JPH06336485A

JPH06336485A - ジルコニウム化合物およびアルミニウム化合物ならびにフィラーの表面改質剤

Info

Publication number: JPH06336485A
Application number: JP19252993A
Authority: JP
Inventors: Sukeyuki Tanaka; 祐之田中; Naoki Chiba; 直樹千葉; Taku Zama; 卓座間
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1993-08-03
Publication date: 1994-12-06

Abstract

(57)【要約】【構成】例えば、アルコキシジルコニウムまたはアル
コキシアルミニウムに対してジカルボニル化合物、カル
ボン酸、スルホン酸、ピロリン酸エステルおよびリン酸
エステルのいずれかと、（ａ）不飽和側鎖を有するマレ
イン酸誘導体もしくは不飽和側鎖を有するフタル酸誘導
体とを、（ｂ）不飽和側鎖を有するグリセリン誘導体と
を、または（ｃ）不飽和側鎖を有する、アルキレングリ
コール誘導体、アミド誘導体、リン酸エステル誘導体お
よびアセト酢酸エステル誘導体のいずれかとを反応せし
めて得られる不飽和側鎖を有する新規なジルコニウム化
合物およびアルミニウム化合物、該化合物を有効成分と
するフィラーの表面改質剤、該表面改質剤で処理された
フィラー、および樹脂に対して該フィラーを配合してな
る樹脂組成物。【効果】フィラーを本発明の化合物を用いた表面改質
剤で処理して充填することにより樹脂に剛性を付与する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィラー充填樹脂の剛
性（強度）を向上させるフィラーの表面改質剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】チタネート系、アルミニウム系、シラン
系などのフィラー表面改質剤が、無機フィラーと有機マ
トリクスの系から成るフィラー充填樹脂への添加剤とし
て従来から用いられてきた。このうちチタネート系およ
びアルミニウム系は主に粘度低下剤および高充填化剤と
して、そしてシラン系は剛性付与剤（強化剤）として利
用されている。フィラーに対する親和性は両者で相違が
みられ、チタネート系およびアルミニウム系はＣａＣＯ
₃やＡｌ（ＯＨ）₃等に対しては効果が大きいが、ガラ
ス等には若干効果が弱いことが知られ、シラン系は、逆
の効果を示すことが知られている。

【０００３】ＣａＣＯ₃やＡｌ（ＯＨ）₃等をフィラー
とした樹脂成形品の中に、剛性を要求されるものが少な
くなく、例えばＣａＣＯ₃やＡｌ（ＯＨ）₃を充填した
人工大理石などがこれに当たる。剛性付与を目的として
シラン系表面改質剤が用いられているが、前述のように
ＣａＣＯ₃等に対するシラン系表面改質剤の効果は少な
い。

【０００４】剛性付与を目的としたチタネート系表面改
質剤としては、特開昭61-204278 号に記載の加水分解性
の置換基を有する有機チタン化合物と無水マレイン酸ま
たは無水マレイン酸のハーフエステル化物とを反応せし
めて合成した化合物があるが、本発明者の検討によれば
該化合物を用いても期待する程の効果が得られなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的は
炭酸塩、水酸化物等の無機フィラーを不飽和結合を有す
るアクリル樹脂、不飽和ポリエステル等の樹脂に充填し
たとき、フィラーを充填した樹脂の強度を向上させるフ
ィラーの表面改質剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討を重ねた結果、ある種の不飽和側
鎖を含有する新規な金属化合物をフィラーの表面改質剤
として使用することにより上記目的を達成できることを
見いだし、このような知見に基いて本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は新規な、不飽和側鎖を
有するジルコニウム化合物およびアルミニウム化合物な
らびにこれらの化合物の、フィラーの表面改質剤として
の利用に関する。

【０００８】以下、本発明を逐次詳細に説明する。

【０００９】第１に、本発明は下記一般式（Ｉ）で表さ
れる不飽和側鎖を有するジルコニウムまたはアルミニウ
ム化合物に関する。

【００１０】

【化６】

【００１１】上記式中、Ｍはジルコニウムまたはアルミ
ニウム原子を表し、Ｘは下記一般式（ア）〜（キ）のい
ずれかで表される基を、Ｙは下記一般式（ク）〜（ソ）
のいずれかで表される基を、Ｚは（タ）で表される基
を、そしてＲ¹は炭素原子数１〜８のアルキル基を表
す。

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】上記基中、Ｒ²及びＲ³は同一または異な
っていてもよいが炭素原子数１〜３０のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルコキシル基を、Ｒ⁴は炭素原子数
１〜３０のアルキル基を、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または
異なっていてもよいがＨまたはＣＨ₃を、ＴはＯまたは
Ｈ₂を、Ｗ¹〜Ｗ⁴は同一または異なっていてもよいが
炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｈ、ハロゲン原子、
ニトロ基またはアシル基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｈは
それぞれ０〜２０の整数を表し（但し、ＴがＯであると
きは、ｐおよびｑは１〜２０の整数である）、そしてＡ
は（コ）または（サ）を表す。

