JPH0632969A

JPH0632969A - 成形用耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0632969A
Application number: JP20978192A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Okawa; 勉大川; Hiroshi Akimoto; 広秋本; Kenji Asami; 賢治浅見
Original assignee: Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1992-07-14
Filing date: 1992-07-14
Publication date: 1994-02-08

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、（Ａ）（a ） 4,4′−ジフェニル
メタンビスマレイミドのようなポリマレイミド類と、
（b ）m-アミノフェノールのようなアミノフェノール類
との付加反応物と、（c ） 1分子内の 2個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物と、（d ）縮合多環式芳香
族炭化水素を酸触媒によりパラキシリレングリコールで
架橋した縮合多環多核芳香族樹脂とを必須成分とする熱
硬化性樹脂30〜70重量％および（Ｂ）（e ）フッ素樹脂
50〜83重量％と、（f ）芳香族ポリアミド粉末 5〜38重
量％とを含有する複合充填剤30〜70重量％とからなるこ
とを特徴とする成形用耐熱性樹脂組成物である。【効果】本発明の組成物は、耐熱性、高温における機
械的特性、軟質金属に対しての摺動性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、高温における
機械的特性のよい、特にアルミニウム、黄銅等軟質金属
に対して優れた摺動性を有する成形用耐熱性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性に優れた成形材料や摩擦剤
に使用される基材としてアスベスト繊維が用いられてき
た。しかし近年アスベストは有害であるとして、その使
用が禁止されるようになった。また摺動性について、鋼
鉄等硬質金属に対して炭素繊維が有効であるが、アルミ
ニウム、黄銅等の軟質金属に対して炭素繊維は、摩耗量
が大きく摺動性が悪いという問題あった。さらにバイン
ダー用樹脂として熱硬化性であるフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂が主流をなしているが、なお耐熱性に乏しく高
負荷条件での使用にも限度があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、耐熱性、高温における機械的
特性、軟質金属に対して摺動性に優れた成形用耐熱性樹
脂組成物を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する熱硬
化性樹脂と複合充填剤からなる樹脂組成物が、上記の目
的を達成できることを見いだし、本発明を完成したもの
である。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）（a ）一般式

【０００６】

【化３】（式中Ｒ¹はn 価の有機基を、Ｘ¹、Ｘ²は水素原子、
ハロゲン原子又は有機基から選ばれる同一又は異なる 1
価の原子又は基を、n は 2以上の整数を、それぞれ表
す）で示されるポリマレイミド類と、（b ）一般式

【０００７】

【化４】（式中Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子又は有機基から選
ばれる 1価の原子又は基を、m は 1〜5 の整数を、それ
ぞれ表す）で示されるアミノフェノール類との付加反応
物と、（c ） 1分子内に 2個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と、（d ）縮合多環式芳香族炭化水素を
酸触媒によりパラキシリレングリコールで架橋した縮合
多環多核芳香族樹脂とを必須成分とする熱硬化性樹脂30
〜70重量％および（Ｂ）（e ）フッ素樹脂50〜83重量％
と、（f ）芳香族ポリアミド粉末 5〜38重量％とを含有
する複合充填剤30〜70重量とからなることを特徴とする
成形用耐熱性樹脂組成物である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に用いる（Ａ）熱硬化性樹脂におけ
る必須成分の 1つである（a ）ポリマレイミド類として
は、前記の一般式化３で示したものを使用する。例えば
エチレンビスマレイミド、ヘキサメチレンビスマレイミ
ド、m-又はp-フェニレンビスマレイミド、 4,4′−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、 4,4′−ジフェニルエー
テルビスマレイミド、 4,4′−ジフェニルスルフォンビ
スマレイミド、 4,4′−ジシクロヘキシルメタンビスマ
レイミド、m-又はp-キシリレンビスマレイミド、 4,4′
−フェニレンビスマレイミド等が挙げられ、これらは単
独又は 2種以上混合して用いる。また、必要に応じてこ
れらのポリマレイミド類と共にＮ−3-クロロフェニルマ
レイミドやＮ−4-ニトロフェニルマレイミドのようなモ
ノマレイミド類を併用することができる。

