JPH0895187A - 写真用分光増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色素汚染による残色が少なくかつ高感度で、カ
ブリの少ない写真用分光増感色素を提供する。 【構成】化１、化２で示されることを特徴とする写真用
増感色素。 【化１】 【化２】 ［式中Ｄ¹ 、Ｄ² は、赤色〜赤外領域においてハロゲン
化銀を分光増感しうる色素骨格を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は置
換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基を表す。
Ｌ¹ は２価の連結基を表す。Ｒ⁵ は水素原子、アルキル
基を表す。ＹはＮ−Ｒ⁶ 、またはＳを表す。Ｒ⁶ は置換
もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基を表す。Ｘ
^- はカウンターアニオンを表す。ｎは電荷を中和するの
に必要な整数を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用分光増感色素に関
するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料に用いる増感色素として有用な色素に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において高い感
度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀写
真感光材料の製造技術の１つとして、いろいろの型のシ
アニン色素やメロシアニン色素類がハロゲン化銀写真乳
剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域よ
り長波長域において、特定の波長域における感度を極め
て有効に高めることは一般によく知られている。

【０００３】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。（１）分光増感域が適当であ
ること。（２）感光材料の保存中において安定な写真特
性を維持していること。（３）現像処理後に分光増感の
ために投与した色素の残存による汚染やカブリを残さな
いこと。（４）他の写真用添加剤との悪い相互作用がな
いこと。しかるに、今日までかなり多数のシアニン、メ
ロシアニン色素が知られているが、赤色〜赤外領域に分
光増感域を有する増感色素において、増感性をはじめ写
真特性等上記諸要求を満足させるものは少ないのが実情
である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記諸
要求を満足したすぐれた写真用分光増感色素を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、化１、化２で示される増感色素が上記目的を満足
させるすぐれた色素であることを見出だした。また、そ
の色素骨格として化３、化４で示される構造を有するも
のがさらに好ましい。

【０００６】式中Ｄ¹ 、Ｄ² は、赤色〜赤外領域（６０
０〜８５０ｎｍ）においてハロゲン化銀を分光増感しう
る色素骨格を表す。好ましい色素骨格としては、化３、
化４で示される構造などがある。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は置換もし
くは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎーアミル
基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル、
β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプロピル、β−
メトキシエチル、γ−メトキシプロピル、カルボキシメ
チル、β−カルボキシエチル、γ−カルボキシプロピ
ル、δ−カルボキシブチル、ω−カルボキシペンチル、
メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチ
ル、β−メトキシカルボニルエチル、γ−メトキシカル
ボニルプロピル、δ−メトキシカルボニルブチル、β−
スルホエチル、γ−スルホプロピル、γ−スルホブチ
ル、δ−スルホブチル、ベンジル、フェネチル、ｐ−カ
ルボキシベンジル、ｐ−スルホフェネチル基など）、ア
ルケニル基（例えば、アリル）を表す。Ｌ¹ は２価の連
結基（例えば、アルキレン、アリーレン基など）を表
す。Ｒ⁵ は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル基など）を表す。ＹはＮ−Ｒ⁶ 、ま
たはＳを表す。Ｒ⁶ は置換もしくは無置換のアルキル基
（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の場合と同義）、アルケニル基（Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ の場合と同義）を表す。Ｘ^- はカウンターアニオン
（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メチル硫酸、エチ
ル硫酸イオンなど）を表す。ｎは電荷を中和するのに必
要な整数を表す。

【０００７】次に化３、化４について説明する。式中Ｚ
¹ 〜Ｚ⁶ は、それぞれ５または６員含窒素複素環を形成
するのに必要な原子群を表す。うちＺ¹ 〜Ｚ³ 、Ｚ⁶ の
具体例（便宜上、原料三級塩基の名称で示す）として
は、例えばオキサゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾリン環、
チアゾール環、チアジン環、ベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナ
ゾール環、キノリン環、ベンゾキノリン環、インドレニ
ン環、ベンゾインドレニン環、ベンズイミダゾール環、
ナフトイミダゾール環等がある。さらにこれらの複素環
の炭素原子にはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素原子
など）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎーアミル基な
ど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ基など）、ヒドロキシ基、トリフルオロメ
チル基、シアノ基、アルカンスルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、エタンスルホニル基など）、スルファ
モイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、ピペリジノスルホニル、モルホリノス
ルホニル基など）、アリール基（例えば、フェニル、メ
トキシフェニル基など）などの置換基がついていても良
い。またＺ⁴ 、Ｚ⁵ によって形成される含窒素複素環の
具体例としては、例えばチアゾリジン環、イミダゾリジ
ン環等があり、これらの複素環の窒素置換基の例として
はアルキル基（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の場合と同義）、アルケニル
基（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の場合と同義）、アリール基（例えば、
フェニル、メトキシフェニル基など）等がある。Ｒ⁷ 〜
Ｒ¹⁰は置換もしくは無置換のアルキル基（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の
場合と同義）、アルケニル基（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の場合と同
義）を表す。Ｌ² 〜Ｌ⁵ は、それぞれ１〜７個単位の置
換もしくは無置換のメチン基ユニットを表す。それらの
置換基の例としてはアルキル基（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の場合と同
義）、アリール基（例えば、フェニル、メトキシフェニ
ル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ基など）がある。またそれらは互い
に架橋して５または６員の置換もしくは無置換の炭素環
式環を形成していても良い。Ｘ^- はカウンターアニオン
（化１、化２の場合と同義）を表す。ｍは０または１を
表す。ｎは電荷を中和するのに必要な整数を表す。

