JPH0635434B2 - Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの製造方法 - Google Patents
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの製造方法Info
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- JPH0635434B2 JPH0635434B2 JP60131506A JP13150685A JPH0635434B2 JP H0635434 B2 JPH0635434 B2 JP H0635434B2 JP 60131506 A JP60131506 A JP 60131506A JP 13150685 A JP13150685 A JP 13150685A JP H0635434 B2 JPH0635434 B2 JP H0635434B2
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- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの工
業的製造方法の改良に関するものである。
業的製造方法の改良に関するものである。
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンは、例えば、
下記反応式に従ってＮ−ビニルピロリドンを与える有用
な原料物質である。
下記反応式に従ってＮ−ビニルピロリドンを与える有用
な原料物質である。
〔従来の技術〕 第２級環状アミドとアセトアルデヒドを反応させてＮ−
（α−ヒドロキシエチル）環状アミドを製造する方法は
公知である。例えば、特公昭45-14283号公報には、第２
級環状アミドとアセトアルデヒドを酸性又は塩基性触媒
の存在下、液−液接触により反応させてＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）環状アミドを得、次いで、これを熱分解
してＮ−ビニルアミドを製造する方法が開示されてい
る。
（α−ヒドロキシエチル）環状アミドを製造する方法は
公知である。例えば、特公昭45-14283号公報には、第２
級環状アミドとアセトアルデヒドを酸性又は塩基性触媒
の存在下、液−液接触により反応させてＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）環状アミドを得、次いで、これを熱分解
してＮ−ビニルアミドを製造する方法が開示されてい
る。
しかしながら、この方法では、生成するＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ピロリドンの収率が低い、という問題点
がある。すなわち、例えば、上記特許公報実施例３で
は、最終生成物であるＮ−ビニルピロリドンの収率の記
載だけしかないが、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロ
リドンの熱分解によるＮ−ビニルピロリドンへの転換率
が１００モル％であると仮定しても、Ｎ−（α−ヒドロ
キシエチル）ピロリドンの収率は約５０モル％に過ぎな
い、という問題点がある。
ロキシエチル）ピロリドンの収率が低い、という問題点
がある。すなわち、例えば、上記特許公報実施例３で
は、最終生成物であるＮ−ビニルピロリドンの収率の記
載だけしかないが、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロ
リドンの熱分解によるＮ−ビニルピロリドンへの転換率
が１００モル％であると仮定しても、Ｎ−（α−ヒドロ
キシエチル）ピロリドンの収率は約５０モル％に過ぎな
い、という問題点がある。
本発明は、上記の従来法の問題点を解決し、格段に高収
率でＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを製造し
うる方法の提供を目的とする。
率でＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを製造し
うる方法の提供を目的とする。
かかる目的は、２−ピロリドンとアセトアルデヒドと
を、強塩基とpKa値が４〜１５の弱酸とからなる弱塩基
性塩触媒の存在下に反応させることを特徴とする本発明
のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの製造方法
によって達成される。
を、強塩基とpKa値が４〜１５の弱酸とからなる弱塩基
性塩触媒の存在下に反応させることを特徴とする本発明
のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの製造方法
によって達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる触媒は、強塩基とpKa値が４〜１５
の弱酸から成る弱塩基性塩である。ここに、pKa値は、
0.01mol／水溶液濃度の２５℃における値を意味す
る。このような弱塩基性塩としては、具体的には例え
ば、リチウム、ナトリウム又はカリウム等の水酸化物の
強塩基と有機酸、フエノール類、亜硫酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、メタケ
イ酸等の弱酸との塩が挙げられる。なかでも、とくに好
ましい弱塩基性塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム等である。
の弱酸から成る弱塩基性塩である。ここに、pKa値は、
0.01mol／水溶液濃度の２５℃における値を意味す
る。このような弱塩基性塩としては、具体的には例え
ば、リチウム、ナトリウム又はカリウム等の水酸化物の
強塩基と有機酸、フエノール類、亜硫酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、メタケ
イ酸等の弱酸との塩が挙げられる。なかでも、とくに好
ましい弱塩基性塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム等である。
使用する触媒の割合は、一般的には２−ピロリドンに対
し0.0001〜10モル％の範囲から選択されるが、好適な範
囲は原料アセトアルデヒドの反応系への供給態様によっ
て異なる。すなわち、アセトアルデヒドを気体状で供給
する場合（この気体状供給方式は、アセトアルデヒド中
に存在する分解生成物である酢酸を除去して使用するこ
とを意味する。）は、２−ピロリドンに対し好ましくは
0.001〜１モル％、更に好ましくは0.01〜0.5モル％の範
囲から選択される。一方、アセトアルデヒドを酢酸の存
在する液状で供給する場合は、酢酸の存在を考慮して次
のようにするのがよい。すなわち、アセトアルデヒド中
の酢酸量を２−ピロリドンに対しＸモル％として、触媒
の使用割合は、２−ピロリドンに対し好ましくはＸ＋0.
