JPH0633305B2 - グリコシルフルオライドの一段階製法 - Google Patents

グリコシルフルオライドの一段階製法

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JPH0633305B2
JPH0633305B2 JP60194018A JP19401885A JPH0633305B2 JP H0633305 B2 JPH0633305 B2 JP H0633305B2 JP 60194018 A JP60194018 A JP 60194018A JP 19401885 A JP19401885 A JP 19401885A JP H0633305 B2 JPH0633305 B2 JP H0633305B2
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Description

【発明の詳細な説明】 １−ハロゲノ−糖（グリコシルハロゲニド）のうちでは
弗素化合物が比較的安定であることおよび特別に反応性
であるゆえに特別の位置を占めている。このことはグリ
コシルハロゲニドを用いて実施されるグリコシド合成に
特に当てはまることである。グリコシルフルオライド
は、残りのヒドロキシ基を保護することなく安定である
唯一の１−ハロゲノ糖であるが、しかしながらアノマー
形態の安定度は相異しうる。すなわち例えばα−グルコ
シルフルオライドはβ−形態より安定である。
前記したように、たとえグリコシルフルオライドが保護
基なしで安定であるとしても文献によるその製造法は比
較的煩雑でありそして純粋な炭水化物（単糖類）から出
発して３段階で進行する。本発明は炭水化物からの１−
フルオロ糖（グタコシルフルオライド）の一段階の製法
に関するものである。
α−グルコシルフルオライドの製造を例としてとること
により現在技術を説明する。（第１図参照）。これには
ビー・ヘルフエリツヒ(B.Helferich)氏他の方法〔「リ
ービツヒス・アンナーレン・デル・ヘミー(Liebigs Ann
alen der Chemie)」第４４７巻第２７頁以下（1926
年）〕がなお用いられ、それによればグルコース(I)は
段階１でペンタアセテート(II)に変換されねばならな
い。この後者のみが段階２で液体弗化水素によりテトラ
アセチル−α−グルコシルフルオライド(III)に変換さ
れ、このものが終りに段階３でメチラートの存在下にメ
タノールを用いるエステル交換において保護基を含まな
いα−グルコシルフルオライド(IV)に変換されねばなら
ない（第１図の図式参照）。
付加的な重大な欠点は、弗素化（段階２）に際し使用さ
れる弗化水素が失われてゆき、その際場合により後で再
アセチル化することにより保留されねばならない部分的
な脱アセチル化が起り得ること、およびメチラートによ
る保護基の除去により脱弗化水素化も起つて糖無水物の
形成を来し得、このことが最終生成物の純度を損ないそ
して後続の反応にとつて不都合でありうることである。
グリコシルフルオライド、例えばα−グルコシルフルオ
ライドの相対的な安定性により、この生成物を単糖類例
えばグルコースおよび弗化水素から一段階で直接製造す
る考えが示唆される。事実単糖類、そしてまた澱粉また
はセルロースのような寡糖類および多糖類は弗化水素と
容易に反応してグリコシルフルオライドを形成すること
が知られている〔デフアイエ(Defaye)、ガデレ(Gadell
e)およびペデルセン(Pedersen)氏の「カーボハイドレー
ト・リサーチ(Carbohydrate Research)」第１１０巻第
２１７〜２２７頁（1982年）、他の参考文献の記載あ
り、第２ａ図の図式を参照されたい〕。しかしながらこ
の参考文献にも見られるように、形成されたグルコシル
フルオライドは可逆的生成物、すなわち第２ｂ図の図式
によるグルコシルフルオライドと隣接分子の任意のヒド
ロキシ基との反応生成物、との濃度依存性平衡にある。
その際生成する弗素化された二糖類は同様に反応混合物
中の他の単糖類、寡糖類または多糖類分子と平衡状態に
して縮合しうる。この文献にやはり示されるように、弗
化水素の蒸発除去に際し平衡は寡糖類（可逆生成物）の
