロスチレン；ビニルナフタレン、ビニルトルエ
ン；エチレン系不飽和モノオレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレン；ハロゲン
化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル及びフッ化ビ
ニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル及び酪酸ビニル；アルファメチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、メチル−アルファクロロアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート及びブチルメ
タクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド；ビニルエーテル、例えばビニルメ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルエ
チルエーテル；ビニルケトン、例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン及びメチルイソプロピルケト
ン；ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン及び
塩フッ化ビニリデン；並びにＮ−ビニル化合物、例えば
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルインドール及びＮ−ビニルピロリデン；並びにそれ
らの混合物、が含まれる。

【００１２】所望であれば、「懸濁重合」技法において
連鎖移動剤や架橋剤を使用して、生成するポリマー粒子
を改質したり、また特に所望される特性を生ぜしめるこ
とが可能である。典型的な架橋剤として、芳香族ジビニ
ル化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ンもしくはそれらの誘導体；ジエチレンカルボキシレー
トエステル、例えばジエチレンメタクリレート、ジエチ
レンアクリレート；及びその他のジビニル化合物、例え
ばジビニルスルフィドまたはジビニルスルホン化合物、
が挙げられる。

【００１３】「懸濁重合」技法では、使用する特定の１
種以上のモノマーに適合する触媒または開始剤を利用し
てもよい。典型的な重合開始剤としてペルオキシド開始
剤やアゾ開始剤が挙げられる。とりわけ、本発明の方法
に使用するのに適していることがわかっているものは、
有害な残留物質を残したり、また非常に高い温度や圧力
を必要としたりすることなく完全な重合をもたらす 2,
2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ラウロ
イルペルオキシド、等である。連鎖移動剤や架橋剤をモ
ノマーに添加して、重合を促進し、また生成する粒子の
特性を制御することができる。

【００１４】本発明による「ポリマー懸濁」技法を採用
するときの出発材料として使用可能なポリマーまたはポ
リマー混合物には、例として、オレフィンホモポリマー
及びコポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン及びポリイソペンチレン；ポリフ
ルオロオレフィン、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン；ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド及びポリカプロラクタム；アクリル樹脂、
例えばポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト及びスチレン−メチルメタクリレートまたはエチレン
−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−エチルア
クリレートコポリマー、エチレン−エチルメタクリレー
トコポリマー、ポリスチレン及びスチレンと上記不飽和
モノマーとのコポリマー、セルロース誘導体、例えば酢
酸セルロース、酢酪酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酢酸プロピオン酸セルロース、及びエチルセルロ
ース；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリカーボネート、等；
ポリビニル樹脂、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニルと
酢酸ビニルとのコポリマー、及びポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エ
チレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−ビニ
ルアルコールコポリマー、及びエチレン−アリルコポリ
マー、例えばエチレン−アリルアルコールコポリマー、
エチレン−アリルアセトンコポリマー、エチレン−アリ
ルベンゼンコポリマー、エチレン−アリルエーテルコポ
リマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、及びポリオ
キシ−メチレン、重縮合ポリマー、例えばポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド及びポリカーボネート、
が含まれる。

【００１５】「ポリマー懸濁」法に有用な溶剤は、ポリ
マーを溶解し、しかも水と不混和性である溶剤であり、
例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、
塩化ビニル、メチルエチルケトン、トリクロロメタン、
四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサノン、２−ニトロプロパ
ン、等が含まれる。特に有用な溶剤はジクロロメタンで
あるが、これは、多くのポリマーに対して良溶剤である
と同時に、水と不混和性であるからである。さらに、そ
の揮発性は、蒸発によって不連続相の液滴から容易に除
去することができるものである。

