JPH0633528B2 - 炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフタリンを原料とする新規なピツチ系炭素
繊維及びその製造方法に関するものである。

現在市販されている炭素繊維は、ポリアクリルニトリル
(PAN)を原料とするPAN系炭素繊維と、ピツチ類を原料と
するピツチ系炭素繊維とに原料によつて分類されてお
り、一般的にPAN系炭素繊維はピツチ系炭素繊維に比較
して、特に引張強さの点において、優れた特性を有する
ために、高強度、高弾性率の高性能の炭素繊維としては
これまでPAN系炭素繊維がその主流となつていた。しか
しながら、PAN系炭素繊維では、原料が高価であり且つ
炭化収率も悪いので、経済性の点で優位に立ち得るピツ
チを原料として、PAN系炭素繊維と同等の引張強さ及び
引張弾性率を有するピツチ系炭素繊維を製造する方法の
研究がなされ、いくつかの方法が提案されている。

例えば、石油系ピツチ、コールタールピツチ及びアセナ
フチレンピツチを３５０〜５００℃で、約４０〜９０重
量％のメソ相が生ずるのに十分な時間加熱し、紡糸温度
で非チキソトロピー性で、１０〜２００ポイズの粘度を
有する炭素質ピツチを紡糸し、この紡糸繊維を酸素含有
雰囲気中で２５０〜４００℃で不融化し、ついで得られ
た不融解性繊維を不活性雰囲気中で少なくとも１０００
℃に加熱し、ついで約２５００℃以上に加熱することに
よつて、（１１２）クロス格子線及び（１００）と（１
０１）線の存在によつて特徴づけられるＸ線回折パター
ン、すなわち硬度の三次元構造を有し、3.37Å以下の層
間隔、１０００Å以上の見掛け積層寸法(La)及び１００
０Å以上の見掛け積層高さ(Lc)を有する黒鉛繊維が製造
されることが報告されている（特開昭49-19127）。

上述の特開昭４９−１９１２７の開示のように、従来、
ピツチ系の高性能炭素繊維を製造するためには、メソフ
エーズピツチを用いることが必須であるとされていた。
これは分子配向を有するメソフエーズピツチを溶融紡糸
すると、微結晶が繊維軸に平行に配列しやすいというた
めであつた。しかしながらメソフエーズピツチは、一般
に軟化点が高いので、溶融紡糸温度が高くなり、熱的に
不安定となる欠点がある。またメソフエーズピツチは等
方性ピツチとピツチ液晶が混在する不均一な混合物であ
るので、均一なピツチ繊維を得ることが困難であるとさ
れていた。

上述の欠点を解決するために、紡糸原料ピツチの段階で
必ずしも光学的に異方性ではないが紡糸性が優れてお
り、紡糸あるいは焼成段階で光学的に異方性に変換する
紡糸原料ピツチ及びそれを用いた炭素繊維の製造方法が
提案されている。

例えば、光学的に等方性のプリメソフエーズ炭素質又は
光学的に等方性のプリメソフエーズ炭素質を主体とする
ピツチ状物質を実質的にメソフエーズ炭素質量が増加し
ない条件で紡糸し、次いで不融化処理したのち、炭化処
理して、プリメソフエーズ炭素質を含むピツチ状物質の
全部を実質的に光学的に異方性のメソフエーズ炭素質に
変換させる方法（特開昭５８−１８４２１）及びメソフ
エーズピツチに存在する多環多核の炭化水素が部分的に
水素化された構造の、実質的にキノリン可溶性多環多核
骨格の炭化水素を潜在的異方性形成成分として含有し、
溶融状態ではメソフエーズを実質的に形成しないで、全
体的に均質でかつ光学的に等方性の単一相を形成し、外
力を加えるとその方向への配向性を示す、H/Cが0.55〜
1.2の潜在的異方性ピツチ（特開昭57-100186）が報告さ
れている。しかし、いずれの場合も水添処理が必要とさ
れている。また前者の場合はプリメソフエーズピツチす
なわちキノリン可溶なピツチ単独による炭素繊維製造の
実施例がなく紡糸用ピツチはキノリン不溶分を含有する
ものとなつている。

