JPS636043A - 成形用耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、高温における機械的特性のよい、特
にアルミニウム、黄銅など軟質金属に対して優れた１習
動性を有する成形用耐熱性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、耐熱性に優れた成形材料や摩擦剤に使用される基
材としてアスベスト繊維が用いられてきた。　しかし、
近年アスベストは有害であるとして使用が禁止されるよ
うになった。　また摺動性について、鋼鉄等ｖＪ、質金
属に対しては炭素繊維が有効であるが、アルミニウム、
黄銅等の軟質金属に対しては炭素ｔａ維が摩耗量が大き
く摺動性が悪いという問題があった。　さらにバインダ
ー用樹脂として熱硬化性であるフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂が主流をなしているが、なお耐熱性に乏しく高負
荷条件での使用にも限度があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、耐熱性
、高温における機械的特性、軟質金属に対して摺動性に
優れた成形用耐熱性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

［発明の構成コ （問題点を解決するための手段と作用）本発明者らは、
上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述
する熱硬化性樹脂と複合充填剤とからなる樹脂組成物が
、耐熱性、高温における機械的特性、軟質金属に対する
摺動性を有することを見いだし、本発明を完成するに至
ったものである。　即ち本発明は、（Ａ）（ａ）　　−
数式 （式中Ｒ１はＮｌｉ［ｊの有機基を、ｘ’　、ｘ２は水
素原子、ハロゲン原子又は有機基から選ばれる同−又は
異なる１価の原子又は基を、ｎは２以上の整数をそれぞ
れ表す）で示されるポリマレイミド類と （ｂ　）　　−数式 （式中Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は有ｉ基から選
ばれる１価の原子又は基を、ｍは１〜５の整数をそれぞ
れ表す）で示されるアミノフェノールとの付加反応物と
、 （Ｃ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物と、 （ｄ　）　　ポリｐ−ビニルフェノールとを必須成分と
する熱硬化性樹脂３０〜７０重量％と、＜８＞（０）　
　フッ素樹脂５０〜８３重囲％と（ｆ）　　芳香族ポリ
アミド粉末５〜３８重量％とを含有する複合充填剤３０
〜７０重世％とからなることを特徴とする成形用耐熱性
樹脂組成物である。

本発明に用いる＜Ａ）熱硬化性樹脂の必須成分の１つで
ある（ａ　）のポリマレイミド類としては、エチレンビ
スマレイミド、ヘキサメチレンビスマレイミド、ｌ−又
はｐ−フェニレンビスマレイミド、４．４′　−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、４．４１−ジフェニルエー
テルビスマレイミド、４．４′　−ジフェニルスルフォ
ンビスマレイミド、４．４′　−ジシクロヘキシルメタ
ンビスマレイミド、ト又はｐ−キシリレンビスマレイミ
ド、４．４′　−フェニレンビスマレイミド等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上混合して用いる。　また
、必要に応じて、これらのポリマレイミドと共にＮ　　
−３−クロロフェニルマレイミドやＮ　−４−二トロフ
ェニルマレイミドのようなモノマレイミド類を少量併用
することができる。

また必須成分（ｂ）アミンフェノールとしては、０〜、
ｍ−１又はｐ−アミノフェノールおよびアミンクレゾー
ル、各種置換基異性体を含むアミノキシレノール、アミ
ック１ｍ　）Ｌ／フェノール、アミノブロムフェノール
、アミノカテコール、アミルゾルシンン、アミノオキシ
安息香酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合
して使用する。

本発明において、ポリマレイミド類およびアミノフェノ
ール類を反応させて付加反応物を得るが、それぞれの配
合割合は、（ａ　）ポリマレイミド類１ｏｏａｍ部に対
して（ｂ）アミノフェノールを５〜４０重伍部、より好
ましくは１０〜３０重量部配合する。　アミンフェノー
ルが５重量部より少ないと、付加反応物と後述の（Ｃ）
エポキシ化合物および（ｄ　”）ポリｐ−ビニルフェノ
ールとの相溶性が十分でなく、反対にアミノフェノール
の配合量が４０重市部を超えるとアミノ基が過剰になり
、樹脂の耐熱性が低下し好ましくない。　付加反応物の
温度は−般に５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１
８０℃であり、反応時間は数分から数十時間の範囲で反
応成分に応じて任意に選択することができる。