【００１０】また、次の必須成分の（b ）アミノフェノ
ール類としては、前記の一般式化４に示したものを使用
する。例えば、o-、m-又はp-アミノフェノール、o-、m-
又はp-アミノクレゾール、各種置換基異性体を含むアミ
ノキシレノール、アミノクロルフェノール、アミノブロ
ムフェノール、アミノカテコール、アミノレゾルシン、
アミノビス（ヒドロキシフェノール）プロパン、アミノ
オキシ安息香酸等が挙げられ、これらは単独又は 2種以
上混合して用いる。

【００１１】上述した（a ）ポリマレイミド類および
（b ）アミノフェノール類を反応させて付加反応物を得
るが、それぞれの配合割合は、ポリマレイミド類 100重
量部に対してアミノフェノール類 5〜40重量部、より好
ましくは10〜30重量部配合することが望ましい。アミノ
フェノール類が 5重量部未満であると付加反応物と後述
の（c ）エポキシ化合物および（d ）縮合多環多核芳香
族樹脂との相溶性が十分でなく、反対にアミノフェノー
ル類の配合量が40重量部を超えるとアミノ基が過剰とな
り、樹脂の耐熱性が低下し好ましくない。付加反応物の
反応温度は、一般に50〜200 ℃、より好ましくは80〜18
0 ℃であり、反応時間は数分から数十時間の範囲で反応
成分に応じて任意に選択することができる。

【００１２】さらに、熱硬化性樹脂における必須成分の
1 つである（c ）1 分子内に2 個以上のエポキシを有す
るエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエステル
樹脂、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ウレタン
変性エポキシ樹脂、不飽和化合物をエポキシ化した脂肪
酸または脂環式のポリエポキシド、複素環を有するエポ
キシ樹脂、異節環を有するエポキシ樹脂、アミンをグリ
シジル化したエポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独
又は 2種以上混合して用いる。

【００１３】熱硬化性樹脂における必須成分の 1つであ
る（d ）縮合多環多核芳香族樹脂は、ナフタリン、アン
トラセン、フェナントレン、ピレン、コール、コールタ
ールピッチ等の縮合多環式芳香族炭化水素を酸触媒によ
りパラキシリレングリコールで架橋した熱硬化性樹脂で
ある。その反応は、次に示す化５のように脱水を伴う親
電子置換反応で進行した縮合多環芳香族核が、化６のよ
うにベンジル型結合で多数連結された構造となり、縮合
多環多核芳香族樹脂と呼ばれている。具体的な樹脂とし
ては、ＣＯＰＮＡ（ＣondensedＰolynuclearＡromatic
Ｒesin）樹脂（住金化工社製、商品名）が挙げられる。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】ポリマレイミド−アミノフェノール付加反
応物と、エポキシ樹脂および縮合多環多核芳香族樹脂の
配合割合は、用途、目的に応じて広範囲に変化させるこ
とができる。ポリマレイミド−アミノフェノール付加反
応物の配合割合は、（Ａ）熱硬化性樹脂中30〜80重量％
含有することができる。その割合が30重量％未満では耐
熱性が悪くなり、また80重量％を超えると耐熱性は十分
であるものの機械的強度が低下し好ましくない。上記の
各成分の混合あるいは反応の順序については特に制限は
なく、硬化性と成形性が良好で耐熱性に優れた（Ａ）熱
硬化性樹脂を得ることができる。しかし、通常はまず
（a ）のポリマレイミド類と（b ）アミノフェノール類
との付加反応物を得て、これに（c ）エポキシ化合物と
（d ）縮合多環多核芳香族樹脂を加えることによって
（Ａ）熱硬化性樹脂を得ることができる。