一般に、炭素繊維の機械的特性は、高次構造に支配され
る。例えば、高い弾性率は繊維構造を有し且つ高い配向
性を持つていることが不可欠である。従来、高弾性のピ
ツチ系炭素繊維を作るためには、紡糸用原料ピツチとし
てコールタール、コールタールピツチ等の原料を加熱重
合し、次いで晶質化したメソフエーズピツチ、あるいは
潜在的異方性ピツチ又はプリメソフエーズピツチを用い
ることが必要であつた。

上述した方法によるピツチ系炭素繊維は、いずれもPAN
系炭素繊維に比較して黒鉛化特性は優れているが、繊維
としての引張強さにおいてはまだ劣つており、PAN系炭
素繊維と同等の機械的特性を有するピツチ系炭素繊維を
提供するまでに到つていないのが実情である。

本発明者らは、引張強さ、引張弾性率及破断伸びなどの
機械的特性において、PAN系炭素繊維に匹敵するか、ま
たはそれ以上に優れたピツチ系炭素繊維を開発するため
に鋭意研究を行なつた結果、ナフタリンを原料として特
定の条件下で加熱重合し、軽質分を除去して得た均質で
適当な分子構造と分子量を有する光学的等方性ピツチを
紡糸原料ピツチとして用いて紡糸，不融化及び焼成処理
するとにより得られるピツチ系炭素繊維は、驚くべきこ
とに、炭素網面が選択的に繊維軸方向に配列した繊維構
造が賦与されておりしかも従来のピツチ系高性能炭素繊
維では発現されていない、高強度、高伸度の機械的特性
を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を成
すに至つた。

すなわち、本発明は、Ｘ線回折により求めた配向角(2Z
゜)が５０°より大きく、微結晶の見掛けの大きさ(L
_c(002))が１５〜５０Åであり、層間隔(d₀₀₂)が3.43〜
3.47Åを示すナフタリンを原料として９００〜１６００
℃で処理されたピツチ系炭素繊維を提供することをその
目的としている。本発明の他の目的は、ナフタリンをル
イス酸触媒の存在下で３３０℃以下で0.5〜１００時間
加熱重合し、触媒を除去した後、常圧下又は減圧下不活
性ガスを流通しながら３３０〜４４０℃に、加熱して軽
質分を除去し、軟化点が１８０〜２００℃で、H/Cが0.6
〜0.8、平均分子量が８００〜１５００、ベンゼン不溶
分が３５〜４５重量％であり且つキノリン不溶分を含ん
でいない光学的等方性の炭素質ピツチを生成し、生成し
た炭素質ピツチを常法により紡糸、不融化及び炭化焼成
した後、９００〜１６００℃の温度で且つ不活性ガス雰
囲気下で処理することによる、上述の特性を有するピツ
チ系炭素繊維の製造方法を提供することである。

本発明の炭素繊維は、Ｘ線回折により求められる配向角
(2Z゜)が５０°より大きく、好ましくは５０〜８０°で
あり、微結晶の見掛けの大きさ(L_c(002))が１５〜５０
Åで、好ましくは２０〜３０Åであり、層間隔(d₀₀₂)が
3.44〜3.47Å、好ましくは3.441〜3.461Åである。

上述したような配向角、微結晶の見掛けの大きさ及び層
間隔を有し、且つ結晶が均質に配列している構造を有す
る本発明の炭素繊維は従来のピツチ系炭素繊維よりも優
れた機械的強さを示すものである。

