JPH06332103A - 写真用分光増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い感度を有し、かつ、色素汚染による残色や
カブリが少ない写真用分光増感色素を提供する。 【構成】化１で示されることを特徴とする写真用増感色
素。 【化１】 ［式中Ｚ¹ 、Ｚ² は、それぞれ５または６員含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は、
それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞ
れ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ
⁵ は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のメチン基
を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表す
が、同時に０となる事はない。Ｘはカウンターイオンを
表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用分光増感色素に関
するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料に用いる増感色素として有用な色素に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において高い感
度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀写
真感光材料の製造技術の１つとして、いろいろの型のシ
アニン色素やメロシアニン色素類がハロゲン化銀写真乳
剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域よ
り長波長域において、特定の波長域における感度を極め
て有効に高めることは一般によく知られている。

【０００３】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。（１）分光増感域が適当であ
ること。（２）感光材料の保存中において安定な写真特
性を維持していること。（３）現像処理後に分光増感の
ために投与した色素の残存による汚染やカブリを残さな
いこと。（４）他の写真用添加剤との悪い相互作用がな
いこと。しかるに、今日までかなり多数のシアニン、メ
ロシアニン色素が知られているが、赤色域に感光性を付
与するジカルボシアニンにあって増感性をはじめ写真特
性等上記諸要求を満足させるものは少ないのが実情であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記諸
要求を満足したすぐれた写真用分光増感色素を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、化１で示される増感色素が上記目的を満足させる
すぐれた色素であることを見出だした。

【０００６】式中Ｚ¹ 、Ｚ² は、それぞれ５または６員
含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。これ
らの具体例（便宜上、原料三級塩基の名称で示す）とし
ては、例えばベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベン
ゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、キノリン
環、ベンゾキノリン環、インドレニン環、ベンゾインド
レニン環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール
環等があり、さらにｍが０の時のＺ¹ の例として、また
ｎが０の時のＺ² の例として、それぞれオキサゾリン
環、オキサゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、チ
アジン環等を挙げることができる。さらにこれらの複素
環の炭素原子にはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素原
子など）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎーアミル基な
ど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ基など）、ヒドロキシ基、トリフルオロメ
チル基、シアノ基、アルカンスルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、エタンスルホニル基など）、スルファ
モイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、ピペリジノスルホニル、モルホリノス
ルホニル基など）、アリール基（例えば、フェニル、メ
トキシフェニル基など）などの置換基がついていても良
い。Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立して置換もしくは無置
換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎーアミル基、β−ヒ
ドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル、β−アセト
キシエチル、γ−アセトキシプロピル、β−メトキシエ
チル、γ−メトキシプロピル、カルボキシメチル、β−
カルボキシエチル、γ−カルボキシプロピル、δ−カル
ボキシブチル、ω−カルボキシペンチル、メトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキ
シカルボニルエチル、γ−メトキシカルボニルプロピ
ル、δ−メトキシカルボニルブチル、β−スルホエチ
ル、γ−スルホプロピル、γ−スルホブチル、δ−スル
ホブチル、ベンジル、フェネチル、ｐ−カルボキシベン
ジル、ｐ−スルホフェネチル基など）、アルケニル基
（例えば、アリル）を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル
基（Ｒ¹ 、Ｒ² の場合と同義）、アルケニル基（Ｒ¹ 、
Ｒ² の場合と同義）、アリール基（例えば、フェニル、
トリル、メトキシフェニル基など）を表すが、中でも炭
素数６以下のアルキル基が好ましい。Ｌ¹ 、Ｌ² 、
Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ は、それぞれ独立して置換もしくは無
置換のメチン基を表し、それらが互いに架橋して５また
は６員の置換もしくは無置換の炭素環式環を形成してい
ても良い。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表
すが、同時に０となる事はない。Ｘは色素分子の電荷を
均衡させるのに必要なカウンターイオン（例えば、塩
素、臭素、ヨウ素、過塩素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、カリ
ウム、ナトリウム、ピリジニウム、トリエチルアンモニ
ウムイオンなど）を表し、それが色素分子自体の一部で
ある時は分子内塩を形成する。

【０００７】次に本発明で用いられる化１によって表さ
れる増感色素の具体例を示す。但し、本発明に用いる増
感色素がこれらに限定されるものではない。

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】次に本発明の化１で示される色素のうち、
代表的な合成例について述べる。

【００１８】化７の合成

【００１９】６−アミノ−２−メチルメルカプトベンゾ
オキサゾール７．４ｇとピリジン３０ｍｌとを混合し、
内温を１０℃以下に保ちながらメタンスルホニルクロリ
ド５．１ｇを滴下した。同温にて１５分間、冷浴を取り
去り１時間それぞれ撹拌後、反応混合物を氷水４００ｍ
ｌ中に注加した。ついで、目的成分を酢酸エチルにて抽
出（７５ｍｌ×３回）した。有機層を合わせて水洗（２
００ｍｌ×３回）、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去して２−メチルメルカプト−６−メ
チルスルホンアミドベンゾオキサゾール：中間体Ａ８．
８ｇを得た。（融点１１７〜１２０℃）