【００１６】本発明の「ポリマー懸濁」法では、各種原
料成分の量とその相関関係は幅広く変化しうるが、しか
し一般には、溶剤に対するポリマーの比率は、ポリマー
と溶剤の合計重量の約１〜約８０重量％の範囲内にある
べきで、しかも溶剤中のポリマーの合計重量は、使用す
る水の量に対して約２５〜約５０重量％の範囲内になけ
ればならない。また、酸化第二銅コロイド安定剤の寸法
と量は、安定剤の粒子の寸法に依存し、さらに所望のポ
リマー粒子の寸法にも依存する。こうして、ポリマー／
溶剤の液滴の寸法が高せん断攪はんにより小さくなるに
つれて、液滴の制御されない凝集を防止し、且つ得られ
るポリマー粒子において均一な粒径と狭い粒径分布を実
現するために、固体コロイド安定剤の量を変化させる。

【００１７】本発明の方法によると、平均粒径が約 0.1
μ〜約 150μの、通常は約2 μ〜約30μのポリマー粒子
を製造することができる。このような粒子は、非常に狭
い粒径分布を示す。本明細書で先に参照した米国特許第
2,932,629号明細書に記載されているように、その変動
係数（平均直径に対する標準偏差の比率）は、通常約15
〜35％の範囲にある。

【００１８】本明細書で先に示唆したように、本発明の
方法を採用して静電エレクトログラフィー用トナーを製
造することができる。このようなトナー及びその使用に
ついてはよく知られているが、この時点で静電画像形成
プロセスや該プロセスに用いられるその他について説明
することは、本発明のこの特徴を理解する上で有益とな
ることもある。

【００１９】静電エレクトログラフィーでは、通常は電
気量が不均一な静電場パターンを含んで成る画像（静電
潜像とも呼ばれている）を、各種方法のうちのいずれか
によって、静電エレクトログラフィー要素の絶縁表面に
形成させる。例えば、静電潜像を静電写真的に（すなわ
ち、光導電性層と導電性支持体とを含んで成る静電写真
要素の表面に形成されている部分の電気量を像様露光で
誘発して消散させることによって）形成すること、ある
いは誘電記録によって（すなわち、誘電体の表面に静電
場パターンを電気的に直接形成させることによって）形
成することができる。典型的には、その後、粉末状の静
電エレクトログラフィー用トナーを潜像に接触させるこ
とによって、静電潜像を現像してトナー画像にする。所
望であれば、潜像を、現像前に別の表面へ転写すること
もできる。

【００２０】よく知られている１種の静電エレクトログ
ラフィー用現像剤は、トナー粒子とキャリヤー粒子の乾
燥混合物を含んで成る。この種の現像剤は、カスケード
現像法や磁気ブラシ現像法といった周知の静電エレクト
ログラフィー現像法に用いられるのが普通である。この
ような現像剤中の粒子は、トナー粒子とキャリヤー粒子
が摩擦帯電連続体において別々の位置を占めるように配
合され、その結果それらが混合中に互いに接触して現像
剤を形成するときに摩擦帯電し、トナー粒子は逆極性の
電荷を獲得する。これらの逆電荷は互いに引き付け合う
ので、トナー粒子はキャリヤー粒子表面に付着する。現
像剤が静電潜像に接触すると、潜像の静電力（別の印加
電場を組み合わせる場合もある）によってトナー粒子が
引き付けられ、そしてトナー粒子はキャリヤー粒子から
引き離されて、潜像を有する表面に静電的に付着した画
像となる。その後、得られたトナー像を、（表面やトナ
ー像の性質によって）熱やその他の既知の方法を適用し
て、表面の所定の箇所に定着させても、あるいは別の表
面に転写してからそれを同様に定着させてもよい。

【００２１】トナー粒子は、乾式静電エレクトログラフ
ィー用トナーに必要な物理特性を有する定着可能ないず
れのポリマーでも含んで成ることができる。定着可能と
は、トナー粒子が受容性シート、例えば紙やプラスチッ
ク、に固定または付着しうることを単に意味する。有用
なトナーは、往々にして、受容性シートに熱的に定着可
能である。しかしながら、それ以外で定着可能なトナ
ー、例えば溶剤定着性、圧力定着性または自己定着性の
トナーを、本発明に従って製造することもできる。これ
らの定着技法や、それに適したトナーについては、当該
技術分野ではよく知られている。