本発明の炭素繊維は、少なくとも200kgf/mm²の引張強さ
と、少なくとも9500kgf/mm²の引張弾性率を有してい
る。

ナフタリンを原料として特定の方法で製造された光学的
等方性の炭素質ピツチは、メソフエーズピツチの紡糸温
度と比較して、より低温で溶融紡糸が可能であり、紡糸
時に特定の紡糸条件を採用することなく、均質なピツチ
繊維を得ることができる。更に、ピツチ繊維の基本配列
がメソフエーズピツチから得られるピツチ繊維程、強固
でないため、不融化の際、表層部で不融化反応が進むこ
とによつて、微細なモザイク状組織が形成され、中心部
では不融化反応によつて分子の好ましい配列が乱される
ことがなく、優れた繊維構造が賦与される。

次に、本発明の製造方法について説明をする。

原料であるナフタリンをルイス酸触媒の存在下で３３０
℃以下、好ましくは１００〜３００℃に0.5〜１００時
間加熱して重合する。ここで使用するルイス酸触媒とし
ては、AlCl₃,BF₃等を例示し得るが、AlCl₃が好ましい。
ルイス酸触媒はナフタリン１００重量部に対して５〜５
０重量部使用し得るが８〜２０重量部が好ましい。尚、
加熱温度が３３０℃を超えると、メソフエーズピツチが
生成するため、キノリン不溶分が存在するようになるの
で好ましくない。またルイス酸触媒を５０重量部以上用
いても、重合効率はあまり変らず且つ触媒の除去などが
煩雑となり、経済的ではない。

重合されたナフタリンから触媒を除去した後、常圧下又
は減圧下不活性ガスを流通しながら３３０〜４４０℃、
好ましくは３５０〜４２０℃に加熱して軽質分を除去
し、光学的に等方性の炭素質ピツチを製造する。加熱温
度が４４０℃を超えると、メソフエーズピツチが生成
し、キノリン不溶分が存在するようになるので好ましく
ない。

かようにして得られた炭素質ピツチ（紡糸原料ピツチ）
は、軟化点が１８０〜２００℃で、H/Cが0.6〜0.8、平
均分子量が８００〜１５００、ベンゼン不溶分が３５〜
４５重量％であり、且つキノリン不溶分を含有せず且つ
偏光顕微鏡によつて観察すると等方性を示す。

本発明の優れた機械特性を有する炭素繊維を製造するた
めの紡糸原料ピツチとしては、上述の諸性質を満足する
炭素質ピツチであることが必要である。

得られた炭素質ピツチを常法により紡糸及び不融化処理
する。例えば、紡糸は、紡糸口金から吐出する時の炭素
質ピツチの温度を炭素質ピツチの軟化点よりも７０〜９
０℃高い温度に設定して、0.5〜2.0kgf/cm²・Ｇの圧力
をかけて吐出し、３００〜１０００ｍ／分の捲取り速度
で捲取ることによつておこなわれる。また不融化処理
は、酸化性ガス雰囲気下で、0.5〜５℃／分の昇温温度
で２３０〜３００℃まで加熱し、そのまま３０〜６０分
間維持することによつて不融化処理される。

このように不融化処理した繊維は、次に不活性ガス、例
えばＮ₂ガス中で、５〜１５℃／分の昇温速度で９００
℃まで加熱し、次いでＮ₂ガス中で９００〜１６００℃
の所定の温度で処理するかあるいは連続して９００〜１
６００℃の所定の温度で炭化焼成することにより高い炭
化収率で炭素繊維を得ることができる。

次に、本発明における繊維及びピツチの特性を表わす各
指標について説明する。

(1)構造関連因子 配向角(2Z゜)、微結晶のＣ軸方向の見掛けの大きさ(L_c)
及び層間隔(d₀₀₂)は広角Ｘ線回折図形から求められる繊
維の高次構造を表わす構造関連因子である。配向角(2Z
゜)は微結晶の繊維軸方向に対する配向の程度を示すもの
で、この角度が小さい程配向が進んでいることを意味す
る。微結晶の見掛けの大きさ(L_c)は炭素微結晶の見掛け
の積層高さを表わし、層間隔(d₀₀₂)は微結晶の炭素網面
間の面間隔を表わす。