【００１６】ただし、Ｍがジルコニウム原子である場合
は、ｘは常に４であるが、ｕは０〜３の整数であり、ｖ
は０〜４の整数であり、ｗは０〜２の整数であり、そし
てｖ＝０のときはｗ＝１〜２で、ｖ＝１〜４のときはｗ
＝０で、かつｕ＋ｖ＋２ｗ≦４を満たし（Ｚｒ化合
物）、そしてＭがアルミニウム原子である場合は、ｘは
常に３であるが、ｕは０〜２の整数であり、ｖは０〜３
の整数であり、ｗは０〜１の整数であり、そしてｖ＝０
のときはｗ＝１で、ｖ＝１〜３のときはｗ＝０で、かつ
ｕ＋ｖ＋２ｗ≦３を満たす（Ａｌ化合物）。

【００１７】本発明の不飽和側鎖を有するジルコニウム
化合物およびアルミニウム化合物は上述のように新規化
合物であって、例えば一般に以下の、それ自体公知の方
法にて製造することができる。

【００１８】すなわち、（ａ）下記一般式（II）で表さ
れるアルコキシジルコニウム化合物に対して下記一般式
(III) で表される化合物のいずれか少なくとも１種類を
合計ｓ倍モルおよび下記一般式（IV）で表される不飽和
側鎖を有する化合物のいずれか少なくとも１種類を合計
ｔ倍モル反応させる（但し、ｓは０〜３、ｔは０．１〜
４、かつｓ＋ｔ≦４である）、（ｂ）下記一般式（II）
で表されるアルコキシジルコニウム化合物に対して下記
一般式(III) で表される化合物のいずれか少なくとも１
種類を合計ｕ倍モルおよび下記一般式（Ｖ）で表される
不飽和側鎖を有するグリセリン誘導体のいずれか少なく
とも１種類を合計ｖ倍モル反応させる（但し、ｕは０〜
３、ｖは０．０５〜２、かつｕ＋２ｖ≦４である）、
（ｃ）下記一般式（II）′で表されるアルコキシアルミ
ニウム化合物に対して下記一般式(III) で表される化合
物のいずれか少なくとも１種類を合計ｓ倍モルおよび下
記一般式（IV）で表される不飽和側鎖を有する化合物の
いずれか少なくとも１種類を合計ｔ倍モル反応させる
（但し、ｓは０〜２．５、ｔは０．１〜３、かつｓ＋ｔ
≦３である）、または（ｄ）下記一般式（II）′で表さ
れるアルコキシアルミニウム化合物に対して下記一般式
(III）で表される化合物のいずれか少なくとも１種類を
合計ｕ倍モルおよび下記一般式（Ｖ）で表される不飽和
側鎖を有するグリセリン誘導体のいずれか少なくとも１
種類を合計ｖ倍モル反応させる（但し、ｕは０〜２．
５、ｖは０．０５〜１．５、かつｕ＋２ｖ≦３であ
る）、ことによって製造できる。

【００１９】

【化１０】

【００２０】上記式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ、Ｙ、Ｔ
およびｈは、前記一般式（Ｉ）におけると同じである。

【００２１】なお、上記反応における各原料の使用量
は、本発明に係るジルニウム化合物またはアルミニウム
化合物が生成するものであればよいことはもちろんで、
上に記載した量も、標準的な量を示すに過ぎず、これら
の量に限定されるわけではない。また、上記反応を前記
一般式（IV）または（Ｖ）で表される不飽和化合物の大
過剰の存在下に行ない、反応残のこのような不飽和化合
物を目的化合物とともにフィラーの表面改質剤に持込む
と、このような不飽和化合物は希釈剤となり、好都合で
ある。

【００２２】いずれの場合も、反応は無溶媒下またはイ
ソプロピルアルコール、トルエン、キシレン等の適当な
有機溶媒中で常温乃至１５０℃程度の温度で原料物質を
数時間保持することで行なうことができ、このようにし
て反応せしめ、ついで副成したアルコールおよび用いた
溶媒を溜去などにより除去することにより、目的物質で
あるジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物は粘
度の高い液体、ワックスまたは粉体状物質として得られ
る。