【０００８】次に本発明で用いられる増感色素の具体例
を示す。但し、本発明に用いる増感色素がこれらに限定
されるものではない。

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】

【化１１】

【００１６】

【化１２】

【００１７】

【化１３】

【００１８】

【化１４】

【００１９】

【化１５】

【００２０】

【化１６】

【００２１】

【化１７】

【００２２】

【化１８】

【００２３】

【化１９】

【００２４】

【化２０】

【００２５】

【化２１】

【００２６】

【化２２】

【００２７】

【化２３】

【００２８】

【化２４】

【００２９】

【化２５】

【００３０】

【化２６】

【００３１】

【化２７】

【００３２】次に本発明の色素のうち、代表的な合成例
について述べる。

【００３３】化５の合成

【００３４】６−アミノ−２−メチルメルカプトベンゾ
チアゾール１３．０ｇと２Ｎ塩酸４００ｍｌとを混合
し、室温撹拌下にチオホスゲン７．６ｇを加えた。同温
にて７時間撹拌後、析出晶を瀘取し、水、エタノールの
順に洗浄後乾燥して、イソチオシアナート誘導体：中間
体Ａ１２．２ｇを得た。（融点８９〜９４℃）

【００３５】中間体Ａ２．４ｇとアセトニトリル２５ｍ
ｌとを混合し、室温撹拌下にＮ−メチルピペラジン２．
０ｇを加えた。ついで温度を上昇させ２０分間加熱還流
を行った。放冷後、析出した結晶を瀘取し、アセトニト
リル、水、エタノールの順に洗浄後乾燥して、チオウレ
ア誘導体：中間体Ｂ２．２ｇを得た。（融点１７２〜１
７４．５℃）

【００３６】中間体Ｂ０．８５ｇと硫酸ジメチル１．６
０ｇとを混合し、浴温１００℃で３０分間加熱した。つ
いで３−エチル−６−メトキシ−２−（３，５，５−ト
リメチル−２−シクロヘキセン−１−イリデン）メチル
ベンゾオキサゾリウムヨージド１．１０ｇ、ＤＭＦ１０
ｍｌを加え、再び浴温１００℃で加熱して均一としてか
らトリエチルアミン２．０ｍｌを加えた。５分間反応
後、イソプロピルエーテル１００ｍｌを加え冷却し、よ
く撹拌してから、上澄をデカンテーションにより除去し
た。残査に、エタノール８０ｍｌ、過塩素酸ナトリウム
水溶液（１．０ｇ／１０ｍｌ）を加え、氷水冷下にて３
０分間撹拌後不溶物を瀘取し、エタノール、水、エタノ
ールの順に洗浄した。このようにして得られた粗色素粉
末をメタノールから再結晶して、０．１８ｇの化５を得
た。（融点２００℃〜（分解）、メタノール溶液の吸収
極大値６３９ｎｍ）

【００３７】化２５の合成

【００３８】中間体Ａ２．４ｇとアセトニトリル２５ｍ
ｌとを混合し、室温撹拌下にチオモルホリン２．１ｇを
加えた。ついで温度を上昇させ２０分間加熱還流を行っ
た。放冷後、析出した結晶を瀘取し、アセトニトリル、
水、エタノールの順に洗浄後乾燥して、チオウレア誘導
体：中間体Ｃ２．６ｇを得た。（融点１９４．５〜１９
６℃）

【００３９】３−エチル−５−［３−（３−エチル−α
−ナフトチアゾリン−２−イリデン）メチル−５，５−
ジメチル−２−シクロヘキセン−１−イリデン］ローダ
ニン０．７３ｇ、中間体Ｃ０．４６ｇ、硫酸ジメチル
１．９０ｇ、ｍ−クレゾール２ｍｌを混合し、浴温１０
０℃で１５分間加熱した。ついでエタノール３０ｍｌを
加え、加熱還流下にトリエチルアミン１．６ｍｌを加え
た。３０分間反応後、熱時に析出した結晶を瀘取した。
このようにして得られた粗色素粉末をメタノールから再
結晶して、０．３０ｇの化２５を得た。（融点２１４℃
〜（分解）、メタノール溶液の吸収極大値７０７ｎｍ）

【００４０】本発明で用いられる増感色素が用いられる
ハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方法によって製造され
た塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
のいずれでもよい。

【００４１】本発明の増感色素をこれらのハロゲン化銀
写真乳剤に添加するには、水溶液や水と任意に混和可能
なメタノール、エタノール、アセトン、セルソルブ、ピ
リジン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒の単独また
は混合溶媒の溶液として添加することができる。また、
これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時
期は、一般には第２熟成の終了直後が好適である。その
添加量は増感色素の種類又はハロゲン化銀写真乳剤の種
類によって異なるが、硝酸銀に換算して１００ｇ当りお
およそ４〜１，２００ｍｇの広範囲で使用することがで
きる。