方向に移動する。
可逆生成物の方向への望ましからぬ、濃度依存性の平衡
の移動を回避するために、過去においてすでに弗化水素
中の希溶液からジエチルエーテルで沈殿させることによ
りグルコシルフルオライドを単離させてもいる。〔デフ
アイエ、カデレおよびペデルセン氏の上記引用文献参
照〕。しかしながらこの方法は安全性の理由から比較的
大量に対しては適しない（ジエチルエーテルと関連した
火災および爆発の危険）。その上弗化水素およびジエチ
ルエーテルは相互に分離困難であるので、失われゆき、
そのことがこの方法を費用がかかりそして科学的目的に
とつて使用されるのみとなしている。他の、知られては
いるがしかし大量においては同様に実施しえない方法は
グルコシルフルオライドの溶液を炭酸カルシウムを用い
て直接中和することである〔デイー・テイー・エー・ラ
ムポート(D.T.A.Lamport)氏他の「バイオテクノロジー
・アンド・バイオエンジニアリング(Biotechnology and
Bioengineering)」第XXIV巻第９０３〜９１８頁（1982
年）参照〕。さらにこの方法ではせいぜい約２０％の収
率しか得られない。
それゆえ弗化水素の回収ができ、何ら沈殿剤を必要とせ
ずそしてそれにも拘らず最初に生成するグリコシルフル
オライドの逆戻りを伴うことなく進行する方法を開発す
るという課題が存在していた。
今驚くべきことに、前記した濃度依存性可逆的平衡の速
度の調節が温度に非常に強く依存しており、従つて弗化
水素中のグリコシルフルオライドの溶液を後処理する際
に適当な低い蒸発温度および／または適当な高い蒸発速
度を選択することにより逆戻りが簡単な方法で回避され
うることが見出された。
それゆえ本発明は、糖類を液体弗化水素中に溶解させ、
そして形成されたグリコシルフルオライドを弗化水素を
蒸発させて単離し、この時蒸発開始時の温度が比較的高
く−20〜＋20℃の範囲内である場合は、機械による噴
霧、噴霧乾燥、薄層型蒸発または流下薄膜型蒸発を適用
し蒸発速度を速くし、そして蒸発開始時に蒸発速度が低
く減圧下で蒸留するかまたは不活性気体中で通気する場
合は、−80〜−30℃の範囲内の充分に低い蒸発開始温度
を適用することからなる、グリコシルフルオライド一段
階で製造する方法に関する。
換言すれば、本発明は糖類および液体弗化水素の反応混
合物から過剰の弗化水素を分離してグリコシルフイオラ
イドを単離するに当り、蒸発開始時に比較的温度が高い
場合は高い蒸発速度で操作しそして蒸発開始時に低い蒸
発速度で操作する場合は充分に低い温度が設定される方
法で過剰の弗化水素を蒸発させることからなる方法に関
する。
本発明による方法においては、グリコシルフルオライド
は当然熱力学的により安定である立体異性形、通常α−
形、において得られる。
蒸発開始時における温度は−80℃と大気圧下における弗
化水素の沸点すなわち常圧下に＋20℃との間なる弗化水
素中の出発物質の溶液の全液体範囲内の任意の温度であ
りうる。しかしながら好ましい範囲は−50℃〜０℃、特
に−40℃〜−20℃でありその際比較的蒸発速度が速い場
合には上記した範囲の上限までの比較的高い温度が許容
されそして比較的蒸発速度が低い場合には好都合には比
較的低い温度に保持される。すなわち前記した範囲の下
限付近に設定される。
「蒸発開始時における比較的高い温度」なる用語は−20
〜＋20℃、好ましくは−20〜０℃を意味するものと理解
されるべきでありそして「蒸発開始時における低い温
度」なる用語は−80〜−30℃好ましくは−50〜−30℃を
意味するものと理解されるべきである。グリコシルフル
オライドの逆戻りを回避することが本発明の目的である
ので、逆戻りを阻む措置をとる、すなわちできるだけ高
い蒸発速度と成すために当然−50℃〜０℃またはより狭
い好ましい−40〜−20℃の範囲が好ましい。
蒸発開始時における低い温度は例えば減圧下に蒸留する
ことによるか、または外部冷却を用いずしてまたは好ま
しくは用いて不活性気体（例えば空気、窒素、二酸化炭
素または稀ガス）中で通気して弗化水素を蒸発させるこ
とにより設定されうる。しかしながら高い蒸発速度そし
てそれゆえ時間単位当り高い蒸発潜熱の消費を生成させ
ることにより外部冷却が不必要なほど溶液の強い内部冷