【００２２】乾式静電エレクトログラフィー用トナーと
して有用である多くのポリマーが文献に報告されてい
る。所望の特定のトナー用ポリマーに依存して、本発明
により使用されるべき最も適当な技法、すなわち「懸濁
重合」法または「ポリマー懸濁」法を選択することがで
きる。例えば、付加重合によって形成されたポリマーは
「懸濁重合」法によく適しており、一方、縮重合によっ
て形成されたポリマーは「ポリマー懸濁」法によく適し
ている。トナーに有用なポリマーには、ビニルポリマ
ー、例えばスチレンのホモポリマーやコポリマー、及び
縮合ポリマー、例えばポリエステルやコポリエステルが
含まれる。特に有用なトナーは、０〜４５重量％の１種
以上の低級アルキルアクリレートまたはメタクリレート
及び４０〜１００重量％のスチレンまたはスチレン同族
体のスチレンポリマーである。米国再発行特許第31,072
号明細書（Jadwinら）に開示されている、ジビニルベン
ゼンのようなジビニル化合物で共有結合的に軽く架橋さ
れている可融性スチレン−アクリル系コポリマーが有用
である。また、芳香族ジカルボン酸と１種以上の脂肪族
ジオールとのポリエステル、例えばイソフタル酸または
テレフタル酸と、エチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール及びビスフェノールのようなジオールとの
ポリエステル、は特に有用である。これらの例がJadwin
らの特許明細書に開示されている。

【００２３】本発明により製造される可融性トナー粒子
は、約５０℃〜２００℃の範囲の溶融温度を有すること
ができるので、紙の受容性シートに容易に融着すること
ができる。好ましいトナーは、約６５℃〜１２０℃の温
度範囲で融着する。より高温耐性のある受容性シートに
トナーを転写する場合には、より溶融温度の高いポリマ
ーを使用してもよい。

【００２４】本発明により製造されるトナー粒子は、単
にポリマー粒子を含んで成ることができるが、往々にし
て、ワックス、着色剤、剥離剤、電荷制御剤、及び当該
技術分野で周知のその他のトナー用添加物、といった添
加物をトナー中に含有させることが望ましい。可能であ
れば、このような添加物を重合性モノマーまたはポリマ
ーに添加してから、それらを水性媒体中で懸濁する。

【００２５】無色画像が望まれる場合には、トナー粒子
に着色剤を添加する必要がない。しかしながら、通常
は、目に見える着色像が望まれ、そして、例えば米国再
発行特許第31,072号明細書に開示されているような各種
の色素や顔料から選択された適当な着色剤が用いられ
る。黒白静電写真複写機に使用するのに特に有用なトナ
ー用着色剤は、カーボンブラックである。トナーの重量
に対して約１〜約３０重量％の量で着色剤を使用するこ
とができる。通常は、約１〜８重量％の着色剤を使用す
る。

【００２６】トナーに使用するのに適している電荷制御
剤は、米国特許第 3,893,935号；同第 4,079,014号及び
同第 4,323,634号明細書並びに英国特許第 1,501,065号
及び同第 1,420,839号明細書に開示されている。一般
に、電荷制御剤は、トナー重量に対して約 0.1〜約３重
量％、好ましくは約 0.2〜約 1.5重量％のように少量で
使用される。

【００２７】本発明により製造されるトナーは、キャリ
ヤーベヒクルと混合することができる。適当な現像剤組
成物を形成するのに使用できるキャリヤーベヒクルは、
各種の材料から選定することができる。このような材料
には、キャリヤーコア粒子や、薄層状の被膜形成樹脂を
表面被覆したコア粒子が含まれる。