【００２３】なお、上記各一般式に属する化合物は、上
述のところから容易に推測し得るように、複数種類を併
用することができる。そして、前記一般式（IV）で表さ
れる原料の合計量（併用の場合を含めて）が上記範囲未
満の場合は、本発明のジルコニウムまたはアルミニウム
化合物におけるその含有量が小さいので従来のカップリ
ング剤と効果上変わりはなく、一方、上記一般式(III)
で表される化合物と上記一般式（IV）で表される化合物
との合計量が上記範囲を超える場合には、フィラーと反
応するアルコキシル基が少ないのでフィラーとの反応性
に乏しくなる。本発明の化合物の原料である一般式（I
I）で示されるアルコキシジルコニウム化合物として
は、例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキ
シジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テト
ライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコ
ニウム等が挙げられ、反応性及び経済性の観点からテト
ラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウムが好ましい。ま
た、一般式（II）′で表されるアルコキシアルミニウム
化合物としては、例えばトリメトキシアルミニウム、ト
リエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニ
ウム、トリブトキシアルミニウム等が挙げられ、反応性
及び経済性の観点からトリイソプロポキシアルミニウ
ム、トリブトキシアルミニウムが好ましい。

【００２４】本発明の化合物の他の原料である一般式(I
II) で示される化合物中の、Ｒ²およびＲ³としては、
ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₅Ｈ₁₁、Ｃ
₆Ｈ₁₃、Ｃ₇Ｈ₁₅、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₉Ｈ₁₉、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ
₁₁Ｈ₂₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｃ₁₅Ｈ₃₁、Ｃ
₁₆Ｈ₃₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｃ₁₉Ｈ₃₉、Ｃ₂₀Ｈ₄₁、Ｃ
Ｈ₃Ｏ、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ、Ｃ₃Ｈ₇Ｏ、Ｃ₄Ｈ₉Ｏ、Ｃ₅Ｈ
₁₁Ｏ、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｏ、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｏ、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ、Ｃ₉Ｈ₁₉
Ｏ、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ、Ｃ13Ｈ
₂₇Ｏ、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ、Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ、Ｃ₁₆Ｈ₃₁Ｏ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃
Ｏ、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｏ、Ｃ17Ｈ₃₃Ｏ、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ、Ｃ₁₈Ｈ
₃₅Ｏ、Ｃ₁₉Ｈ₃₉Ｏ、Ｃ₂₀Ｈ₄₁Ｏ等を挙げることができる
が、経済性の観点からＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₃Ｏ、Ｃ
₂Ｈ₅Ｏ、Ｃ₃Ｈ₇Ｏ、Ｃ₄Ｈ₉Ｏ、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ、Ｃ₁₂
Ｈ₂₅Ｏ、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ、Ｃ₁₆Ｈ₃₁Ｏ、Ｃ₁₈Ｈ
₃₇ＯおよびＣ₁₈Ｈ₃₅Ｏが好適であり、Ｒ⁴としては、Ｃ
Ｈ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₅Ｈ₁₁、Ｃ₆
Ｈ₁₃、Ｃ₇Ｈ₁₅、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₉Ｈ₁₉、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₁₁
Ｈ₂₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｃ₁₅Ｈ₃₁、Ｃ₁₆
Ｈ₃₁、Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｃ₁₉
Ｈ₃₉、Ｃ₂₀Ｈ₄₁等を挙げることができるが、経済性の観
点からＣ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₁₂
Ｈ₂₅、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｃ₁₆Ｈ₃₁、Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₅および
Ｃ₁₈Ｈ₃₇が好適である。

【００２５】本発明の化合物の更に他の原料である一般
式（IV）で示される化合物のうち、不飽和側鎖を有する
フタル酸誘導体中のＷ¹〜Ｗ⁴としては、Ｈ、ＣＨ₃、
Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₅Ｈ₁₁、Ｃ₆Ｈ₁₃、
Ｃ₇Ｈ₁₅、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₉Ｈ₁₉、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₁₁Ｈ₂₃、
Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｃ₁₅Ｈ₃₁、Ｃ₁₆Ｈ₃₃、
Ｃ₁₇Ｈ₃₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｃ₁₉Ｈ₃₉、Ｃ₂₀Ｈ₄₁、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ等を挙げることができるが、経済性の観点から
Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃｌ、Ｂ
ｒおよびＩが好適である。なお、Ｗ¹〜Ｗ⁴がニトロ
基、アシル基など、他の官能基であっても何等差し支え
がない。