001〜２モル％、更に好ましくはＸ＋0.01〜２モル％の
範囲から選ばれる。触媒量がこれより少ない場合には反
応連度が著しく低下し、また、触媒量がこれより多い場
合には２−ピロリドンの反応率が低下する。
し0.0001〜10モル％の範囲から選択されるが、好適な範
囲は原料アセトアルデヒドの反応系への供給態様によっ
て異なる。すなわち、アセトアルデヒドを気体状で供給
する場合（この気体状供給方式は、アセトアルデヒド中
に存在する分解生成物である酢酸を除去して使用するこ
とを意味する。）は、２−ピロリドンに対し好ましくは
0.001〜１モル％、更に好ましくは0.01〜0.5モル％の範
囲から選択される。一方、アセトアルデヒドを酢酸の存
在する液状で供給する場合は、酢酸の存在を考慮して次
のようにするのがよい。すなわち、アセトアルデヒド中
の酢酸量を２−ピロリドンに対しＸモル％として、触媒
の使用割合は、２−ピロリドンに対し好ましくはＸ＋0.
001〜２モル％、更に好ましくはＸ＋0.01〜２モル％の
範囲から選ばれる。触媒量がこれより少ない場合には反
応連度が著しく低下し、また、触媒量がこれより多い場
合には２−ピロリドンの反応率が低下する。
反応温度は通常−１０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃
の範囲から選択される。６０℃以上の温度で実施した場
合には、生成物であるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピ
ロリドンの分解及びアセトアルデヒドの縮合が起こり、
−１０℃以下の温度で実施した場合には、反応が極めて
遅くなる。
の範囲から選択される。６０℃以上の温度で実施した場
合には、生成物であるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピ
ロリドンの分解及びアセトアルデヒドの縮合が起こり、
−１０℃以下の温度で実施した場合には、反応が極めて
遅くなる。
２−ピロリドンとアセトアルデヒドの反応は無溶媒でも
溶媒共存下でも実施することができるが、２−ピロリド
ンの融点（２５℃）以下で実施する場合には、２−ピロ
リドンを溶解する溶媒の存在下で実施するのが好まし
い。溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のア
ルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類；酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。溶媒
の使用量は、通常、２−ピロリドンに対し0.01〜５重量
倍の範囲から適宜選択される。
溶媒共存下でも実施することができるが、２−ピロリド
ンの融点（２５℃）以下で実施する場合には、２−ピロ
リドンを溶解する溶媒の存在下で実施するのが好まし
い。溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のア
ルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類；酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。溶媒
の使用量は、通常、２−ピロリドンに対し0.01〜５重量
倍の範囲から適宜選択される。
２−ピロリドンに対するアセトアルデヒドのモル比は、
通常0.7〜2.0、好ましくは0.9〜1.6の範囲が適当であ
る。モル比が上記範囲より小さければ、２−ピロリドン
基準、アセトアルデヒド基準のＮ−（α−ヒドロキシエ
チル）ピロリドンの選択率は高いが、２−ピロリドンの
反応率が減少し、モル比が上記範囲より大きければ、２
−ピロリドンの反応率は増大するが、アセトアルデヒド
基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選択
率は減少する。
通常0.7〜2.0、好ましくは0.9〜1.6の範囲が適当であ
る。モル比が上記範囲より小さければ、２−ピロリドン
基準、アセトアルデヒド基準のＮ−（α−ヒドロキシエ
チル）ピロリドンの選択率は高いが、２−ピロリドンの
反応率が減少し、モル比が上記範囲より大きければ、２
−ピロリドンの反応率は増大するが、アセトアルデヒド
基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選択
率は減少する。
また、反応途中で生成したＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドンを析出させた後、反応を続行することに
より、さらに収率を高めることができる。かかる場合の