【００２０】中間体Ａ０．５２ｇと硫酸ジメチル０．３
０ｇとを混合し、浴温１００℃で３０分間加熱した。つ
いで３−エチル−５，６−ジメチル−２−（３，５，５
−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イリデン）メ
チルベンゾチアゾリウムパークロラート０．８５ｇ、無
水酢酸１ｍｌ、ＤＭＦ８ｍｌを加え、再び浴温１００℃
で加熱して均一としてからトリエチルアミン１．４ｍｌ
を加えた。３分間反応後、イソプロピルエーテル６０ｍ
ｌを加え冷却し、よく撹拌してから、上澄をデカンテー
ションにより除去した。残査に、メタノール１５ｍｌを
加え、５分間加熱還流を行った。放冷後、析出した結晶
を瀘取し、メタノールで洗浄後乾燥して、融点２５９℃
（分解）の緑青色結晶性粉末０．１０ｇを得た。メタノ
ール溶液の吸収極大値は６２６．５ｎｍであった。

【００２１】本発明で用いられる前記化１で示される増
感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方
法によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよい。

【００２２】本発明の前記化１で示される増感色素をこ
れらのハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水溶液や
水と任意に混和可能なメタノール、エタノール、アセト
ン、セルソルブ、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の
有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液として添加するこ
とができる。また、これらの増感色素をハロゲン化銀写
真乳剤に添加する時期は、一般には第２熟成の終了直後
が好適である。その添加量は増感色素の種類又はハロゲ
ン化銀写真乳剤の種類によって異なるが、硝酸銀に換算
して１００ｇ当りおおよそ４〜１，２００ｍｇの広範囲
で使用することができる。

【００２３】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感、硫黄増感、還
元増感およびそれらの組み合わせられた増感あるいはポ
リアルキレンオキサイド系化合物等の添加などが施され
ていてもよい。

【００２４】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他の増感色
素、例えば、公知のシアニン、メロシアニン色素を併用
して分光増感してもよく、さらに公知の方法により安定
剤、界面活性剤、硬膜剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、
フィルター染料、イラジエーション防止染料、ハレーシ
ョン防止染料、防腐剤、可塑剤、マット化剤、カラーカ
プラー等のような添加剤を含有することができる。さら
に、安定化処理用感光材料に用いられる場合には現像主
薬やその前駆体を含むことができる。

【００２５】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼ
ラチンの他にフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのよ
うなゼラチン誘導体やセルローズ誘導体、可溶性デンプ
ン、水溶性ポリマー等が挙げられる。

【００２６】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤の塗布される支持体としては
例えば、バライタ紙、プラスチックがラミネートされた
紙、合成紙、セルローズトリアセテート、ポリエチレン
テレフタレート等の樹脂フイルム等が使用できる。これ
らの支持体には必要に応じて公知の方法によって下引き
層、ハレーション防止層を設けることもできる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２８】慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によっ
て調製された塩化銀乳剤に本発明の増感色素と比較の増
感色素化１１、化１２、化１３の０．０５％ＤＭＦ溶液
１．２ｍｌ／ｇＡｇを添加した。これらの乳剤を４０℃
の浴で４５分間経時して分光増感作用を安定化させた。
その後、安定剤、界面活性剤、硬膜剤の所定量を添加し
てから、ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に塗
布、乾燥し、３５℃で一夜経時した。次いで適当な大き
さに裁断し、試験サンプルとした。このようにして得た
各サンプルをＩＳＯ法に基づきウエッジ露光し、Ｄー７
２現像液（米国イーストマンコダック社現像液処方）を
用い、２０℃で９０秒間現像し、停止、定着をさせ、さ
らに水洗を行い、乾燥後所定の黒白像をもつストリップ
スを得た。これを米国マクベス・コーポレーション社製
ＭＡＣＨＢＥＴＨーＴＤ５０４濃度計を用い濃度測定し
て、感度、カブリおよび残色を評価した。感度を決定し
た光学濃度の基準点は［カブリ＋０．７０］の点であっ
た。白光感度は増感色素を投与していない未添加サンプ
ルの感度を１００とし、また赤感度はイーストマンコダ
ック社製ラッテンゼラチンフィルターＮｏ．２９を用い
て求め、比較の増感色素化１３の感度値を１００とした
時の相対値で示した。残色性は未露光部分の色相を視覚
的に評価した。「５」が最もよく、「１」が最も悪い品
質を表す。その結果を表１に示した。

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【表１】

【００３３】表１より明らかなように、本発明の増感色
素は比較用増感色素に比べ、感度、カブリ、残色性のい
ずれにおいても優位性を示すことがわかる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の増感色素化１を用いることによ
り、高い感度を有し、色素汚染による残色やカブリの少
ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で示される写真用分光増感色
   素。 【化１】 ［式中Ｚ¹ 、Ｚ² は、それぞれ５または６員含窒素複素
   環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は、
   それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、ア
   ルケニル基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞ
   れ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ
   ⁵ は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のメチン基
   を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表す
   が、同時に０となる事はない。Ｘはカウンターイオンを
   表す。］