【００２６】また、本発明の化合物の更に他の原料であ
る一般式（IV）で示される不飽和側鎖を有する化合物で
あって基（コ）〜（ソ）のいずれかを有するものにおけ
る基（コ）または（サ）および（コ）または（サ）をＡ
として有する基（シ）〜（ソ）としては、Ｒ⁵がＨ、Ｒ
⁶がＣＨ₃、ＴがＯ、そしてｒが０〜２０であるもの、
Ｒ⁵がＨ、Ｒ⁶がＨ、ＴがＯ、そしてｒが０〜１２であ
るもの、Ｒ⁵がＨ、Ｒ⁶がＣＨ₃、ＴがＨ₂、そしてｒ
が０〜２０であるもの、Ｒ⁵がＨ、Ｒ⁶がＨ、Ｔが
Ｈ₂、そしてｒが０〜２０であるもの、Ｒ⁵がＣＨ₃、
Ｒ⁶がＣＨ₃、ＴがＯ、そしてｒが０〜２０であるも
の、Ｒ⁵がＣＨ₃、Ｒ⁶がＨ、ＴがＯ、そしてｒが０〜
２０であるもの、Ｒ⁵がＣＨ₃、Ｒ⁶がＣＨ₃、ＴがＨ
₂、そしてｒが０〜２０であるもの、およびＲ⁵がＣＨ
₃、Ｒ⁶がＨ、ＴがＨ₂、そしてｒが０〜２０であるも
のを挙げることができる。一般式（IV）で示されるこれ
らの化合物は、Ｒ⁵がＨであってもＣＨ₃であっても、
効果上変わりはない。

【００２７】本発明の化合物の更に他の原料である一般
式（Ｖ）で示される不飽和側鎖を有するグリセリン誘導
体としては、Ｒ⁵がＨ、Ｒ⁶がＣＨ₃、ＴがＯ、そして
ｈが０〜２０であるもの、Ｒ⁵がＨ、Ｒ⁶がＨ、Ｔが
Ｏ、そしてｈが０〜２０であるもの、Ｒ⁵がＨ、Ｒ⁶が
ＣＨ₃、ＴがＨ₂、そしてｈが０〜２０であるもの、Ｒ
⁵がＨ、Ｒ⁶がＨ、ＴがＨ₂、そしてｈが０〜２０であ
るもの、Ｒ⁵がＣＨ₃、Ｒ⁶がＣＨ₃、ＴがＯ、そして
ｈが０〜２０であるもの、Ｒ⁵がＣＨ₃、Ｒ⁶がＨ、Ｔ
がＯ、そしてｈが０〜２０であるもの、Ｒ⁵がＣＨ₃、
Ｒ⁶がＣＨ₃、ＴがＨ₂、そしてｈが０〜２０であるも
の、およびＲ⁵がＣＨ₃、Ｒ⁶がＨ、ＴがＨ₂、そして
ｈが０〜２０であるものを挙げることができる。

【００２８】なお、本発明の、不飽和側鎖を有する金属
化合物を製造するさいに、必要に応じてハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキ
ノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，３−
ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノ
ン、フェノチアジン、トコフェノール等のラジカル重合
禁止剤を添加してもよいことはもちろんである。

【００２９】第２に、本発明は、本発明の化合物を有効
成分とするフィラーの表面改質剤に関する。

【００３０】本発明のフィラーの表面改質剤は、有効成
分として本発明の化合物を使用する以外は、組成、調製
法等に特別の制限はなく、全て公知の方法によることが
できる。本発明の化合物をフィラーの表面改質剤として
用いるに当たっては、上記の製造方法で得られた本発明
の化合物をそのまま用いればよいが、差し支えがなけれ
ば副成アルコールまたは溶媒を使用したときはこれを除
去する前の反応混合物をそのまま使用してもよい。ま
た、本発明の化合物は、その１種類を単用してもよいこ
とはもちろんのこと、２種類以上を併用してもよい。更
にまた、従来より知られている表面改質剤と併用しても
何ら差し支えない。

【００３１】なおまた、本発明者の知見によれば後掲試
験例３および６から理解されるように、スチレンなどの
ビキル基を有する化合物、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレートなどのアクリレート化合物、
メタクリレート化合物等の、本発明の化合物以外の不飽
和化合物を希釈剤として含有させることにより本発明の
フィラーの表面改質性能を向上させることができる。

【００３２】このような不飽和化合物を希釈剤として本
発明のフィラー表面改質剤に配合するには、本発明の化
合物と混合することで行なえることはもちろん、先に例
示した本発明の化合物の合成反応の際に反応系に存在さ
せておくことでも行なえる。このような不飽和化合物に
は、本発明のジルコニウムまたはアルミニウム化合物の
合成原料である前記一般式（IV）または（Ｖ）で表わさ
れる不飽和化合物も含まれ、これを合成反応に当り大過
剰使用すると反応残の一般式（IV）または（Ｖ）で表わ
される不飽和化合物はそのままこのような不飽和化合物
となる。合成反応をこのような不飽和化合物の存在下で
しかも無溶媒で行なったときは、得られる反応混合物
は、副成アルコールを選択的に除去しまたはせずに、フ
ィラーの表面改質剤とすることができる。