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの析出は、通
常、２−ピロリドンとアセトアルデヒドとの反応を行っ
た同一反応槽内で行われるが、異なる反応槽中で析出を
行わせてもよい。
ル）ピロリドンを析出させた後、反応を続行することに
より、さらに収率を高めることができる。かかる場合の
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの析出は、通
常、２−ピロリドンとアセトアルデヒドとの反応を行っ
た同一反応槽内で行われるが、異なる反応槽中で析出を
行わせてもよい。
同一の反応槽で行う場合には、２−ピロリドンの反応率
が５０〜９７モル％、好ましくは６０〜９７モル％、更
に好ましくは７０〜９７モル％となった時点で、−２０
〜２５℃、好ましくは０〜１０℃に冷却するか、または
小量のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを結晶
核として添加、あるいはこれらを併用することによって
結晶を析出させる。すなわち、２−ピロリドンの反応率
が６０モル％以下である場合には、結晶の析出が困難で
あり、９７モル％以上であれば結晶析出は容易である
が、２−ピロリドンの反応率を９７モル％以上に上げる
には、大過剰のアセトアルデヒドを用いなければなら
ず、不利となる。
が５０〜９７モル％、好ましくは６０〜９７モル％、更
に好ましくは７０〜９７モル％となった時点で、−２０
〜２５℃、好ましくは０〜１０℃に冷却するか、または
小量のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを結晶
核として添加、あるいはこれらを併用することによって
結晶を析出させる。すなわち、２−ピロリドンの反応率
が６０モル％以下である場合には、結晶の析出が困難で
あり、９７モル％以上であれば結晶析出は容易である
が、２−ピロリドンの反応率を９７モル％以上に上げる
には、大過剰のアセトアルデヒドを用いなければなら
ず、不利となる。
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの析出を異な
る反応槽で行う場合には、２−ピロリドンに対してアセ
トアルデヒドを小過剰加え、２−ピロリドンの反応率が
５０〜９０モル％、好ましくは６０〜９０モル％となっ
た時点でＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを析
出させる反応槽へ送るか、あるいは、２−ピロリドンに
対してアセトアルデヒドを等量以下加え、Ｎ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ピロリドンを析出させる反応槽に送
り、加えたアセトアルデヒドの総量が２−ピロリドンに
対し小過剰になるようにアセトアルデヒドを更に加え、
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを析出させ
る。
る反応槽で行う場合には、２−ピロリドンに対してアセ
トアルデヒドを小過剰加え、２−ピロリドンの反応率が
５０〜９０モル％、好ましくは６０〜９０モル％となっ
た時点でＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを析
出させる反応槽へ送るか、あるいは、２−ピロリドンに
対してアセトアルデヒドを等量以下加え、Ｎ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ピロリドンを析出させる反応槽に送
り、加えたアセトアルデヒドの総量が２−ピロリドンに
対し小過剰になるようにアセトアルデヒドを更に加え、
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを析出させ
る。
なお、結晶を析出させる場合には、Ｎ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの結晶を溶解せずに結晶を分散さ
せる分散媒を用いることが好ましい。
シエチル）ピロリドンの結晶を溶解せずに結晶を分散さ
せる分散媒を用いることが好ましい。
結晶化の分散媒は、あらかじめ反応開始時に共存させて
おいてもよいし、結晶析出直前に加えてもよい。ただ
し、２５℃以下で反応を実施し、結晶を析出させる場合
には、２−ピロリドンを溶解し、Ｎ−（α−ヒドロキシ
エチル）ピロリドンの結晶を溶解せずに分散させる分散
媒を反応開始時に共存させるのが好ましい。分散媒とし
ては、２−ピロリドンとＮ−（α−ヒドロキシエチル）
ピロリドンを溶解しにくいシクロヘキサン、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素；２−ピロリドンを溶解す