【００１７】本発明に用いる（Ｂ）複合充填剤は（e ）
フッ素樹脂および（f ）芳香族ポリアミド粉末からなる
ものを使用する。（e ）フッ素樹脂としては、例えば四
フッ化エチレン樹脂、フッ化アルコキシエチレン樹脂、
フッ化エチレンプロピレンエーテル樹脂、四フッ化エチ
レン六フッ化プロピレン共重合樹脂、焼成テフロン粉末
樹脂等が挙げられる。また他の成分として用いる（f ）
芳香族ポリアミド粉末としては、例えばコーネックス
（帝人社製、商品名）が挙げられる。この芳香族ポリア
ミド粉末は30メッシュ以上の程度のものが好ましい。フ
ッ素樹脂と芳香族ポリアミド粉末の配合割合は、複合充
填剤中にフッ素樹脂50〜83重量％、また芳香族ポリアミ
ド粉末 5〜38重量％含有することが好ましい。フッ素樹
脂50重量％未満および芳香族ポリアミド粉末 5重量％未
満では摺動性に効果なく、またフッ素樹脂83重量％およ
び芳香族ポリアミド粉末38重量％を超えると耐熱性が悪
くなり好ましくない。さらにその他の成分として用いる
ものとしては、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素等
が挙げられる。特に耐熱性が要求される場合、黒鉛は好
ましくないので適宜選択して加える。また内部離型剤と
しては、カルナバワックス、高級飽和脂肪酸エステル、
ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ、これら
は必要に応じて加える。

【００１８】本発明の成形用耐熱性樹脂組成物は、前述
した（Ａ）熱硬化性樹脂30〜70重量％と、（Ｂ）複合充
填剤30〜70重量％とからなることを特徴としているが、
これらの配合割合を上記範囲に限定したのは、熱硬化性
樹脂30重量％未満では、作業性、成形性に乏しく、また
70重量％を超えると所要の特性を満足する成形品が得ら
れないからである。また、本発明の成形用耐熱性樹脂組
成物は熱硬化性であり、一般に 150〜250 ℃の温度に加
熱することにより硬化するが、必要に応じて各種の添加
剤を配合して種々の特性を更に改善することができる。
例えば公知の酸無水物、フッ化ホウ素錯体、第三級アミ
ン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩類、過酸化
物の硬化触媒を添加して硬化性をさらに向上させること
ができる。

【００１９】

【作用】本発明の成形用耐熱性樹脂組成物は、熱硬化性
樹脂を30〜70重量％、複合充填剤を30〜70重量％とした
ことによって、優れた耐熱性、機械的特性、摺動性を得
ることができたものである。すなわち、熱硬化性樹脂中
の付加反応物の所定割合を定めたことにより耐熱性と機
械的特性を確保し、また複合充填剤においてフッ素樹脂
および芳香族ポリアミド粉末の配合割合を規定したこと
によって、優れた耐熱性と摺動性を向上させたものであ
る。

【００２０】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００２１】実施例１〜６ 4,4 ′−ジフェニルメタンビスマレイミド、m-アミノフ
ェノール、エポキシ樹脂、縮合多環多核芳香族樹脂、2-
エチル−4-メチルイミダゾールの各配合成分を、表１に
示した重量組成比で選択し熱硬化性樹脂を合成した。得
られた熱硬化性樹脂に対し表１に示した重量組成比で複
合充填剤を配合し、均一に攪拌混合して成形用耐熱性樹
脂組成物を製造した。

【００２２】比較例１〜４表２に示した重量組成比によって実施例と同様にして熱
硬化性樹脂および成形用耐熱性樹脂組成物を製造した。

【００２３】

【表１】＊1 ：ダウケミカル社製、ノボラック型エポキシ樹脂、
商品名。＊2 ：シェル化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、商品名。＊3 ：三井フロロケミカル社製、粉末状フッ素樹脂、商
品名。＊4 ：喜多村社製、焼成粉末フッ素樹脂、商品名。＊5 ：帝人社製、芳香族ポリアミド粉末、商品名。＊6 ：日本黒鉛社製、天然リン状黒鉛、商品名。＊7 ：ダウコーニング社製、二硫化モリブデン、商品
名。