【００３３】因みに、上のような不飽和化合物の添加に
よるフィラーの表面改質性能の向上のメカニズムは必ず
しも明らかではないが、次のように推定される。すなわ
ち、不飽和結合を持たない化合物の希釈剤で希釈した場
合、分散性は向上させられるものの、可塑剤としての機
能が働き、強度が低下してしまうという欠点が生ずる。
一方、本発明によるように不飽和結合を有する化合物を
希釈剤として用いる場合は、分散性を向上させると同時
に強度も維持されることを考えると、本発明の希釈剤が
樹脂と反応して強度の低下を抑えているものと推定され
る。

【００３４】第３に、本発明は、本発明のフィラーの表
面改質剤によって処理されたフィラーに関する。次に、
これについて説明する。

【００３５】フィラーの表面改質処理に当り使用される
べき本発明の表面改質剤の添加量は、フィラーの種類、
比表面積、その表面に結合した水分量等によっても異な
るが、通常、フィラーに対して表面改質成分換算で０．
０５〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％であ
る。また、表面処理法としては、（１）フィラーに本発
明の表面改質剤をそのまま添加しヘンシェルミキサー、
ボールミル、アトマイザー、コロイドミル等の粉砕機を
用いて共粉砕する方法、（２）トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケト
ン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等の適当な有機溶媒中にフ
ィラーと共に加え、撹拌、混合後溶媒を除去する方法、
（３）有機媒体とフィラーの混合物中に直接本発明の表
面改質剤を添加し、熱ロール等で混合処理する方法、等
が挙げられる。

【００３６】本発明の表面改質剤で表面改質されるべき
フィラーの例としては、無機フィラーである、サマリウ
ムコバルト、ネオジウム鉄コバルト、ジルコニウムコバ
ルト等の希土類系磁性粉；ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃（ＭはＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂの１種または２種以
上）等のフェライト磁性粉末；鉄、亜鉛、銅、銀、ニッ
ケル、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、
タンタル、鉛等の金属；三酸化タングステン、酸化アル
ミニウム、酸化ランタン、酸化カドミウム、酸化クロ
ム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化銅、亜酸化
銅、亜酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、三二酸化
鉄、四三酸化鉄、ガンマ酸化第二鉄等の金属酸化物；炭
酸鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化クロム、水酸化ニッケル等の金属水酸
化物；等の他にクロム鉛、紺青、群青、コバルト青、燐
酸クロム、燐酸亜鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、
塩基性シリコクロム酸塩、炭素顔料、黄鉛、カドミウム
黄、亜鉛黄、ネーブルス黄、ローダミン、ベンジジンエ
ロー等の顔料；タルク、カオリン、シリカ、ベントナイ
ト、ガラス、炭化タングステン、パラタングステン酸ア
ンモニウム、石綿、シリコンカーバイド、アセチレンブ
ラック、黒鉛、カーボンブラック、チタン酸バリウム、
硫化カドミウム、硫酸バリウム、フッ化カーボン、フッ
化黒鉛、粒状塩安、リサージ、チタン酸ジルコン酸塩、
燐酸二水素アンモニウム等を挙げることが出来る。本発
明の表面改質剤は特に炭酸塩、水酸化物に対して有用で
ある。なお、本発明のフィラーの表面改質剤は、フタロ
シアニンブルー、ハンザエロー、リトールレッド、フタ
ロシアニングリーン、キナクリドン赤、アニリンブラッ
クなどの有機顔料および酒石酸エチレンジアミン等とい
った有機フィラーの表面改質に使用しても何等差し支え
ない。

【００３７】また、これらのフィラーの形状には特別の
制限はなく、粉体、粒状体に限られず、棒状、板状、線
状、塊状、綿状等のあらゆる形状のものが含まれる。

【００３８】第４に、本発明は本発明のフィラーを配合
した樹脂組成物に関する。

【００３９】上記の方法により処理された本発明のフィ
ラーを樹脂と配合し、樹脂組成物として使用する場合に
は、樹脂１００重量部に対してフィラー５０〜２５０重
量部を配合する。

【００４０】本発明の化合物をフィラーに通常の分散性
等を付与すべき表面処理剤として用いた場合に、このよ
うなフィラーを充填されるべき樹脂としては、不飽和ポ
リエステル樹脂が最適であるが、他にポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリエチレン
等の塩素化ポリオレフィン、天然ゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等のゴ
ム、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイ
ロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ＰＰＳ、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、スチレン−
アクリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等の樹
脂を挙げることができる。本発明のフィラーはこれらの
樹脂にもまったく差し支えなく充填することができる。