るが、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを溶解
しにくいベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。分散媒の使
用量は、通常、２−ピロリドンに対し0.2〜３重量倍の
範囲から適宜選択される。
おいてもよいし、結晶析出直前に加えてもよい。ただ
し、２５℃以下で反応を実施し、結晶を析出させる場合
には、２−ピロリドンを溶解し、Ｎ−（α−ヒドロキシ
エチル）ピロリドンの結晶を溶解せずに分散させる分散
媒を反応開始時に共存させるのが好ましい。分散媒とし
ては、２−ピロリドンとＮ−（α−ヒドロキシエチル）
ピロリドンを溶解しにくいシクロヘキサン、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素；２−ピロリドンを溶解す
るが、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを溶解
しにくいベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。分散媒の使
用量は、通常、２−ピロリドンに対し0.2〜３重量倍の
範囲から適宜選択される。
また、冷却し、結晶核を添加する代わりに更にアセトア
ルデヒドを供給することにより、Ｎ−（α−ヒドロキシ
エチル）ピロリドンの収率を向上させることができる。
ルデヒドを供給することにより、Ｎ−（α−ヒドロキシ
エチル）ピロリドンの収率を向上させることができる。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお、「％」は、とくに断わらない限
り「重量％」である。
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお、「％」は、とくに断わらない限
り「重量％」である。
実施例１ フッ素樹脂製の攪拌翼を有する攪拌機、ガス導入管、温
度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備えた200ｍの
４つ口フラスコの排気管に少量の流動パラフインを入れ
たトラップを接続した。また、ニードルバルブを備えた
100ｍの耐圧ガラス製容器にアセトアルデヒド約５５
ｇを採取し、ニードルバルブを閉じ、上記フラスコのガ
ス導入管にフッ素樹脂チューブで接続した。
度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備えた200ｍの
４つ口フラスコの排気管に少量の流動パラフインを入れ
たトラップを接続した。また、ニードルバルブを備えた
100ｍの耐圧ガラス製容器にアセトアルデヒド約５５
ｇを採取し、ニードルバルブを閉じ、上記フラスコのガ
ス導入管にフッ素樹脂チューブで接続した。
当該フラスコに85.1ｇの２−ピロリドンと炭酸カリウム
0.05ｇ（２−ピロリドンに対して0.036モル％）を仕込
み、３０℃の水浴で保温しつつ激しく攪拌した。一方、
上記の耐圧ガラス製容器を３０℃に保温し、ニードルバ
ルブを開き、当該フラスコのガス導入管からアセトアル
デヒドを反応液中にガス状で吹き込んだ。その間、流動
パラフインを入れたトラップを観察し、アセトアルデヒ
ドがトラップからガス状で漏れない範囲内で最大限に供
給されるように、ニードルバルブを調節しつつ反応させ
た。
0.05ｇ（２−ピロリドンに対して0.036モル％）を仕込
み、３０℃の水浴で保温しつつ激しく攪拌した。一方、
上記の耐圧ガラス製容器を３０℃に保温し、ニードルバ
ルブを開き、当該フラスコのガス導入管からアセトアル
デヒドを反応液中にガス状で吹き込んだ。その間、流動
パラフインを入れたトラップを観察し、アセトアルデヒ
ドがトラップからガス状で漏れない範囲内で最大限に供
給されるように、ニードルバルブを調節しつつ反応させ
た。
44.1ｇのアセトアルデヒドを供給するのに3.5時間を要
した。
した。
供給終了後、反応液を液体クロマトグラフイーによって
分析したところ、２−ピロリドンの反応率は89.5モル
％、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドンの選択率は99.8モル％であった。
分析したところ、２−ピロリドンの反応率は89.5モル
％、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドンの選択率は99.8モル％であった。
実施例２〜６ 触媒の種類、量、アセトアルデヒドの使用量を第１表に
示す化合物と値に変えたこと以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。結果を下記の第１表に示す。