【００２４】

【表２】＊1 ：ダウケミカル社製、ノボラック型エポキシ樹脂、
商品名。＊2 ：シェル化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、商品名。＊3 ：三井フロロケミカル社製、粉末状フッ素樹脂、商
品名。＊4 ：喜多村社製、焼成粉末フッ素樹脂、商品名。＊5 ：帝人社製、芳香族ポリアミド粉末、商品名。＊6 ：日本黒鉛社製、天然リン状黒鉛、商品名。＊7 ：ダウコーニング社製、二硫化モリブデン、商品
名。

【００２５】実施例１〜６および比較例１〜４で得た成
形用耐熱性樹脂組成物を加圧成形機により、温度 200〜
220℃，圧力 100〜300kgf／cm²で 1〜2min／mm当たり
の成形時間をかけて加圧成形し、続いて 200〜 230℃，
5〜15時間の硬化処理をして各種試験用成形物をつくっ
た。この試験用成形物を、機械特性についてＪＩＳ−Ｋ
−６９１１に準じて測定した。また、摺動特性について
スラスト式摩擦摩耗試験機で測定条件、 2cm²（外径2
5.6φ、内径20.0φのシリンダ状、 3Ｓ仕上げ）のすべ
り面積をもつアルミニウム（Ａ５０５２−ＢＤ）の金属
で無潤滑、すべり速度1m／秒、加圧加重10〜50 kgf／cm
²（10 kgf／cm²で10分運転後累積負荷）で動摩擦係数
を求めた。また、すべり速度 0.3cm／秒、荷重10 kgf／
cm²の条件で24時間連続運転後摩耗量を測定した。これ
らの結果を表３および表４に示したが、本発明の顕著な
効果が確認された。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】＊1 ：動摩擦係数および摩擦熱による温度上昇が著し
く、測定後の摺動面は焼付きが目立ち摩耗量が大きい。＊2 ：機械的強度に乏しいため、測定中に試料が破損し
た。＊3 ：摺動面焼付きのため途中で運転中止。＊4 ：動摩擦係数が大きく、非常にバラツキがあり、μ
k 不安定。

【００２８】

【発明の効果】以上の説明および表３、表４から明らか
なように、本発明の成形用耐熱性樹脂組成物は、耐熱性
に優れ、高温における機械的特性、摺動特性、特にアル
ミニウム、黄銅など軟質金属に対しての摺動特性に優
れ、また作業性、成形加工性も良好で、摺動材料、摩擦
材料、電気絶縁材料等幅広い用途に使用することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（a ）一般式【化１】（式中Ｒ¹はn 価の有機基を、Ｘ¹、Ｘ²は水素原子、
ハロゲン原子又は有機基から選ばれる同一又は異なる 1
価の原子又は基を、n は 2以上の整数を、それぞれ表
す）で示されるポリマレイミド類と、（b ）一般式【化２】（式中Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子又は有機基から選
ばれる 1価の原子又は基を、m は 1〜5 の整数を、それ
ぞれ表す）で示されるアミノフェノール類との付加反応
物と、（c ） 1分子内の 2個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物と、（d ）縮合多環式芳香族炭化水素を酸触媒によりパラキ
シリレングリコールで架橋した縮合多環多核芳香族樹脂
とを必須成分とする熱硬化性樹脂30〜70重量％および
（Ｂ）（e ）フッ素樹脂50〜83重量％と、（f ）芳香族
ポリアミド粉末 5〜38重量％とを含有する複合充填剤30
〜70重量％とからなることを特徴とする成形用耐熱性樹
脂組成物。