本発明に用いる必須成分の（Ｃ）１分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ごスフエノールＦ型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグ
リシジルエステル樹脂、ポリオールのポリグリシジルエ
ーテル、ウレタン変性エポキシ樹脂、不飽和化合物をエ
ポキシ化した脂肪族又は脂環式のポリエポキシド、複素
環を有するエポキシ樹脂、異部環を有するエポキシ樹脂
、アミンをグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられ
単独又は２種以上混合して用いる。

本発明に用いる他の必須成分の（ｄ　）ポリｐ−ビニル
フェノールとしては、例えばｐ−ビニルフェノールを脱
水素、熱重合させて得られるもので分子ｆｆ１２５００
〜８０００　、水酸基当ｆｉ　１２０程度のものが好ま
しい。　ポリｐ−ビニルフェノールの合成法としては特
に制限はなく、特に上記のものに限定されない。　樹脂
組成物の耐熱性を向上させる目的でポリｐ−ビニルフェ
ノールの一部又は全部をポリｐ−ビニルフェノールの臭
化物で置換させることもできる。　ポリマレイミド−ア
ミノフェノール付加反応物とエポキシ樹脂とポリｐ−ビ
ニルフェノールの配合割合は、用途、目的に応じて広範
囲に変化させることができる。　ポリマレイミド−アミ
ノフェノール付加反応物の配合割合は、熱硬化性樹脂中
３０〜８０重量％含有することが望ましい。　その割合
が３０重量％未満では耐熱性が悪くなり、また８０重量
％を超えると耐熱性は十分であるが機械的強度が低下し
好ましくない。　ポリｐ−ビニルフェノールの配合割合
は、１エポキシ当吊＜ａ＞について　１水酸基当量（ｂ
）［（ｂ）／（ａ）＝１　］が好ましいが、実用的には
この当量比が０．８〜１．２の範囲が好ましい。

上記の各成分の混合あるいは反応の順序については特に
限定はなく、硬化性と成形性が良好で耐熱性に優れた熱
硬化性樹脂を得ることができる。

しかし、通常はまず、（ａ）ポリマレイミド類と（ｂ）
のアミンフェノールとを付加反応させて生成物を得て、
これに（Ｃ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と（ｄ　）ポリｐ−ビニルフェノールを
加えることによって熱硬化性樹脂（Ａ）を得る。

本発明に用いる（Ｂ）複合充填剤の１成分として用いる
（ｅ　）フッ素樹脂としては、例えば四フッ化エチレン
樹脂、フッ化アルコキシエチレン樹脂、フッ化エチレン
プロピレンエーテル樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プ
ロピレン共重合樹脂、焼成テフロン粉末等が挙げられる
。　また他の成分として用いる（「）芳香族ポリアミド
粉末としては、例えばコーネックス（帝人社製、商品名
）が挙げられ、この粉末としては３０メツシュ以上の程
度のものが好ましい。　フッ素樹脂と芳香族ポリアミド
粉末の配合割合は、複合充填剤中にフッ素樹脂５０〜８
３重量％、また、芳香族ポリアミド粉末５〜３８重量％
含有することが好ましい。　フッ素樹脂５０重量％未満
および芳香族ポリアミド粉末の５重量％未満では溜動性
に効果なく、またフッ素樹脂８３重量％および芳香族ポ
リアミド粉末３８重量％を超えると耐熱性が悪くなり好
ましくない。

更にその他の成分として用いるものには黒鉛、二硫化モ
リブデン、窒化ホウ素等が挙げられる。

特に耐熱性が要求される場合、黒鉛は好ましくないので
適宜選択して加える。　また、内部離離削としては、カ
ルナバワックス、高級飽和脂肪酸エステル、ステアリン
酸、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ、これらは必要に応
じて加える。