微結晶の見掛けの大きさ(L_c)の測定は学振法（日本学術
振興会第１１７委員会、炭素、NO.３６、５，１９６
３）による。

配向角(2Z゜)は（００２）回折強度の最大値を示す回折
角の位置において構成繊維を平行に揃えた繊維束をＸ線
ビームの垂直面内において１８０°回転することによ
り、（００２）回折環にそつての強度分布を測定し、強
度最大値の1/2の点における半価幅として規定する。

(2)ピツチの特性を示すパラメーター a)分子量 ピリジンを溶媒とし、蒸気圧オスモメーター(VPO)を使
用して測定する。VPOとしては、（コロナ製 １１７型
分子量測定装置）を用い、溶媒としてピリジン、標準
物質としてベンジルを使用する。

b)H/C JIS M-8813に従つて測定した元素分析より次式に従つて
算出する。

c)軟化点 高化式フローテスタ（島津製作所）を用い、加熱体セル
（内径１０^mm，ノズル径１^mm）に１００メツシユ以下に
粉砕したピツチを１ｇ入れ、上部から１０kgf/cm²の荷
重をかけ、昇温速度６℃／分で昇温しつつ、可塑化曲線
の変曲点の温度をもつて軟化点とする。

d)溶剤不溶分 JIS-K-2425に準拠して測定した。

(3)炭素繊維の物性 炭素繊維の繊維直径、引張強さ、伸び、引張弾性率はJI
S R-7601「炭素繊維試験方法」に従つて測定する。尚、
繊維直径の測定は断面積法による。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。尚、これらの
実施例は単に例示的なもので、本発明を限定するもので
はないことを付言する。

実施例１ ナフタリン（関東化学株式会社製 １級試薬）１０００
ｇと触媒としてAlCl₃（関東化学株式会社製 １級試
薬）１００ｇを攪拌機付ガラス製三口フラスコに仕込
み、２１０℃，６０時間重合した。重合終了後、触媒除
去のため水洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得
た。得られたピツチを４００℃，１５Torr、１５分間Ｎ
₂流通下で加熱し軽質分を除去した。

かようにして得られた炭素質ピツチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は
第１表の通りである。

次に炭素質ピツチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダ
ーに入れ、２８０℃に加熱溶融し、次いで1.2kgf/cm²Ｇ
のＮ₂ガス圧にて、上記ノズルを通して押出し紡糸し
た。この時の捲取速度は約７００ｍ／分であつた。上述
のようにして得られたピツチ繊維を空気雰囲下で、約１
℃／分の昇温速度で、２６５℃まで加熱し、この雰囲気
中でピツチ繊維を約３０分間保持して、不融化処理し
た。

このように不融化処理された繊維をＮ₂ガス雰囲気下で
約５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、この雰囲
気中に約３０分間保持し処理した。

得られた炭素繊維（直径：8.5μｍ）のＸ線回折より求
めた物性及び機械的特性を第２表に示す。

実施例２ 実施例１で得られた９００℃で処理された炭素繊維をＮ
₂ガス雰囲気下で約５０℃／分の昇温速度で１２００℃
まで加熱して、この雰囲気中で約１０分間保持し、処理
した。

得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び、機械的特性を第３表に示す。

実施例３ ナフタリン（関東化学株式会社製 １級試薬）１０００
ｇと触媒としてAlCl₃（関東化学株式会社製 １級試
薬）１００ｇを磁石誘導攪拌装置を備えたオートクレー
ブに仕込み、密閉後、Ｎ₂ガスで充分置換後、内圧０kgf
/cm²Ｇとし、攪拌をしながら３００℃まで昇温し、３０
０℃で１時間重合させた。重合終了後、触媒除去のた
め、水洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得た。
得られたピツチを３５０℃，１２Torr、３０分間Ｎ₂ガ
ス流通下で加熱し軽質分を除去した。

かようにして得られた炭素質ピツチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的等方性であり、かつその特性は第
４表の通りである。