却をひき起すことも可能である。
特に後者の場合に必要な高い蒸発速度は例えば機械的な
噴霧または噴霧乾燥、薄層型蒸発または流下薄膜型蒸発
のような慣用の方法を用いることにより得られうる。蒸
発残留物はこの場合好都合には直ちに好ましくは連続的
に中和するかまたはそれ以上処理するに先だち例えば固
形二酸化炭素を用いることにより強冷却される。
弗化水素とよび糖類は通常任意の比率で混合されうる。
本発明による処理される溶液においては、糖類に対する
弗化水素の比率は例えば少くとも４倍でありうる。しか
しこれは一般に少くとも７倍でありそして特に少くとも
９倍である。理論上はこの比率は非常に大きい、例えば
１００倍、でありうるが、しかしこれは工業上の取扱い
のゆえに当然実際的でなく、従つて一般に弗化水素の過
剰は工業的に意味のある方法、例えば最高２０または３
０倍までに制限される。
本発明によるグリコシルフルオライド製造のための出発
物質としては単量体アルド−およびケト−テトロース、
−ペントース、−ヘキソース、−ヘプトース、−オクト
ースおよび−ノノース、およびそれらのグリコシド結合
が弗化水素により分解されうるグリコシド結合した寡糖
類および多糖類が使用されうる。この方法で使用されう
る単糖類の例としてはグルコース、ガラクトース、マン
ノース、アロース、果糖、ソルポース、フコース、ラム
ノース、キシロース、リボース、アラビノースおよびエ
リトロースがあげられる。グリコシド結合した寡糖類お
よび多糖類の例としては麦芽糖、イソマルトース、セロ
ビオース、乳糖、蔗糖、ラフイノース、セロデキストリ
ン、アミロース、アミロペクチンおよびセルロースがあ
げられ、その際もちろん均一な組成をしたグリコシルフ
ルオライドの製造には均一な構造をした出発物質のみが
使用されうる。
反応容器または蒸発装置の材料物質としては反応条件下
に弗化水素に対して安定であるすべての物質、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ヘキサフルオロプロペン
と弗化ビニリデンとから成る共重合体例えばビトン(Vit
on) 、ポリテトラフルオロエチン、ポリトリフルオロ
クロロエチレン、クロム−ニツケル銅、純ニツケル、モ
ネル金属、銀、金、白金があげられうる。より応力のか
かり方の少ない装置部分には金属材料物質として非合金
鋼も使用されうる。
選択された出発物質は常法により攪拌下に弗化水素中に
溶解される。その場合好都合には初めに弗化水素を入れ
そして固形糖類を量り入れる。その際放出される反応熱
および溶媒和熱は例えば外部冷却または還流冷却により
除去するかまたは蒸発潜熱として消費されうる。
出発物質として使用された糖類が溶解されたのち反応を
さらに少時、例えば約15〜200分、好ましくは30〜100分
間、場合により攪拌下に好都合には０〜20℃で間結させ
るのが好都合である。続いて透明な反応溶液を本発明に
従い蒸発工程にかける。
本発明による方法において蒸発除去された弗化水素は適
当な冷却器中で凝縮させたのち大抵は直接再使用されう
る。回収された弗化水素の収率は用いられる蒸発方法の
如何により使用された量の９０％をはるかに越えうる。
粗製グリコシルフルオライド、弗化水素の残余量ならび
に場合により反応水を含有する場合により冷却された蒸
発残留物は次に慣用の方法例えば水性懸濁液中の炭酸カ
ルシウムを用いて〔デイー・テイー・エー・ランポート
(D.T.A.Lamport)氏他の上記引用文献参照〕中和されう
る。１−フルオロ糖は中性の水性液から例えば蒸発に
より単離されうる。しかしながら好ましくは凍結乾燥の
ような穏やかな方法が好ましい。損失は唯一の過工程
に関連してのみ起りうるので、収率は常に非常に高く概
してほとんど定量的である。かくして得られた生成物は
大抵の場合それ以後の使用にとつて充分に純粋である。
グリコシルフルオライドはそれらの安定性において幾分
相違するので、時として対応する弗素不含の単糖類例え
ばガラクトースが少量、例えば５％までの量で不順物と
して出現しうる。同定および純度検査には元素分析と並
んでなかんずく薄層クロマトグラムが適当である。
本発明による方法は現在技術に比較して下記の２項目の