【００２８】キャリヤーコア材料は、導電性、非導電
性、磁性または非磁性材料を含んで成ることができる。
例えば、米国特許第 3,850,663号及び同第 3,970,571号
明細書を参照されたい。磁気ブラシ現像法に特に有用な
ものとして、鉄粒子、例えば酸化表面を有する多孔質鉄
粒子、スチール粒子、並びにその他の「硬質」または
「軟質」の強磁性材料、例えばガンマ酸化第二鉄または
フェライト、例えばバリウム、ストロンチウム、鉛、マ
グネシウムもしくはアルミニウムのフェライトが挙げら
れる。例えば、米国特許第 4,042,518号、同第 4,478,9
25号及び同第 4,546,060号明細書を参照されたい。

【００２９】上記のように、キャリヤー粒子は、使用す
るトナー粒子との適正な摩擦帯電関係や電荷量を確立す
るために、被膜形成樹脂の薄層を表面被覆されていても
よい。適当な樹脂の例が、米国特許第 3,547,822号；同
第 3,632,512号；同第 3,795,618号；同第 3,898,170
号；同第 4,545,060号；同第 4,478,925号；同第 4,07
6,857号及び同第 3,970,571号明細書に記載されてい
る。

【００３０】上記トナーとキャリヤーベヒクルを含有す
る典型的な現像剤及び組成物は、一般に、約１〜約２０
重量％の粒状トナー粒子と、約８０〜約９９重量％のキ
ャリヤー粒子とを含んで成る。通常は、キャリヤー粒子
の方がトナー粒子よりも大きい。従来のキャリヤー粒子
の粒径は、約２０〜約１２００マイクロメートル、一般
には約３０〜３００マイクロメートル程度である。

【００３１】代わりに、本発明のトナーを一成分現像
剤、すなわちキャリヤー粒子を含まない現像剤、に使用
してもよい。

【００３２】一般に、本発明により製造されるトナー粒
子の平均直径は、約 0.1μ〜100 μの範囲になければな
らないが、現在の多くの複写機では約２μ〜約２０μの
値が特に有用である。

【００３３】

【実施例】以下の製造技法及び例は、本発明をさらに説
明するものである。

【００３４】以下の実施例や本明細書中でいう粒子の
「平均直径」は、体積によるメジアン粒子の直径をさ
す。すなわち、全体積の５０％の粒子は、報告値よりも
大きな直径をそれぞれが示す粒子からできており、且つ
全体積の５０％の粒子が、報告値よりも小さな直径をそ
れぞれが示す粒子からできている。全体積中の粒子の直
径の範囲は、以下の実施例で報告され、また本発明によ
り製造されたポリマー粒子の狭い分布をはっきりと例示
している。

【００３５】CuO 及びCu(OH)₂ の形成及び沈澱が、McFa
yden及びMatjijevicのJ. Inorg. Nucl. Chem. 35(1973)
1883-1893に検討されている。室温で、硝酸銅、硫酸銅
のようなCu(+2)の溶液に水酸化物イオンを添加すると、
青緑色のゼラチン状の含水水酸化第二銅の沈澱が形成す
る。より高温にすると、この材料は脱水して暗褐色の酸
化第二銅になる。第三アミン類、水酸化物、等を含む適
当な塩基を使用して酸化第二銅を微粒子状で沈澱させる
ことが好ましい。トリアルキルアミンを含む第三アミン
類、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ
エチルヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、がより
好ましい。トリエチルアミンが最も好ましい。約８０℃
の高温を使用する。酸化物は、このような条件下で直接
に、小さな結晶のフロック状で形成する（これは即座に
沈降し、こうしてコロイドの濃縮及び精製を促進す
る）。透析または透析濾過によって凝集剤を除去した後
で音波処理すると、少なくとも２〜３週間静置後に認め
られうる沈降物を堆積しない透明で褐色の粒子懸濁液に
なる。