【００４２】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は貴金属増感、硫黄増感、還元増感およびそ
れらの組み合わせられた増感あるいはポリアルキレンオ
キサイド系化合物等の添加などが施されていてもよい。

【００４３】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は必要に応じて他の増感色素、例えば、公知
のシアニン、メロシアニン色素を併用して分光増感して
もよく、さらに公知の方法により安定剤、界面活性剤、
硬膜剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、
イラジエーション防止染料、ハレーション防止染料、防
腐剤、可塑剤、マット化剤、カラーカプラー等のような
添加剤を含有することができる。さらに、安定化処理用
感光材料に用いられる場合には現像主薬やその前駆体を
含むことができる。

【００４４】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの他にフ
タル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのようなゼラチン誘
導体やセルローズ誘導体、可溶性デンプン、水溶性ポリ
マー等が挙げられる。

【００４５】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の塗布される支持体としては例えば、バライ
タ紙、プラスチックがラミネートされた紙、合成紙、セ
ルローズトリアセテート、ポリエチレンテレフタレート
等の樹脂フイルム等が使用できる。これらの支持体には
必要に応じて公知の方法によって下引き層、ハレーショ
ン防止層を設けることもできる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。

【００４７】実施例１ 慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によって調製された
塩化銀乳剤に本発明の増感色素と比較の増感色素化２
８、化２９、化３０の０．０５％ＤＭＦ溶液１．２ｍｌ
／ｇＡｇを添加した。これらの乳剤を４０℃の浴で４５
分間経時して分光増感作用を安定化させた。その後、安
定剤、界面活性剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポ
リエチレンをラミネートした紙支持体上に塗布、乾燥
し、３５℃で一夜経時した。次いで適当な大きさに裁断
し、試験サンプルとした。このようにして得た各サンプ
ルをＩＳＯ法に基づきウエッジ露光し、Ｄー７２現像液
（米国イーストマンコダック社現像液処方）を用い、２
０℃で９０秒間現像し、停止、定着をさせ、さらに水洗
を行い、乾燥後所定の黒白像をもつストリップスを得
た。これを米国マクベス・コーポレーション社製ＭＡＣ
ＨＢＥＴＨーＴＤ５０４濃度計を用い濃度測定して、感
度、カブリおよび残色を評価した。感度を決定した光学
濃度の基準点は［カブリ＋０．７０］の点であった。白
光感度は増感色素を投与していない未添加サンプルの感
度を１００とし、また赤感度はイーストマンコダック社
製ラッテンゼラチンフィルターＮｏ．２９を用いて求
め、比較の増感色素化３０の感度値を１００とした時の
相対値で示した。残色性は未露光部分の色相を視覚的に
評価した。「５」が最もよく、「１」が最も悪い品質を
表す。その結果を表１に示す。

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【表１】

【００５２】表１より明らかなように、本発明の増感色
素は比較用増感色素に比べ、処理後の残色が少なく、ま
た感度、カブリにおいても優位性を示すことがわかる。

【００５３】実施例２ 比較の増感色素として下記化３１、化３２、化３３を用
いた以外は実施例１と同様の方法で試料を作成した。感
度は比較の増感色素化３３の感度値を１００とした時の
相対値である。その結果を表２に示す。

【００５４】

【化３１】

【００５５】

【化３２】

【００５６】

【化３３】

【００５７】

【表２】

【００５８】表２より明らかなように、本発明の増感色
素は比較用増感色素に比べ、処理後の残色が少なく、ま
た感度、カブリにおいても優位性を示すことがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の増感色素を用いることにより、
色素汚染による残色が少なくかつ高感度で、カブリの少
ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１、化２で示される写真用分光増
   感色素。 【化１】 【化２】 ［式中Ｄ¹ 、Ｄ² は、赤色〜赤外領域においてハロゲン
   化銀を分光増感しうる色素骨格を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は置
   換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基を表す。
   Ｌ¹ は２価の連結基を表す。Ｒ⁵ は水素原子、アルキル
   基を表す。ＹはＮ−Ｒ⁶ 、またはＳを表す。Ｒ⁶ は置換
   もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基を表す。Ｘ
   ^- はカウンターアニオンを表す。ｎは電荷を中和するの
   に必要な整数を表す。］
2. 【請求項２】 上記Ｄ¹ 、Ｄ² が下記化３、化４で示さ
   れる請求項１記載の写真用分光増感色素。 【化３】 【化４】 ［式中Ｚ¹ 〜Ｚ⁶ は、それぞれ５または６員含窒素複素
   環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は置
   換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基を表す。
   Ｌ² 〜Ｌ⁵ は、それぞれ１〜７個単位の置換もしくは無
   置換のメチン基ユニットを表す。Ｘ^- はカウンターアニ
   オンを表す。ｍは０または１を表す。ｎは電荷を中和す
   るのに必要な整数を表す。］