大きな利点を有する。
ａ）ヒドロキシ基が保護されてない炭水化物（これは単
糖類のみならず高価でない重合体状糖類、すなわち寡糖
類または多糖類例えば殿粉またはセルロースであること
ができ、その際重合体状糖類はモノマーまたはオリゴマ
ー生成物に減成される）から出発する一段階反応である
こと。
ｂ）比較的高価な弗化水素のほとんどすべてが回収され
そして再使用されうる。
この２項目の利点により、グリコシルフルオライドが本
発明による方法で従来より迅速で、簡単でかつ安価に製
造されうる。
以下の実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１ マグネツト攪拌装置および温度計を備えたポリエチレン
製の半透明の密封しうる容器に弗化水素５０ｇを加えそ
してドライアイス浴を用いて−50℃に冷却した。次に冷
却浴を除去した。乾燥窒素で覆つてこれにグルコース５
ｇを攪拌下に末端温度が約＋５℃になるような速度で加
えた。かくして得られた透明で、わずかにのみ着色した
反応溶液を時々攪拌しながら室温で１時間密封して放置
しそして次に−３０℃に冷却した。ポリエチレン製のガ
ス導入管によりここで乾燥窒素気流を毎時約100の速
度で溶液中に導入してそしてその間外部冷却浴の温度は
内部温度が約−３０℃に保持されるように調節された。
ガス気流をドライアイスを充填した冷却器に導入し、そ
の中で弗化水素が凝縮されそして冷却された容器中に集
められ得た。1.5時間後今や粘稠なシロツプ状物質を微
細な粉末状の炭酸カルシウムの水性懸濁液とpHを調節し
ながら混合した。終たに反応生成物にpHが7.5で一定す
るまで飽和水酸化カルシウム水溶液滴を加えそして液体
を吸引過した。透明な液を凍結乾燥して粗製グルコ
シルフルオライド4.6ｇを得た。
分析：融点115〜118℃（分解）、文献の記載とよく一
致。
真正物質との混合物は融点降下しなかつた。
元素分析値：弗素の計算値 10.4％、 実測値 10.5％ 薄層クロマトグラフイー（シリカゲルＧ、溶媒酢酸エチ
ル／イソプロパノール／水（23：65：12）：真正物質と
比較して何ら相異なし。１ Ｈ−、１９Ｆ−および１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル
ではα−アノマーの存在が確認される。
実施例２ ポリテトラフルオロエチレン製の蒸留フラスコ中に実施
例１と同様にして調製された弗化水素100ｇ中のグルコ
ース１０ｇの溶液を内部温度−３０℃で減圧下に蒸留し
た。圧力は常に蒸留が行われるように100〜130ミリバー
ルに調節された。2.5時間後蒸留残分中の残余HF含量は
５ｇのみであつた。蒸留を中止しそして残留物を実施例
１におけると同様にして後処理した。グルコシルフルオ
ライド9.5ｇが得られた。
実施例３ 実施例１記載の装置および方法によりＤ−ガラクトース
１ｇを弗化水素１０ｇと反応させ、この混合物を−３０
〜−４０℃で１時間放置しそして次に窒素を吹き込むこ
とにより弗化水素を１５分間で追い出した。後処理によ
りα−Ｄ−ガラクトシルフルオライド（約１ｇ）が得ら
れ、これを元素分析、薄層クロマトグラムおよび１９Ｆ
−または１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルにより同定した
（ジエー・イー・シー・バーネツト(J.E.C.Barnett)氏
他の「バイオケム・ジエー(Biochem.J.)」第105巻第669
頁（1967年）参照〕。融点130℃（分解）。
実施例４ 同様にして、実施例３の記載のようにしてＤ−マンノー
ス１ｇを弗化水素１０ｇと反応させた。約１ｇのα−Ｄ
−マンノシルフルオライドが単離されそして真正物質と
の比較により同定された（バーネット氏他の上記引用文
献、実施例３参照）。
実施例５ 実施例１記載の装置および方法に従い殿粉５ｇを弗化水
素５０ｇと反応させた。弗化水素は−30℃〜−35℃で１
時間滞留させたのち１時間以内で通気除去された。然る
後蒸発残留物中の残余弗化水素含量はなお５ｇであつ
た。前記したようにして炭酸カルシウムで中和しそして
過助剤としてセルロース末を使用して過し凍結乾燥
するとα−グルコシルフルオライドが得られた。収量4.