【００４１】樹脂が不飽和ポリエステルの場合、本発明
の樹脂組成物に硬化剤を不飽和ポリエステル１００重量
部当り硬化触媒０．５〜５重量部配合する。

【００４２】このような硬化触媒（硬化剤）としては、
反応性の観点より以下のものが適している。すなわち、
ケトンパーオキサイド系としては、メチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンオキサイド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンオキサイド、メチ
ルシクロヘキサノンオキサイド、アセチルアセトンオキ
サイド、メチルアセトアセテートオキサイド等を挙げる
ことができ、パーオキシケタール系としては、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチル
や１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等を挙げるこ
とができ、ハイドロパーオキサイド系としては、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，
３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−
ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンビスハイドロパーオキサイド等を挙げることがで
き、ジアシルハイドロパーオキサイド系としては、イソ
ブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド等を挙げることがで
き、パーオキシカーボネート系としては、ジイソプロピ
ルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカ
ーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボ
ネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネー
ト、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキ
シカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシカーボネート等を挙げることができ、そ
してパーオキシエステル類としては、１，１，３，３−
テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキ
シネデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル
２，５−ビス（２−エチルシクロヘキサノイルパーオキ
シ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパ
ーオキシ−２−エチルシクロヘキサノエイト、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルシクロヘキサノエイト、ｔ−
ヘキシルパーオキシ−２−エチルシクロヘキサノエイ
ト、ｔ−ブチルパーオキシブチレート、１，１，３，３
−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノ−カ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイ
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノ−カーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシフタ
レート等を挙げることができる。

【００４３】例えば、本発明の化合物をフィラーの表面
改質剤として使用して人工大理石を製造するには、上記
の方法により処理して得られた本発明のフィラー５０〜
１０００重量部に対して不飽和ポリエステル１００重量
部および硬化触媒（硬化剤）０．５〜５重量部を配合し
た樹脂組成物を硬化処理に付する。フィラーが５０重量
部より少ないとコスト、色調上問題があり、フィラーが
１０００重量部より多いと物性低下を招く。また、触媒
が上記範囲をはずれると、硬化不良または物性低下につ
ながる。

【００４４】なお、本発明の化合物を予め上述の本発明
のフィラーの表面改質剤として使用することなく、樹脂
組成物に直接配合し、混合しても何等差し支えがなく、
この場合も本発明の樹脂組成物に包含されることはもち
ろんである。このような樹脂組成物において、本発明の
フィラーがその場で（in situ ）生成しているからであ
る。

【００４５】本発明は、フィラー充填樹脂に限らず、例
えば金属や塗膜にプライマーとして塗布して、あるいは
塗料など有機マトリクス中に添加して、塗膜の剥離強度
を向上させるといった効果も期待される。

【００４６】

【作用】本発明の化合物は、炭酸塩、水酸化物等のフィ
ラーと強固に結合し、特に不飽和結合を有する樹脂と共
有結合する結果、フィラー充填樹脂の強度を向上させる
ことが出来る。

【００４７】

【実施例】次に、本発明の内容を実施例を挙げて更に詳
細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の範囲を限
定するものではなく、本発明の性質をより明確に例示す
るためのものである。

【００４８】合成例：Ｚｒ化合物の合成（その１）下記第１表に示す合成原料を、一般式（II）で表される
化合物（化合物（II））は常に１モル使用し、他の化合
物は同表に表すモル量で使用して、無溶媒で室温で混合
し、副成した低沸点アルコールを溜去して本発明の化合
物（表面改質剤）を調製した。なお、反応の完了は、こ
のようにして調製した化合物（生成物）について、原料
が一般式（IV）で表される化合物である場合、赤外線吸
収スペクトルでカルボン酸のＯＨの吸収がないことを、
そして原料が一般式（Ｖ）で表される化合物である場
合、赤外線吸収スペクトルでＯＨ吸収のないことをそれ
ぞれ確認することにより確認した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】試験例１合成例１で得られた化合物（本発明の化合物６０種類お
よび比較化合物４種類の合計６４種類）、並びに比較の
ために、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート「ＫＲ４６Ｂ」（味の素（株）製）、
ビニルトリメトキシシラン「Ａ−１７１」（日本ユニカ
ー（株）製）、およびγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン「Ａ−１７４」（日本ユニカー（株）
製）の化合物３種類を表面改質剤として用い、次のよう
に評価した。

【００５３】表面改質剤１重量部をトルエン２００部に
添加し、これに重質ＣａＣＯ₃（三共製粉（株）製）１
００ｇを混合し、室温で１０分間撹拌したのち、６０℃
でトルエンを減圧溜去して処理粉とした。この処理粉１
００重量部、不飽和ポリエステル「ポリマール９３０５
Ｚ」（武田薬品工業（株）製）１００重量部および硬化
触媒「パーブチルＯ」（日本油脂（株）製）０．７重量
部を混合し、らいかい機で５分間混練した。これをシリ
コンゴム製のダンベル２号試験片の型に流し込み、８０
℃で１時間加熱硬化を行った。この成形物をデシケータ
ー内に２日間室温で保存した後、引っ張り強度を測定し
た。結果を下記第２表に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】合成例２：Ｚｒ化合物の合成（その２）原成原料を下記第３表に示すものに代えた他は合成例１
におけると全く同様にして本発明の化合物（表面改質
剤）を調製した。