【００３６】懸濁安定剤として酸化第二銅を利用する本
発明に従い本明細書中に記載した「懸濁重合」法及び
「ポリマー懸濁」法のどちらにおいても、コロイドに吸
収し、且つ油−粒子−水の三相接触角を０〜１８０度の
間に調整する、促進剤を使用することが好ましい。適当
な促進剤には、米国特許第 2,932,629号明細書に記載さ
れているものがあり、本明細書ではこれを参照すること
によって取り入れる。炭素原子数１〜１０個の有機スル
ホネート、スルフェート及びカルボキシレートが好まし
い。この方法では、ブタンスルホン酸ナトリウムやプロ
ピオン酸塩がより好ましい。促進剤の活性は、二価の塩
の存在によって高まる。この選択は、粒子の粒径分布の
狭さで示される。酢酸カルシウムとブタンスルホン酸ナ
トリウムを含む水性懸濁液と、コロイド酸化第二銅粒子
との組合せが好ましい。

【００３７】所望であれば、室温で希酸処理することに
よってポリマー粒子表面から酸化第二銅を容易に除去す
ることができる。その粒子は濾過して単離する。適当な
いずれの酸でも使用できるが、塩酸が好ましい。酸化第
二銅を懸濁安定剤として使用する利点は、特にトナー粒
子の製造では、特定の界面活性顔料が使用できる点であ
る。こうして、マゼンタ着色トナーの製造では、媒体練
磨Hostaperm Pinkのような顔料を、さらなる添加物を存
在させずに使用することができる。このようなトナー
は、上記の従来技法によってコロイドシリカ懸濁安定剤
を使用することが不可能である。

【００３８】実施例１：酸化第二銅コロイドの製造５Ｌの三口丸底フラスコに加熱マントル、凝縮器及び機
械攪はん器を具備した。82 ml(60 g, 0.59 mol) のトリ
エチルアミン（ＴＥＡ）と４Ｌの水を含む不均質混合物
をそのフラスコに入れて、攪はんしながら加熱して穏や
かに還流した。その沸騰混合物に、46.52 g(0.2 mol)の
Cu(NO₃)₂ 2.5 H₂Oの溶液を素早く添加した。CuO の褐色
懸濁液が即座に生成した。その懸濁液を還流下で１時間
加熱した。その後、そのフラスコを氷／水混合物中に浸
して、室温で静かに数時間放置しておいた。できるだけ
多量の透明な上澄み相を沈澱したCuO から分離した。残
りの濃縮された懸濁液を透析袋（Spectra-Por 2, MWCO
12000-14000)に移して、蒸留水に対して約２日間（懸濁
液の電導度が約１０μＳ未満に低下するまで）透析し
た。脱イオン化された懸濁液をその袋から取り出して、
１０分間隔の音波処理を全部で 1.5時間施し、透明な褐
色ゲルを得た。CuO の濃度は、そのゾルのアリコートを
70℃の減圧炉内で蒸発することによって測定した。

【００３９】CuO ゾルの単離及び濃縮は、Amicon RA200
0 CH2 コンセントレーター、HIP100-43 中空繊維カート
リッジを使用し、20 psig の背圧で操作し、濃縮ゾルを
蒸留水で数回洗浄することによって、さらに効率的に実
現できる。

【００４０】実施例２：CuO を使用したトナー粒子の製
造 563.7 g のCuO 懸濁液（固形分2.96％、CuO 16.69 g
）、26 ml の1M Ca(OAc) ₂ 、18.7 mL の1Mブタンスル
ホン酸ナトリウム（ＢＳＳ）及び691.6 g の水を使用し
て水性相を調製した。この混合物を、酢酸エチル中に5.
2% Piccotoner 1221を含む溶液中の10.4% Hostaperm Pi
nkの懸濁液353.7 g と、66.53 g の別のPiccotoner 122
1 と、0.68 gのテトラデシルピリジニウムテトラフェニ
ルボレート（ＴＰＴＢ電荷制御剤）と、及び100.4 g の
酢酸エチルとから成る油相に添加した。Piccotoner 122
1 の全重量は103.0 g であり、また顔料の全重量は18.3
gであった。この混合物から、高せん断ミキサー（Silv
erson L4R 、最高速度で運転）を使用して予備混合物を
調製し、そして得られた懸濁液を Microfluidics Model
M110Fホモジナイザーで約8500 psig で処理した。Picco
toner 1221 はHercules社によって供給されているスチ
レン−コ−ブチルアクリレート（80／20）のポリマーで
ある。