2ｇ。
実施例６ 実施例１記載の装置および方法に従い、セルロース５ｇ
を弗化水素５０ｇと反応させた。弗化水素を−３０℃で
1.5時間以内で通気除去した。そこで蒸発残留物中の残
余HF含量はなお５ｇであつた。前記したようにして炭酸
カルシウムで中和し、過しそして凍結乾燥するとα−
グルコシルフルオライドが収量4.5ｇで得られた。
実施例７ 実施例１記載の装置および方法に従いＤ−グルコース５
ｇを弗化水素５０ｇと反応させた。攪拌時間経過後透明
な溶液をポリトリフルオロクロロエチレン製の滴下ロー
ト中に移しそしてそこから迅速に回転している羽根攪拌
器が溶液の微細な噴霧化をもたらしている半透明のポリ
エチレン製の円筒状小室中に滴下した。出てゆく弗化水
素を上方へ向う窒素気流（300／時）により小室から
出しそして冷却器中で凝縮させた。小室の壁面では流出
するシロツプ状物質の膜から弗化水素を速かに蒸発させ
るために４０℃の温水により外部から弱く加温した。シ
ロツプ状蒸発残留物は小室の冷却された底からドライア
イスで冷却された受容器に連続的に流れた。蒸発時間は
１５分であつた。蒸発残留物はなお１０ｇの弗化水素を
含有しておりそして実施例１に記載されるようにして後
処理した。α−グルコシルフルオライドの収量は4.6ｇ
であつた。
【図面の簡単な説明】
第１図はグルコースを出発原料としグルコースペンタア
セテートおよびテトラアセチル−α−グルコシルフルオ
ライドを経てα−グルコシルフルオライドに変換する従
来法の経路図を示し、第２図はグルコースからの一段階
の反応によるα−グルコシルフルオライドの生成、およ
び生成したα−グルコシルフルオライドが隣接分子のヒ
ドロキシ基と反応して生成する弗素化された二糖類と、
α−グルコシルフルオライドとの濃度依存性平衡関係を
示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メルテン・シユリングマン ドイツ連邦共和国デー‐6240ケーニヒシユ タイン／タウヌス．シユナイトハイネルシ ユトラーセ32アー

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】糖類を液体弗化水素中に溶解させ、そして
    形成されたグリコシルフルオライドを弗化水素を蒸発さ
    せて単離し、この時蒸発開始時の温度が比較的高く−20
    〜＋20℃の範囲内である場合は、機械による噴霧、噴霧
    乾燥、薄層型蒸発または流下薄膜型蒸発を適用し蒸発速
    度を速くし、そして蒸発開始時に蒸発速度が低く減圧下
    で蒸留するかまたは不活性気体中で通気する場合は、−
    80〜−30℃の範囲内の充分に低い蒸発開始温度を適用す
    ることからなる、グリコシルフルオライドを一段階で製
    造する方法。
  2. 【請求項２】温度が−40〜−20℃であることからなる前
    記特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】蒸発開始時の比較的高い温度が−20〜＋20
    ℃であることからなる前記特許請求の範囲第１項または
    第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】蒸発開始時の低い温度が−80〜−30℃であ
    ることからなる前記特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】温度が−50〜−30℃であることからなる前
    記特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】蒸発開始時の低い温度は減圧下に蒸留する
    ことによるかまたは不活性気体中で通気することにより
    調整されることからなる前記特許請求の範囲第４項記載
    の方法。
  7. 【請求項７】高い蒸発速度は機械による噴霧、噴霧乾
    燥、薄層型蒸発または流下薄膜型蒸発によりなされるこ
    とからなる前記特許請求の範囲第３項記載の方法。
  8. 【請求項８】蒸発にかけられる溶液中において弗化水素
    と出発糖類との間の重量比が少なくとも４：１であるこ
    とからなる前記特許請求の範囲第１〜７項記載の方法。
  9. 【請求項９】重量比が少なくとも７：１であることから
    なる前記特許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】重量比が少なくとも９：１であることか
    らなる前記特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】グリコシルフルオライドが重合体状糖類
    の減成の際生成されるモノマー変換生成物であることか
    らなる前記特許請求の範囲第10項記載の方法。
  12. 【請求項１２】グリコシルフルオライドが多糖類の減成
    の際生成されるモノマー変換生成物であることからなる
    前記特許請求の範囲第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】その一部分が弗化水素と接触するもので
    あり且つ弗化水素に対して抵抗性である物質からなる装
    置中において反応が実施されることからなる前記特許請
    求の範囲第１〜12項記載の方法。
JP60194018A 1984-09-05 1985-09-04 グリコシルフルオライドの一段階製法 Expired - Lifetime JPH0633305B2 (ja)

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DE19843432565 DE3432565A1 (de) 1984-09-05 1984-09-05 Verfahren zur herstellung von glycosylfluoriden
DE3432565.4 1984-09-05

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JPS6168496A JPS6168496A (ja) 1986-04-08
JPH0633305B2 true JPH0633305B2 (ja) 1994-05-02

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JP60194018A Expired - Lifetime JPH0633305B2 (ja) 1984-09-05 1985-09-04 グリコシルフルオライドの一段階製法

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US (1) US4847372A (ja)
EP (1) EP0173949B1 (ja)
JP (1) JPH0633305B2 (ja)
AT (1) ATE47862T1 (ja)
AU (1) AU4707285A (ja)
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