【００５６】

【表５】

【００５７】試験例２試験例１におけると同様にして、合成例２で得られた化
合物、並びにテトラオクチルビス（ジトリデシルホスフ
ァイト）チタネート「ＫＲ４６Ｂ」、ビニルトリメト
キシシラン「Ａ−１７１」、およびγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン「Ａ−１７４」を表面改質
剤として用い、試験例１におけると同様にして評価し
た。結果を下記第４表に示す。

【００５８】

【表６】

【００５９】合成例３：Ｚｒ化合物の合成（その３）合成原料を下記第５表に示すものに代えた他は合成例１
におけると全く同様にして本発明の化合物（表面改質
剤）を調製した。ただし、希釈剤を存在させたときは、
その使用量を１モルとした。

【００６０】

【表７】

【００６１】試験例３試験例１におけると同様にして、合成例３で得られた化
合物を表面改質剤として用い、同試験における同様にし
て評価した。結果を下記第６表に示す。

【００６２】

【表８】

【００６３】第６表から理解されるように、他の不飽和
化合物を含有させた方が、その他の条件が同一であるな
らば、フィラーの表面改質性能の向上がみられる。ま
た、本発明の化合物の製造に際して原料のいずれかを大
過剰に使用し、それが本発明のフィラー表面改質剤にも
ち込まれると、表面改質性能が低下することがある。因
みに、表面改質剤１〜３は不飽和化合物を希釈したも
の、そして表面改質剤４〜５は飽和化合物を希釈剤とし
たもので、いずれも、希釈剤は合成反応後添加したのに
対し、表面改質剤７〜８は、外来の不飽和化合物は使用
せず、原料の不飽和化合物（IV）を大過剰に使用し、反
応残分に希釈剤を兼ねさせたものである。

【００６４】合成例４：Ａｌ化合物の合成（その１）合成原料を下記第７表に示すものに代えた他は合成例１
におけると全く同様にして本発明の化合物（表面改質
剤）を調製した。

【００６５】

【表９】

【００６６】

【表１０】

【００６７】

【表１１】

【００６８】試験例４試験例１におけると同様に、合成例４で得られた化合
物、並びにテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファ
イト）チタネート「ＫＲ４６Ｂ」、ビニルトリメトキ
シシラン「Ａ−１７１」、およびγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン「Ａ−１７４」を表面改質剤
として用い、試験例１におけると同様にして評価した。
結果を下記第８表に示す。

【００６９】

【表１２】

【００７０】合成例５：Ａｌ化合物の合成（その２）合成原料を下記第９表に示すものに代えた他は合成例１
におけると全く同様にして本発明の化合物（表面改質
剤）を調製した。

【００７１】

【表１３】

【００７２】試験例５試験例１におけると同様に、合成例５で得られた化合
物、並びにテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファ
イト）チタネート「Ｋス４６Ｂ」、ビニルトリメトキ
シシラン「Ａ−１７１」、およびγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン「Ａ−１７４」を表面改質剤
として用い、試験例１におけると同様にして評価した。
結果を下記第１０表に示す。

【００７３】

【表１４】

【００７４】合成例６：Ａｌ化合物の合成（その３）合成原料を下記第１１表に示すものに代えた他は合成例
３におけると全く同様にして本発明の化合物（表面改質
剤）を調製した。