【００４１】均質化された混合物を３Ｌの三口丸底フラ
スコに移し、乾燥窒素を連続的に流しながら低速で２４
時間機械攪はんし、その後水アスピレーターを使用し、
穏やかな攪はんをさらに２４時間維持することによって
フラスコを排気して酢酸エチルを最後まで除去した。

【００４２】蒸発後、CuO 被覆粒子の懸濁液を微細メッ
シュスクリーン（孔径５０μｍ）に注ぎ込んで凝塊を除
去し、その後 23 mlの濃(12N) 塩酸で処理した。最終粒
子を吸引濾過でWhatman No.2濾紙上に集め、そして16Ｌ
の蒸留水を１Ｌずつ用いて洗浄した。風乾後、109 g の
マゼンタ着色トナー粒子が得られた（89％）。その粒子
を Coulter Multisizer II（70μｍオリフィス）で分粒
すると、数平均直径3.10μｍ、体積平均直径3.57μｍ、
粉末度1.22、及び粗さ度1.18を示した。これら粒子の摩
擦帯電は、キャリヤーとして 1 pph Kyner（ポリフッ化
ビニリデン）を被覆したフェライト粒子を使用した磁気
ブラシ系を採用して行った。質量に対する帯電量は、最
初は 149μＣ／ｇであり、５分間使用後（RH＝15％）は
133μＣ／ｇであった。

【００４３】粉末度(fineness index)と粗さ度(coarsen
ess index)は以下のように定義される。ＰＳＤはパーセ
ント−粒径関数で記述することができる。これは、積算
分布が粒子の全数または全体積のある特定のパーセント
を占めた点における直径である。粉末度は、数重みづけ
平均された第17番目のパーセント−粒径に対する数重み
づけ平均された平均径の比率として定義される。粗さ度
は、体積重みづけ平均された平均径に対する体積重みづ
けされた第83番目のパーセント−粒径の比率として定義
される。どちらの変数も１よりも大きくなければならな
いが、それが１に近いほど、ＰＳＤは狭くなる。

【００４４】実施例３：CuO-安定化ポリマー懸濁液に対
するブタンスルホネートの効果 CuO-安定化「ポリマー懸濁」技法に対する各種材料の効
果をスクリーニングした。0.05％ＴＰＴＢを含有する酢
酸エチル中のPiccotoner 1221 の20％溶液から成る油相
を、水で30 ml に希釈したＴＥＡを塩基として使用して
高温で沈澱させることによって調製したCuO ゾル（固形
分3.26％）を6.23 g含有する水性相に加えた。制限され
た凝集プロセスを改善するためのその他の添加物を含有
するいくつかの試料を調製した。

【００４５】試料添加物Ａ 0.100 g ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドＢ 0.100 g 10％ポリ（ビニルピロリドン）(PVP) 水溶液Ｃ 1.0 g 0.72 Mトリプロピルアンモニウムアセテート水溶液Ｄ 1.0 g 0.72 Mトリエチルアンモニウムプロピオネート水溶液Ｅ 0.104 g ブタンスルホン酸ナトリウムＦ 0.70 g 12.98 ％AMEA（メチルエタノールアミンとアジピン酸との縮合コポリマー）Ｇ --- （添加物なし）

【００４６】試料Ｃ及びＤの添加物は、適当な第三アミ
ンと適当なカルボン酸との水性懸濁液を中和することに
よって調製した。

【００４７】混合物は、Gaulin Mill を用いて均質化し
た。マグネチックスターラーでゆっくりと攪はんするこ
とによってフード内で酢酸エチルを蒸発させ、得られた
懸濁液中の粒子を２〜３滴の濃HCl で処理してCuO を溶
解させた。その後、その粒子を吸引濾過で集め、水で洗
浄し、そして風乾した。２〜３滴のAlkanol XC（DuPont
社製）を分散助剤として使用して、試料を水に再分散さ
せ、そして50μｍスクリーンを通過する材料部分をCoul
ter Multisizer II で分粒した。各試料は、顕微鏡によ
っても検査した。