本発明の成形用耐熱性樹脂組成物は、前述した熱硬化性
樹脂３０〜７０重母９６重量複合充填剤３０〜７０重Φ
％とからなることを特徴としているが、これらの配合割
合を上記範囲に限定したのは、熱硬化性樹脂３０重量％
未満では、作業性、成形性に乏しく、また７０重量％を
超えると所要の特性を満足する成形品が得られないから
である。　また、本発明の樹脂組成物は熱硬化性であり
、−般に　１５０〜２５０℃の温度に加熱することによ
り硬化するが、必要に応じて各種の添加剤を配合して種
々の特性を更に改善することもできる。　例えば公知の
酸無水物、フッ化ホウ素錯体、第３級アミン類、イミダ
ゾール類、第４級アンモニウム塩類、過酸化物の硬化触
媒を添加して硬化性をさらに向上させることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例　１〜６ Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスマレイミド、ドアミノフェノ
ール、エポキシ樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールの各配合成分を第１表
に示したｌｆｆ１組成比で選択し、熱硬化性樹脂を合成
した。　得られた熱硬化性樹脂に対し第１表に示した重
度組成比で複合充填剤を配合し、均一に攪拌混合して成
形用耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例　１〜４ 第１表に示した組成比によって実施例と同様にして樹脂
および成形用耐熱性樹脂組成物を得た。

このようにして、実施例１〜６、比較例１〜４で得られ
た成形用耐熱性樹脂組成物を加圧成形機により、温度２
００〜２２０℃、圧力ｉｏｏ〜３００ｋａｆ／Ｃ１２，
時間１〜２分／ｍｍ当りで加圧成形し、続いて２００〜
２３０℃、５〜１５時間で硬化処理して各種試験用成形
物をつくった。　この試験用成形物を機械特性について
Ｊ　Ｉｓ−に−６９１１に準じて測定した。　また摺動
特性についてスラスト式１ｆ擦摩耗試験機で測定条件、
２ＣＩＩ１２（外径２５．６φ。

内径２０．０φのシリンダ状、　　３Ｓ仕上げ）のすべ
り面積をもつアルミニウム（Ａ５０５２−ＢＤ）の金属
で無潤滑、すべり速度１ｍ／秒、加圧加ｆｆ１１０〜５
０　ｋｃ＋ｆ／ｃｍ２（１０ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分運
転後累積負荷）で動摩擦係数を求めた。　また、すべり
速度０．３０ｍ／秒、荷重１０　ｋｏｆ／ｃｍ２の条件
で２４時間連続運転後摩耗量を測定した。　これらの結
果を第２表に示したが、本発明の顕著な効果が確認され
た。

［発明の効果］ 以上の説明および第２表が明らかなように、本発明の成
形用耐熱性樹脂組成物は特定なポリイミド系樹脂のため
耐熱性に優れ、高温における機械的特性、摺動特性、特
にアルミニウム、黄銅など軟質金属に対しての摺動特性
に優れ、また作業性、成形加工性も良好で、゛活動材料
、摩擦材料、電気絶縁材料等幅広い用途に使用すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はＮ価の有機基を、Ｘ＾１、Ｘ＾２は水素
   原子、ハロゲン原子又は有機基から選ばれる同一又は異
   なる１価の原子又は基を、ｎは２以上の整数をそれぞれ
   表す）で示されるポリマレイミド類と （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子又は有機基から
   選ばれる１価の原子又は基を、 ｍは１〜５の整数をそれぞれ表す）で示されるアミノフ
   ェノールとの付加反応物と、 （ｃ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ化合物と、 （ｄ）ポリｐ−ビニルフェノールとを必須成分とする熱
   硬化性樹脂３０〜７０重量％と、 （Ｂ）（ｅ）フッ素樹脂５０〜８３重量％と （ｆ）芳香族ポリアミド粉末５〜３８重量％とを 含有する複合充填剤３０〜７０重量％と からなることを特徴とする成形用耐熱性樹脂組成物。