JPH063538B2 - 銀錯塩拡散転写法用受像材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）用受像材料に
関するものである。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法は、一般に感光層としてハロゲン化銀
乳剤層が支持体上に形成された感光材料と物理現像核を
含む受像層が支持体上に形成された受像材料及びハロゲ
ン化銀の溶剤を含む処理液から構成される。銀錯塩拡散
転写法の原理は、露光された感光層の露光部のハロゲン
化銀が、処理液あるいは感光材料中の現像主薬によって
現像され、同時に未露光部のハロゲン化銀が処理液中の
ハロゲン化銀溶剤と反応して可溶性銀錯塩となり、受像
材料へ拡散し、受像層中の物理現像核に沈積して銀画像
が形成される。

ＤＴＲ法は、広範な用途が可能である。種類のコピー、
例えば印刷物、手書物、設計図のコピー、さらに製版作
業時の版下材料等巾広く利用されており、元の原稿に忠
実画像再現が要求される。

また、上記ＤＴＲ法に於いては、受像材料中で高い光学
濃度の鮮鋭な非金属光沢銀像を得ることが重要である。
そのような転写銀像を得るためには、受像材料におい
て、受像層の上に物理現像核を含有しない層を設ければ
よいことが知られている。

すなわち、特開平１−９４３４４には、受像層と水透過
性最上層の合計固形分被覆量が２ｇ／m²以下の受像材料
を用いることにより短い処理時間及び乾燥時間内で鮮鋭
な非金属光沢銀像を形成する方法について記載されてい
る。

しかしながら、そのような受像材料において、物理現像
核を含有する受像層がそれに含まれている硬膜剤によっ
て硬化されると、受像層と現像核を含有しないコロイド
層との界面で銀画像が連続した銀（金属銀）になり、そ
のために銀鏡が発生し、その上層との間での光の干渉の
ために、いわゆるニュートンリングが発生し、画像の質
が大きく低下してしまうことか判った。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、いわゆるニュートンリングが発生せ
ず、しかも銀鏡が改良された銀錯塩拡散転写法用受像材
料の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、高い光学濃度の非金属光沢銀像を
得ることのできる受像材料の製造方法を提供することで
ある。

（Ｄ）発明の構成 上記の本発明の目的は、物理現像核を含有する受像層の
上に、現像核を含有しない水透過親水性コロイド層を少
なくとも一層有する銀錯塩拡散転写法用受像材料の製造
方法において、受像層塗液に硬膜剤を実質的に含有せ
ず、前記の水透過性親水性コロイド層塗液に硬膜剤を含
有して塗布することを特徴とする銀錯塩拡散転写法用受
像材料の製造方法によって達成される。

ハロゲン化銀溶剤の助けにより銀錯塩の迅速形成を可能
にするため、本発明により使用する感光性材料のハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン化銀は、９０モル％以上の塩化物
を含む、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃化銀を用い
ること好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、青、縁、赤のスペクトル増感をす
ることもできる。それは、メロシアニン、シアニン色素
あるいはその他の増感色素でありうる。

更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で化学増感
することが出来る。例えば硫黄増感剤（例えばハイポ、
チオ尿素、不安定硫黄を含むゼラチンなど）、貴金属増
感剤（例えば塩化金、ロダン金、塩化白金酸アンモニウ
ム、硝酸銀、塩化銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イリ
ジウム塩、ルチニウム塩など）、米国特許第２，５１
８，６９８号等に記載のポリアルキレンポリアミン化合
物、ドイツ特許第１，０２０，８６４号記載のイミノ−
アミノ−メタンスルフォン酸、還元増感剤（例えば塩化
第１錫など）などが有利に用いられる。１m²について硝
酸銀のｇで表わしたハロゲン化銀の好適な被覆率は１〜
５ｇ／m²の範囲である。ハロゲン化銀乳剤層のバインダ
ーはゼラチンが好ましい。しかしながら、ゼラチンの代
りにまたはそれと共に、１種以上の他の天然および／ま
たは合成親水性コロイド、例えば、アルブミン、カゼイ
ン、ゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン酸または
その塩、セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセ
ルロース、変性ゼラチン）等も使用できる。感光性材料
のハロゲン代銀乳剤層中の硝酸銀に換算したハロゲン化
銀に対する親水性コロイドの重量比は０．３〜５、好ま
しくは０．５〜３の範囲で用いられる。