【００４８】

【表１】

【００４９】これらのデータから、ＰＶＰとＡＭＥＡは
対照試料と変わらない結果をもたらし、ドデシルトリメ
チルアンモニウムイオンとトリプロピルアンモニウムイ
オンは制限凝集プロセスを妨害し、且つ界面活性剤安定
剤のように作用するが、トリエチルアンモニウムプロピ
オネートとブタンスルホン酸ナトリウムは、得られたよ
り狭い粒径分布が示すとおり、実質的に改善された制限
凝集をもたらす、と結論される。

【００５０】実施例４ａ（発明）、４ｂ及び４ｃ（比較
例） 160 g の酢酸エチル中に40 gのPiccotoner 1221 と0.50
gのＴＰＴＢを含有する100 g の溶液と、Piccotoner 1
221 及び酢酸エチル中のHostaperm Pinkの媒体練摩懸濁
液100 g とを混合することによって、共通の油相を調製
した。この油相をそれぞれ60 g使用して、３種類の別々
のトナー調製を行った。一つは、実施例４ａとして、
（230 g の水と一緒に）ブタンスルホン酸ナトリウムの
存在下で調製した70 gのCuO コロイドを使用し、二番目
は、実施例４ｂとして、3.84 gのLudox TM、（DuPont社
より市販されているコロイドシリカ）、0.70 gの12.98%
AMEA 、及び295 g のVWR pH 4緩衝液の混合物を使用
し、そして三番目は、実施例４ｃとして、VWR Scientif
ic社の295 g のpH 10 緩衝液中の、米国特許第 4,965,1
31号明細書の「製造１」により製造した安定剤の7.19 %
ラテックス5.0 g を使用した。これら３種をすべてコロ
イドミルで４回処理して均質化し、そして機械駆動式櫂
形スターラーで攪はんしながら乾燥窒素を流して酢酸エ
チルを蒸発させた。以下の結果が得られた。

【００５１】

【表２】

【００５２】ａ）５０μｍのスクリーンを通過した乾燥
粒子の収量ｂ）ＮＤ＝測定値なし（本文参照のこと）

【００５３】成功した制限凝集を示す分布を有する許容
できる収量の小粒子をもたらすのは、CuO 安定剤だけで
あることがわかる。ラテックス安定剤の場合、収量が非
常に低く、材料の大部分が単離条件下で凝塊のように見
えた。Ludox TMの場合、粒径分布は制限凝集プロセスの
完全な失敗を示し、また粒径分布が広いため、標準的な
単離条件下ではフィルターが目詰りして粒子がまったく
単離できなかった。

【００５４】実施例５：CuO-安定化「ポリマー懸濁」法
トナーに対するCa(+2)イオンの効果 16.0 gのPiccotoner 1221 と、50％Novoperm黄色顔料及
び50％Pliotoner 4003、Goodyear社製ビニルトルエン／
アクリレートエステルコポリマー、を含有する4.0 g の
ロール練摩顔料濃縮物と、0.048 g のＴＰＴＢと、そし
て80 gの酢酸エチルとを混合することによって油相を調
製した。トリエチルアミンを用いて調製した3.14％CuO
コロイド4.01 gと、0.72 Mブタンスルホン酸ナトリウム
1.25 gと、そして 0〜50 mM 酢酸カルシウムとを含有す
る一連の水性相をそれぞれ30 mlの全体積で調製した。
各水性相を6.05 gの油相と混合し、そして得られた不均
質混合物をGaulin Mill で４回処理した。マグネチック
スターラーで攪はんしながら酢酸エチルをフード内で蒸
発させた。1 mlの濃HCl を添加することによってCuO を
溶解し、そして得られた粒子を濾過して単離し、また水
で洗浄した。Coulter Multisizer II で粒径分布を測定
し、以下の結果が得られた。

