JPH06343B2 - ポリイミドシ−ト成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術的分野］ 本発明は、種々の形状の凹部（または凸部）を有する芳
香族ポリイミドシートからなるシート成形体を製造する
新規な方法に関する。

［発明の背景］ 芳香族ポリイミドは、高い耐熱性、そして優れた化学的
および物理的な特性を有することから、過酷な条件にて
用いるプラスチック材料として注目を浴び、多くの研究
がなされている。ただし、これまで知られている芳香族
ポリイミドの大部分が平面的なシート状体（フィルム状
体も含む）として用いられている。しかしながら、その
芳香族ポリイミドシートからなる種々の形状の容器状の
成形体は、工業的に製造する方法が知られていなかっ
た。

この理由としては、芳香族ポリイミドの大部分が通常の
プラスチックのような熱可塑性を実質的に持っていない
ので、芳香族ポリイミドを直接に押し出し成形または射
出して、容器状の成形体を形成したり、あるいは、芳香
族ポリイミドシートを使用して、公知の種々のシート成
形などを行なったりすることが実質的にできなかったた
めである。

芳香族ポリイミドの高い耐熱性と高い耐薬品性などを更
に有効に利用するために、芳香族ポリイミドからなる容
器状の成形体を形成して、これを各種の熱処理あるいは
薬品処理に供する電気・電子部品、電気・電子機器の保
護容器、あるいは保護カバーなどとして利用すること
が、関係の業界から期待されているが、上記のような芳
香族ポリイミドの成形性の乏しさが原因となって、所望
の凹部形状（凸部形状）を有する芳香族ポリイミドシー
トからなるシート成形体を工業的に自由に形成すること
ができなかったのである。

以上述べたように、高い耐熱性と優れた化学的および物
理的物性を有する芳香族ポリイミドシートからなる容器
状などの成形体を工業的に製造する方法はこれまで知ら
れていなかった。

［発明の構成］ 本発明は、芳香族ポリイミドシートから形成されてい
て、種々の形状の凹部（または凸部）を有する容器状な
どのポリイミドシート成形体を製造する方法を提供する
ことを目的とする。

すなわち本発明は、芳香族ポリアミック酸または芳香族
ポリイミド１００重量部と有機極性溶媒１０〜１５０重
量部を含むシート体を使用し、少なくとも片側に凸状面
を有する金型を前記シート体で可及的に密接に包み込む
と共に、そのシート体の端縁部を固定した後、金型の凸
状面が前記シート体で包み込まれた被覆体を１００〜６
００℃の温度に加熱して前記シート体から溶媒を蒸発除
去すると共に、前記シート体を前記金型の凸状面に向か
って収縮させて、金型の凸状面の全面に、溶媒が除去さ
れて収縮したシート体を密着させ、最後に、金型を取り
外して、前記金型の凸状面に対応する形状の凹部を有す
る芳香族ポリイミドシートの成形体を得ることを特徴と
するポリイミドシート成形体の製造法からなるものであ
る。

以下、本発明の製造法について図面を参考にしてさらに
詳しく説明する。

第１〜３図は、本発明の製造法の工程の一部を例示する
斜視図および断面図であり、第４〜５図は、本発明の製
造法で得られるポリイミドシート成形体の各例を示す斜
視図である。

第６〜８図は、本発明の他の製造法の工程の一部を例示
する斜視図および断面図であり、第９図は、本発明の製
造法で得られるポリイミドシート成形体の他の例を示す
斜視図である。

前記のシート体は、芳香族テトラカルボン酸またはその
酸二無水物などからなる芳香族テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分とを重合することによって得られる
『溶媒可溶性で高分子量の芳香族ポリアミック酸または
芳香族ポリイミド』１００重量部、および前記の芳香族
ポリアミック酸または芳香族ポリイミドを５重量％以
上、特に好ましくは８重量％以上溶解することができる
アミド系溶媒、フェノール系溶媒などの『有機極性溶
媒』１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１２０
重量部程度を主成分として含有するポリマー組成物から
なる柔軟なシート体である。このシート体の厚さは約１
０〜１０００μｍ、特に好ましくは２０〜５００μｍ程
度であることが好ましい。