バインダーおよびハロゲン化銀に加えて、感光性材料
は、ハロゲン化銀乳剤層中および／またはそれと水透過
性関係にある一つ以上の層中に、普通に使用される任意
の種類の化合物を含有できる。

例えば、メルカプト化合物、テトラアザインデンの如き
カブリ防止剤ないしは安定剤、界面活性剤としてサポニ
ン、アルキルベンゼスルホン酸ナトリウム、スルホ琥珀
酸エステル塩、米国特許第２，６００，８３１号記載の
アルキルアリールスルホネートのような陰イオン性化合
物及び米国特許第３，１３３，８１６号記載のような両
性化合物など、その他にもワックス、ポリオール化合
物、高級脂肪酸のグリセライドあるいは高級アルコール
エステルの如き湿潤剤、Ｎ−グアニルビトラゾン系化合
物、４級オニウム化合物、３級アミン化合物の如きモル
ダント、ジアセチルセルロース、スチレン−パーフルオ
ロアルキレンソジウムマレエート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ塩の如き帯電防止剤、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリエステル、コロイド状酸化珪素
の如きマット剤、アクリル酸エステル、種々のラテック
スの如き膜物性改良剤、スチレン−マレイン酸共重合
体、特公昭３６−２１５７４号の如き増粘剤、酸化防止
剤、現像主薬、ｐＨ調整剤を使用することができる。

ハロゲン化銀乳剤層は適当な硬膜剤で硬膜することがで
き、硬膜剤の具体的な例としはホルムアルデヒド、グル
タールアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２
８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化
合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１
８０号記載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、米
国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロー
ル化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如き
イソシアナート類、米国特許第３，１０７，２８０号、
同第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物
類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボ
ジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号
記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲ
ノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの
如きシオキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫
酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤などがあり、これらを
１種又は２種以上組合せて用いることが出来る。

本発明により使用する感光性材料の支持体としては、ポ
リエスチレン、ポリカーボネートフィルム、セルローズ
トリアセテート及びポリエチレンテレフタレートなどの
プラスチックフィルムあるいは、ポリエチレンで被覆さ
れたポリエチレンラミネート紙、バライタ紙等が使用さ
れる。

支持体の裏面に望ましく設けられるバック層は、感光層
側とのカールバランスを保つに必要な量の親水性コロイ
ドを含む。その量は感光層側の親水性コロイド総量、白
色無機顔料の量などに依存する。

本発明により使用する受像材料の受像層は、感光性材料
について前述した支持体の一つでありうる不透明または
透明支持体上に被覆できる。

物理現像核としては、銀、金、白金、パラジウム、銅、
カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル等の金属又はその
硫化物、セレン化物等を用いることができる。これらは
コロイド状であることが好ましい。

受像層を含む非感光性材料の一つ以上の層は、界面活性
剤、マット剤、蛍光染料、変色防止剤、色調剤、現像主
薬（例えば、ハイドロキノン及びその誘導体、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン及びその優導体等）、ハロゲン
化銀の溶剤（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カ
リウム等）等を含むことができる。更に受像層の下に中
和層、支持体との接着をよくする下引層が設けられても
良い。

受像層及び受像層の上に設ける水透過性親水性コロイド
層は、ハロゲン化銀乳剤層について前述した任意のバイ
ンダーからなっている。ゼラチンが受像層及び親水性コ
ロイド層にとって好ましいバインダーである。

本発明では受像層の厚みは通常０．１〜３．０μｍが好
ましく０．４〜１．５μｍが更に好ましい。

上記受像層の上に設ける水透過性親水性コロイド層の厚
みは、０．４〜２．０μｍが好ましく、０．８〜１．５
μｍがさらに好ましい。

また、水透過性親水性コロイド層は、ハロゲン化銀乳剤
層で記載の適当な硬膜剤を含有する。好ましくは、低分
子の拡散性硬膜剤であり、特にアルデヒド系、トリアジ
ン系、及びビニルスルホン系硬膜剤が好ましい。

使用される硬膜剤の量は、全量のゼラチンに対して計算
されるべきであり、必要な硬膜レベルに達する最少量で
よく、目的により自由に選ぶことができるが、およそゼ
ラチン１ｇに対し、０．０２〜０．２ｍＭ程度の添加量
でよい。