【００７５】

【表１５】

【００７６】試験例６試験例１におけると同様に、合成例６で得られた化合物
を表面改質剤として用い、同試験におけると同様にして
評価した。結果を下記第１２表に示す。

【００７７】

【表１６】

【００７８】Ｚｒ化合物に関して第６表（試験例３）か
ら理解されるところが、第１２表からＡｌ化合物に関し
ても全く同様に得られることが判る。

【００７９】

【発明の効果】以上のように本発明の化合物を用いた表
面改質剤は、炭酸塩や水酸化物等のフィラーを充填した
樹脂に剛性を付与することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/18 １０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される不飽和側鎖
を有するジルコニウムまたはアルミニウム化合物。【化１】上記式中、Ｍはジルコニウムまたはアルミニウム原子を
表し、Ｘは下記一般式（ア）〜（キ）のいずれかで表さ
れる基を、Ｙは下記一般式（ク）〜（ソ）のいずれかで
表される基を、Ｚは（タ）で表される基を、そしてＲ¹
は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。【化２】【化３】【化４】上記基中、Ｒ²及びＲ³は同一または異なっていてもよ
いが炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基ま
たはアルコキシル基を、Ｒ⁴は炭素原子数１〜３０のア
ルキル基を、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なっていて
もよいがＨまたはＣＨ₃を、ＴはＯまたはＨ₂を、Ｗ¹
〜Ｗ⁴は同一または異なっていてもよいが炭素原子数１
〜２０のアルキル基、Ｈ、ハロゲン原子、ニトロ基また
はアシル基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｈはそれぞれ０〜
２０の整数を表し（但し、ＴがＯであるときは、ｐおよ
びｑは１〜２０の整数である）、そしてＡは（コ）また
は（サ）を表す。ただし、Ｍがジルコニウム原子である
場合は、ｘは常に４であるが、ｕは０〜３の整数であ
り、ｖは０〜４の整数であり、ｗは０〜２の整数であ
り、そしてｖ＝０のときはｗ＝１〜２で、ｖ＝１〜４の
ときはｗ＝０〜１で、かつｕ＋ｖ＋２ｗ≦４を満たし
（Ｚｒ化合物）、そしてＭがアルミニウム原子である場
合は、ｘは常に３であるが、ｕは０〜２の整数であり、
ｖは０〜３の整数であり、ｗは０〜１の整数であり、そ
してｖ＝０のときはｗ＝１で、ｖ＝１〜３のときはｗ＝
０で、かつｕ＋ｖ＋２ｗ≦３を満たす（Ａｌ化合物）。
【請求項２】請求項１記載のジルコニウムまたはアル
ミニウム化合物を少なくとも１種類含有することを特徴
とするフィラーの表面改質剤。
【請求項３】希釈剤として前記一般式（Ｉ）で表され
る不飽和側鎖を有するジルコニウム化合物およびアルミ
ニウム化合物ではない他の不飽和化合物を含有すること
を特徴とする請求項２記載のフィラーの表面改質剤。
【請求項４】（ａ）下記一般式（II）で表されるアル
コキシジルコニウム化合物に対して下記一般式(III) で
表される化合物のいずれか少なくとも１種類を合計ｓ倍
モルおよび下記一般式（IV）で表される不飽和側鎖を有
する化合物のいずれか少なくとも１種類を合計ｔ倍モル
反応させて得られる不飽和側鎖を有するジルコニウム化
合物（但し、ｓは０〜３、ｔは０．１〜４、かつｓ＋ｔ
≦４である）、（ｂ）下記一般式（II）で表されるアル
コキシジルコニウム化合物に対して下記一般式(III) で
表される化合物のいずれか少なくとも１種類を合計ｕ倍
モルおよび下記一般式（Ｖ）で表される不飽和側鎖を有
するグリセリン誘導体のいずれか少なくとも１種類を合
計ｖ倍モル反応させて得られる不飽和側鎖を有するジル
コニウム化合物（但し、ｕは０〜３、ｖは０．０５〜
２、かつｕ＋２ｖ≦４である）、（ｃ）下記一般式（I
I）′で表されるアルコキシアルミニウム化合物に対し
て下記一般式(III) で表される化合物のいずれか少なく
とも１種類を合計ｓ倍モルおよび下記一般式（IV）で表
される不飽和側鎖を有する化合物のいずれか少なくとも
１種類を合計ｔ倍モル反応させて得られる不飽和側鎖を
有するアルミニウム化合物（但し、ｓは０〜２、ｔは
０．１〜３、かつｓ＋ｔ≦３である）、および（ｄ）下
記一般式（II）′で表されるアルコキシアルミニウム化
合物に対して下記一般式(III）で表される化合物のいず
れか少なくとも１種類を合計ｕ倍モルおよび下記一般式
（Ｖ）で表される不飽和側鎖を有するグリセリン誘導体
のいずれか少なくとも１種類を合計ｖ倍モル反応させて
得られる不飽和側鎖を有するアルミニウム化合物（但
し、ｕは０〜２．５、ｖは０．０５〜１．５、かつｕ＋
２ｖ≦３である）のいずれか少なくとも１種類を含有す
ることを特徴とするフィラーの表面改質剤。【化５】上記式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ、Ｙ、Ｔおよびｈは、
前記一般式（Ｉ）におけると同じである。
【請求項５】反応が前記一般式（IV）または（Ｖ）で
表わされる不飽和化合物の過剰の存在下に行なわれたこ
とを特徴とする請求項４記載のフィラーの表面改質剤。
【請求項６】請求項２〜５のいずれかに記載のフィラ
ーの表面改質剤０．０５〜２０重量％（表面改質成分換
算）で処理されたことを特徴とするフィラー。
【請求項７】樹脂１００重量部に対して、請求項６記
載のフィラーが５０〜２５０重量部配合されていること
を特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】不飽和ポリエステル１００重量部に対し
て、請求項６記載のフィラーが５０〜１０００重量部お
よび硬化触媒が０．５〜５重量部配合されていることを
特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。