前記ポリマー組成物は、前述の芳香族ポリアミック酸又
は芳香族ポリイミドおよび有機極性溶媒のほかに、改質
剤、酸化防止剤、可塑剤、無機充填剤、他の有機溶媒な
どの公知の添加剤を、約１０重量％以下であれば含有し
ていてもよい。

なお、本発明における「シート体」との用語は、一般
に、「薄膜」、「フィルム」、「シート」などと呼ばれ
ているいずれの形態をも含むものである。

ポリマー溶媒の製造に使用することができる前記芳香族
テトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス
（３，４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（３，４−カルボキシフェニル）プロピレン、ピロメリ
ット酸、そして、それらのテトラカルボン酸の二無水
物、エステル化物、塩など、あるいはそれらの化合物の
混合物を挙げることができる。本発明においては、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物などにより代表されるビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を、主成分とする（好ましくは約６０モル
％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含有する）芳
香族テトラカルボン酸成分を使用して得られたポリマー
溶液から製膜したシート体が好ましい。

ポリマー溶液の製造に使用することができる芳香族ジア
ミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニ
ルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、オルソト
リジン、オルソトリジンスルホン、ビス（４−アミノフ
ェノキシ−フェニル）メタン、およびビス（４−アミノ
フェノキシ−フェニル）スルホンなどを挙げることがで
きる。

前記のシート体は、例えば、ビフェニルテトラカルボン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、またはそれらの酸二無水物などの芳香族テトラカル
ボン酸成分と、フェニレンジアミン、ジアミノフェニル
エーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族ジアミン成分とを、有機極性
溶媒中、適当な重合温度で重合して、高分子量の可溶性
ポリマー（芳香族ポリアミック酸又はポリイミド）を生
成させて得られる「ポリマー濃度約５〜３０重量％のポ
リマー溶液」を調製し、そのポリマー溶液を製膜用のド
ープ液として使用して、金属製ベルト、金属製ドラムの
ような表面が平滑な支持体の表面状に流延してポリマー
溶液の薄膜を形成し（溶液流延法）、続いて、約５０〜
２００℃の温度で、その薄膜から有機極性溶媒の少なく
とも一部を蒸発除去して、有機極性溶媒とポリマーとか
らなる自己支持性の固化膜を形成するなどの公知の方法
によって得ることができる。

前記のポリマー溶液の製造において例えば、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェ
ニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物を主成分と
する芳香族テトラカルボン酸成分と、ベンゼン環を二個
以上有する芳香族ジアミンを主成分とする芳香族ジアミ
ン成分とを重合する際に、重合溶媒がアミド系溶媒であ
り、重合温度が約６０℃以下の低温であれば、ポリアミ
ック酸溶液が得られ、また重合溶媒がフェノール系溶媒
であり、重合温度が約１４０℃以上の高温であれば、ポ
リイミド溶液が得られる。これらの溶液が保存安定性が
高いため好ましい。

なお、芳香族ポリアミック酸を使用する場合には、その
対数粘度が０．４〜５．０（測定条件：３０℃、０．５
ｇ／１００ｍｌジメチルアセトアミド）の範囲にあるも
のを用いることが好ましく、また芳香族ポリイミドを使
用する場合には、その対数粘度が０．５〜７．０（測定
条件：５０℃、０．５ｇ／１００ｍｌパラクロルフェノ
ール）の範囲にあるものを用いることが好ましい。

前記のポリアミック酸溶液の製造に使用する重合溶媒と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルファミドなど
のアミド系溶媒を挙げることができ、ポリイミド溶液を
製造する重合溶媒としては、フェノール、クレゾール、
ハロゲン化フェノール（パラクロルフェノール等）など
のフェノール系溶媒を挙げることができる。