本発明において、「受像層塗液に硬膜剤を実質的に含有
せず」とは、硬膜剤を全く含まないことのみならず、本
発明の目的達成を損なわない範囲の少量の使用を包含し
ていると理解すべきである。

複数の親水性コロイド層は、いくつかに分けて塗布する
こともでき、また、同時重層塗布することもできる。塗
布方式は公知の方法いずれでもよく、制限されない。

拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性物質、例
えば、水酸化ナトリウ、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三燐酸ナトリウム等、ハロゲン化銀溶剤、例えば
チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、環状
イミド化合物、チオサリチル酸等、保恒剤、例えば亜硫
酸ナトリウム等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止
剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール等、現像変性剤、例えばポリオキシアル
キレン化合物、オニウム化合物、現像主薬、例えばハイ
ドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、ヒドロ
キシルアミン等を含むことができる。

しかし、この現像主薬を含む高アルカリ処理液中では、
現像主薬が空気酸化を受けて失効する欠点を有してお
り、従って現像主薬をＤＴＲ材料中、すなわちハロゲン
化銀乳剤層または／およびそれと水透過性関係にある親
水性コロイド層へ含有させる方法によりその欠点を大幅
に回避しうる。

このような現像主薬を含有する拡散転写材料では、通
常、現像主薬を全く、あるいは実質的に含まないアルカ
リ活性液が用いられる。

アルカリ活性液を用いるＤＴＲ法は、特公昭３９−２７
５６８、同昭４７−３０８５６、同昭５１−４３７７８
等の明細書を参照することができる。

（Ｅ）実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明を何ら
限定するものではない。

感光性材料はポリエチレンラミネート紙上にハレーショ
ン防止用としてカーボンブラックを含有する下塗層を設
け、その上に０．３μの平均粒子径のオルソ増感された
塩臭化銀（臭化銀５モル％）を硝酸銀に換算して１．５
ｇ／m²、さらに０．２ｇ／m²の１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンと０．７ｇ／m²のハイドロキノン、４ｇ／m²の
ゼラチンを含むゼラチンハロゲン化銀乳剤層を設けて製
造された。

ハロゲン化銀乳剤層は、拡散転写処理に支障のないよう
に、硬膜剤を含ませ、硬膜される。

受像材料は、下記の塗液を調製し、予めコロナ放電処理
した９０ｇ／m²のポリエチレンラミネート紙に固形分
０．８ｇ／m²になるように塗布乾燥した。

乾燥した受像層に、乾燥状態で下記の塗液を固型分１．
２ｇ／m²になるように付与した。

得られた試料は７０％ＲＨで２時間調湿した後、４０℃
で７日間加温した。

拡散転写用処理液は、次の組成のものを使用した。

以上のように製造された感光性材料を像に従って露光
し、感光性材料の乳剤面と受像材料の受像面を重ね、上
記拡散転写用処理液の入った絞りローラーを有するプロ
セッサーに通し、絞りローラーからでた後、３０秒後に
両材料を引き剥がした。

受像材料は約３０秒水洗の後乾燥し、黒部の反射濃度を
マクベス社ＲＤ５１９反射濃度計で測定した。

転写画像の銀鏡およびニュートンリングの干渉縞の大き
さは、肉眼で観察して評価した。

上記材料による転写像の製造を受像層及び水透過性親水
性コロイド層のバインダー及び硬膜剤を下表１に示す如
く代えた以外は同じ方法で数回繰り返した。硬膜剤Ａは
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（５％水溶液）であり、硬膜剤Ｂはホルマリ
ン（５％水溶液）である。

得られた測定結果を下表２に示す。

本発明の受像材料４〜６が優れた写真性能を示すことは
表２より明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−94344（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−50463（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−3576（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−56969（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】物理現像核を含有する受像層の上に現像核
   を含有しない水透過性親水性コロイド層を少なくとも一
   層有する銀錯塩拡散転写法用受像材料の製造方法におい
   て、受像層塗液に硬膜剤を実質的に含有せず、前記水透
   過性親水性コロイド層塗液に硬膜剤を含有して塗布する
   ことを特徴とする銀錯塩拡散転写法用受像材料の製造方
   法。