次に炭素質ピツチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダ
ーに入れ２７５℃に加熱溶融し、次いで0.8kgf/cm²Ｇの
Ｎ₂ガス圧にて、上記のノズルを通して押出し紡糸し
た。この時の捲取速度は約６００ｍ／分であつた。上述
のようにして得られたピツチ繊維は空気雰囲下で約１℃
／分の昇温速度で２５０℃まで加熱し、この雰囲気中で
ピツチ繊維を約３０分間保持して、不融化処理した。

このように不融化処理された繊維をＮ₂ガス雰囲気下
で、約５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、この
雰囲気中に約３０分間保持し処理した。

得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折より求め
た物性及び機械的特性を第５表に示す。

実施例４ 実施例３で得られた９００℃で処理された炭素繊維をＮ
₂ガス雰囲気下で約５０℃／分の昇温速度で１２００℃
まで加熱して、この雰囲気中で約１０分間保持し、処理
した。

得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折により求
めた、物性及び機械的特性を第６表に示す。

実施例５ ナフタリン（関東化学株式会社製 １級試薬）１０００
ｇと触媒としてAlCl₃（関東化学株式会社製 １級試
薬）１００ｇを攪拌機付き三口フラスコに仕込み、１０
０℃，６０時間重合した。次いで触媒のAlCl₃（関東化
学株式会社製 １級試薬）１００ｇを更に加え、２１０
℃，３０時間重合した。重合終了後、触媒除去のため水
洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行い、ピツチを得た。

得られたピツチを３８０℃、１０Torr、２０分間Ｎ₂ガ
ス流通下で加熱して軽質分を除去した。

かようにして得られた炭素質ピツチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は
第７表の通りである。

次に炭素質ピツチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダ
ーに入れ２７５℃に加熱溶融し、次いで1.2kgf/cm²Ｇの
Ｎ₂ガス圧にて上記ノズルを通して、押出し紡糸した。
この時の捲取速度は、約５００ｍ／分であつた。

上述のようにして得られたピツチ繊維を空気雰囲下で約
１℃／分の昇温速度で２６５℃まで加熱し、この雰囲気
下でピツチ繊維を約３０分間保持して、不融化処理し
た。

このように不融化処理された繊維をＮ₂ガス雰囲気下
で、約５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、この
雰囲気に約３０分間保持し、処理した。

得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折より求め
た物性及び機械的特性を第８表に示す 実施例６ 実施例５で得られた９００℃で処理された炭素繊維をＮ
₂ガス雰囲気下で約５０℃／分の昇温速度で１２００℃
まで加熱して、この雰囲気下で約１０分間保持し処理し
た。

得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び機械的特性を第９表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｘ線回折より求めた配向角（２Ｚ°）が５
   ０°より大きく、微結晶の見掛けの大きさ（Ｌ_c(002)）
   が１５−５０オングストロームであり、層間隔
   （ｄ₀₀₂）が３．４４−３．４７オングストロームを示
   す、９００℃−１６００℃の温度で処理されたナフタリ
   ンを原料とする炭素繊維。
2. 【請求項２】ナフタリンをルイス酸触媒の存在下３３０
   ℃以下で０．５−１００時間加熱重合し、触媒を除去し
   た後、常圧下又は減圧下不活性ガスを流通しながら３３
   ０−４４０℃に加熱して軽質分を除去し、軟化点が１８
   ０−２００℃、Ｈ／Ｃが０．６−０．８、平均分子量が
   ８００−１５００、ベンゼン不溶分が３５−４５重量％
   であり、且つキノリン不溶分を含んでいない光学的に等
   方性なピッチを生成し、生成した等方性ピッチを紡糸、
   不融化した後、９００−１６００℃の温度で処理するこ
   とを特徴とする、Ｘ線回折より求めた配向角（２Ｚ°）
   が５０°より大きく、微結晶の見掛けの大きさ（Ｌ
   _c(002)）が１５−５０オングストロームであり、層間隔
   （ｄ₀₀₂）が３．４４−３．４７オングストロームを示
   す炭素繊維の製造方法。