なお、前記のシート体を形成している有機極性溶媒とし
ては、前述の各ポリマー溶媒を製造する際に使用された
各重合溶媒をそのまま挙げることができる。

本発明の製造法においては、前述のシート体を使用し
て、第１〜３図に示すように、少なくとも片側に凸状面
を有する金型１２を、例えば、多角形状（方形状、六角
形状、八角形状など）、楕円形状、円形状、それらの形
状の組み合された形状などの適当な形状のシート体１１
で可能なかぎり密接に包み込むと共に、そのシート体１
１の端縁部を、例えば第２図に示すように金型の周縁部
で耐熱性接着テープ及び／又はクリップ等の固定具１４
で固定した後、金型１２の凸状面が前記シート体１１で
包み込まれた被覆体を１００〜６００℃、好ましくは１
５０〜５００℃、さらに好ましくは２００〜４５０℃の
温度に加熱して、前記シート体から溶媒などの揮発成分
を蒸発除去すると共に、前記シート体を前記金型の凸状
面に向かって収縮させて、金型１２の凸状面の全面に、
溶媒が除去されて収縮したシート体１１を第３図に示す
ように密着させ、最後に接着テープおよびクリップなど
の固定具１４を除去した後に、金型１２を取り外して、
第４図に示すような前記金型１２の凸状面に対応する形
状の凹部（または凸部）を少なくとも有する皿型（また
は箱型、筒型など）の芳香族ポリイミドシートまたは成
形体１５を得る。

なお、前記のように金型に被覆したシート体の端縁部を
固定するには、前述の固定方法に限定されるものではな
く、金型をシート体で包み込んだ被覆体を加熱した際に
シート体の収縮力に対してシート体の端縁部がずれ込ん
で移動したり、外れることがないようにすることができ
れば、どのような方法であってもよく、例えば、金型１
２を包み込んだシート体１１の端縁部を絞り込んだり折
り畳んだりして互いに重ね合わせてシート体同士を接合
又は耐熱性接着テープ、クリップなどで固定するか、及
び／又はそのシート体の端縁部を前記金型自体に耐熱性
接着テープ（粘着テープも含む）またはクリップ等の種
々の固定具で、全体にわたって複数個所で固定する方法
などが好ましい。

本発明の製造法では、前述のようにして金型をシート体
で被覆した後に、その被覆体を高温で加熱する際には、
最初に約１００℃から３００℃まで約０．５〜５時間で
昇温しながら加熱し、最終的に、約２５０℃以上、特に
好ましくは３００〜５００℃度の最高温度に約０．１〜
５時間程度維持して加熱することが好ましい。また、前
述の被覆体の加熱温度は、シート体として芳香族ポリア
ミック酸と有機極性溶媒とからなるシート体を使用した
場合には、有機極性溶媒の蒸発除去と共に、ポリアミッ
ク酸のアミド−酸結合をイミド環化（脱水反応）させて
ポリアミック酸をポリイミドにする必要があるので、比
較的高温（例えば、２５０〜５００℃）であることが好
ましい。

前記の金型は、第２図に示すように、凸状面を有してい
ればよく、特にその形状が限定されることはなく、必要
であれば軽量化するために箱型、筒型、皿型のように中
空形状体であることが好ましく、さらに、それらの中空
形状体の凸状面に、多数の貫通孔（排気孔）を有してい
ると、金型に被覆されたシート体からの前述の有機極性
溶媒の蒸発除去が、被覆されたシート体の両面で行なわ
れるので、好ましい。

この発明の製法において、第６図に示すような深底の箱
型の金型２２である場合には、第７図および第８図に示
すように、前記金型２２をシート体２１で包み込んでそ
のシート体の両端縁部を接合し、シート体２１の上部の
縁部を金型２２の上縁部に固定具２４を使用して固定
し、金型２２をシート体２１で被覆した被覆体を形成す
る。その後、その被覆体を加熱炉内などで加熱して、第
９図に示すような箱型の容器状のポリイミドシート成形
体２５を製造することもできる。

［実施例］ 以下、実施例によって、本発明の製造法をさらに詳しく
説明する。

実施例において、対数粘度は、測定温度が３０℃であ
り、ポリマー濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒であり、
さらに、溶媒がジメチルアセトアミドである測定条件で
測定して、次式で算出した値である。