【００５５】

【表３】

【００５６】粗さ度及び粉末度の値の低下によって示さ
れるように、水性相中のカルシウムイオン濃度が増加す
るにつれ、得られる粒子の粒径分布はさらに狭くなり、
また数重みづけ平均粒径及び体積重みづけ平均粒径の一
致が近くなる。

【００５７】濃度範囲 25 mM〜100 mMの酢酸カルシウム
を使用して、上記と同様の第二の実験を行った。

【００５８】

【表４】

【００５９】これらの結果は、より高いCuO 濃度（より
小さな粒子）においても、またいくらか高いカルシウム
濃度を用いても、狭い粒径分布が得られることを示して
いる。

【００６０】実施例６：KOH を塩基として使用したCuO
の製造凝縮器と機械スターラーを具備した５Ｌの三口丸底フラ
スコ内で、3.5 Ｌの水に56 g(0.44 mol)のKOH を含む還
流溶液へ、400 mLの水に溶解した酢酸第二銅水和物(46.
6 g, 0.2 mol) を一度に全部加えた。その暗褐色の懸濁
液を還流下でさらに１時間加熱した後、室温にまで冷却
した。静かに１６時間放置した後、透明な上澄み液を吸
引デカンテーションによって除去した。残留するCuO 懸
濁液を透析袋に入れて、流れている蒸留水に対して透析
した。懸濁液の電導度が10.5ｍＳから 0.6ｍＳにまで低
下した時点で、懸濁液を透析袋から取り出して、３０分
間の音波処理を施した。得られた懸濁液は靜置するとす
ぐに沈降した。その固形分含量は4.30％であった。

【００６１】実施例７：「ポリマー懸濁」法におけるKO
H からCuO の使用上記のCuO 調製法を使用して一連の小規模の実験を行っ
た。175 g の酢酸エチルに75.0 gのPiccotoner 1221 と
0.12 gのＴＰＴＢを溶解することによって共通の油相を
調製した。この油相を使用して９種の試料を調製した。
その配合を以下に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】これらの材料を、トリエチルアミンから調
製されたCuO を使用した調製について記載したように、
混合し、均質化し、そして蒸発させた。２〜３mlの濃HC
l を使用してCuO を除去した後、Multisizer II を使用
してＰＳＤを測定した。その結果を以下に示す。

【００６４】

【表６】

【００６５】これら調製物の粒径及びＰＳＤは同様に幅
広く、数多くの微粒子を含んだ。実施例７は、KOH を塩
基として使用して調製したCuO を使用すると、トリエチ
ルアミンから調製されたCuO よりも、ポリマー粒子の調
製に対する有効性が低いことを例示しているが、それは
本発明により調製されたCuO 粒子が適当であることを確
立する。

【００６６】本発明を好ましい実施態様を特に参照して
詳細に記述したが、本発明の精神及び範囲内で変型及び
改質が可能であることを理解すべきである。

【００６７】

【発明の効果】本発明によるポリマー粒子の粒径の均一
性は、懸濁法において酸化第二銅以外の材料を用いて調
製したそれよりも一般に優れている。また、ポリマー粒
子の表面から沈澱防止剤を除去することが望まれる場合
には、記載した簡単な技法は、従来技術の材料に必要な
技法よりも非常に有利であり、こうして該工程をはるか
に経済的なものにする。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コロイド酸化第二銅粒子が均一に被覆さ
れているポリマー粒子。
【請求項２】粒状懸濁安定剤を含有する水性相中にポ
リマー粒子を懸濁させる工程を含んで成る方法によるポ
リマー粒子の製造方法であって、該粒状懸濁安定剤とし
てコロイド酸化第二銅を使用することを含んで成る前記
方法。
【請求項３】コロイド酸化第二銅懸濁安定剤を含有す
る水性相中にポリマー粒子を懸濁させる工程、及び該酸
化第二銅を該ポリマー粒子から除去する工程を含んで成
る、静電エレクトログラフィー用トナーの製造方法。