［実施例１］ ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とパラフェニレンジアミンとから得られた芳香族ポ
リアミック酸（対数粘度：３．５）１００重量部、およ
び、ジメチルアセトアアミド８０重量部とからなるシー
ト体（厚さ：８５μｍ）を使用して、第１図に示す金型
（縦の長さ：３０ｃｍ、横の長さ：２０ｃｍ、高さ：８
ｃｍの箱型）の凸状面の側に、前記シート体を重ね合わ
せて、前記金型の凸状面を密接に包み込むと共に、シー
ト体の端縁部を第２図に示すようにコーナー部などで折
り込んで、さらにその端縁部及びその他の端縁部を金型
の端縁部に固定具（クリップ、接着テープなどを使用し
た）で固定して、シート体で可能な限り密接に被覆され
た金型からなる被覆体を形成した。

その被覆体を加熱炉に入れて、最初に１００℃から４５
０℃まで約１時間で昇温しながら加熱し、さらにその被
覆体を４５０℃の温度に約３０分間放置して、前記シー
ト体から有機極性溶媒を蒸発して除去すると共に、ポリ
マーのイミド化を行ない、シート体を金型の凸状面に向
かって収縮させて密着させ、その後、前記被覆体から固
定具を取り除き、さらに金型を除去して、第４図に示す
ような厚さ５０μｍの芳香族ポリイミドシートから形成
されている皿型のポリイミドシート成形体を形成した。

前記の皿型のシート成形体は、２００℃の温度に約１０
時間放置する耐熱試験を、５回繰り返したが、その皿型
のシート成形体は形状などの外観の変化は全く見られな
かった。また皿型のシート成形体を形成しているポリイ
ミドシートは前記の熱履歴に対して下記第１表に示され
たような機械的物性値を示し、機械的性質が殆ど変化し
ていないことが確認された。

注：測定はＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に従って行なった。

［本発明の効果］ 本発明のポリイミドシート成形体を製造する方法は、耐
熱性の芳香族ポリイミドシートからなり、凹部を有する
容器状のポリイミドシート成形体を、芳香族ポリアミッ
ク酸またはポリイミドと有機極性溶媒とからなるシート
体から、工業的に再現性よく製造することができる新規
な方法である。

この発明の製造法で得られたポリイミドシート成形体
は、実質的に接着剤を使用することなく、凹部を有する
容器状に形成されている芳香族ポリイミドシート成形体
であるので、高い耐熱性および優れた耐薬品性などを有
している。従って、過酷な熱処理あるいは薬品処理を必
要とする電気・電子部品、電気・電子機器の保護容器あ
るいは保護カバーとして繰り返し使用することができる
との利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明の製造法の一例の工程を示す斜視
図である。 第３図は第２図のＩ−Ｉ線に沿った立面断面図である。 第４〜５図は、本発明の製造法で得られるポリイミドシ
ート成形体の別の態様を示す斜視図である。 第６〜７図は、本発明の他の製造法の工程の一部を例示
する斜視図である。 第８図は第７図のＩ−Ｉ線に沿った立面断面図である。 第９図は、第６〜７図の工程により得られるポリイミド
シート成形体を示す斜視図である。 １１、２１：シート体、１２、２２：金型、１３：シー
ト体の重ね合せ部、 １４、２４：固定具、１５、２
５：ポリイミドシート成形体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリイ
   ミド１００重量部と有機極性溶媒１０〜１５０重量部を
   含むシート体を使用し、少なくとも片側に凸状面を有す
   る金型を前記シート体で可及的に密接に包み込むと共
   に、そのシート体の端縁部を固定した後、金型の凸状面
   が前記シート体で包み込まれた被覆体を１００〜６００
   ℃の温度に加熱して前記シート体から溶媒を蒸発除去す
   ると共に、前記シート体を前記金型の凸状面に向かって
   収縮させて、金型の凸状面の全面に、溶媒が除去されて
   収縮したシート体を密着させ、最後に、金型を取り外し
   て、前記金型の凸状面に対応する形状の凹部を有する芳
   香族ポリイミドシート成形体を得ることを特徴とするポ
   リイミドシート成形体の製造法。