示す化合物と値に変えたこと以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。結果を下記の第１表に示す。
実施例７ フッ素樹脂製の攪拌翼を有する攪拌機、ガス導入管、温
度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備えた500ｍの
４つ口フラスコの排気管に、少量の流動パラフインを入
れたトラップを接続した。また、ニードルバルブを備え
た300ｍの耐圧ガラス製容器にアセトアルデヒド約120
ｇを採取し、ニードルバルブを閉じ、上記フラスコのガ
ス導入管にフッ素樹脂チューブで接続した。
度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備えた500ｍの
４つ口フラスコの排気管に、少量の流動パラフインを入
れたトラップを接続した。また、ニードルバルブを備え
た300ｍの耐圧ガラス製容器にアセトアルデヒド約120
ｇを採取し、ニードルバルブを閉じ、上記フラスコのガ
ス導入管にフッ素樹脂チューブで接続した。
当該フラスコに127.7ｇ（1.5モル）の２−ピロリドンと
0.075ｇ（２−ピロリドンに対し0.036モル％）の炭酸カ
リウムを添加し、２８℃に保温し、激しく攪拌した。一
方、上記の耐圧ガラス製容器を３０〜４０℃に保温し、
ニードルバルブを開き、当該フラスコのガス導入管から
アセトアルデヒドを反応液中にガス状で吹き込んだ。そ
の間、流動パラフインを入れたトラップを観察し、アセ
トアルデヒドがトラップからガス状で漏れない範囲内で
最大限に供給されるように、ニードルバルブを調節しつ
つ反応させた。
0.075ｇ（２−ピロリドンに対し0.036モル％）の炭酸カ
リウムを添加し、２８℃に保温し、激しく攪拌した。一
方、上記の耐圧ガラス製容器を３０〜４０℃に保温し、
ニードルバルブを開き、当該フラスコのガス導入管から
アセトアルデヒドを反応液中にガス状で吹き込んだ。そ
の間、流動パラフインを入れたトラップを観察し、アセ
トアルデヒドがトラップからガス状で漏れない範囲内で
最大限に供給されるように、ニードルバルブを調節しつ
つ反応させた。
発熱により内温は３０℃まで上昇した。78.9ｇ（1.79モ
ル）のアセトアルデヒドを供給するのに3.5時間を要し
た。
ル）のアセトアルデヒドを供給するのに3.5時間を要し
た。
供給終了後、反応液を液体クロマトグラフイーによって
分析したところ、２−ピロリドンの反応率95.9モル％、
２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピ
ロリドンの選択率は１００モル％であった。
分析したところ、２−ピロリドンの反応率95.9モル％、
２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピ
ロリドンの選択率は１００モル％であった。
更にフラスコを攪拌しつつ５℃に冷却し、結晶核として
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン５mgを投入す
ると、１０分後に反応液は白色結晶となり固化した。生
成物を液体クロマトグラフイーによって分析したとこ
ろ、２−ピロリドンの反応率99.0モル％、２−ピロリド
ン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選
択率は１００モル％であった。
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン５mgを投入す
ると、１０分後に反応液は白色結晶となり固化した。生
成物を液体クロマトグラフイーによって分析したとこ
ろ、２−ピロリドンの反応率99.0モル％、２−ピロリド
ン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選
択率は１００モル％であった。
実施例８ フッ素樹脂製の攪拌翼を有する攪拌機、ガス導入管、温
度計及び排気管を備えた500ｍの４つ口フラスコの排
気管に、少量の流動パラフィンを入れたトラップを接続
した。また、ニードルバルブを備えた300ｍの耐圧ガ
ラス製容器にアセトアルデヒド約１００ｇを採取し、上
記フラスコのガス導入管に、フッ素樹脂チューブで接続
した。
度計及び排気管を備えた500ｍの４つ口フラスコの排
気管に、少量の流動パラフィンを入れたトラップを接続
した。また、ニードルバルブを備えた300ｍの耐圧ガ
ラス製容器にアセトアルデヒド約１００ｇを採取し、上
記フラスコのガス導入管に、フッ素樹脂チューブで接続
した。
当該フラスコに122.7ｇ（1.5モル）の２−ピロリドンと
0.15ｇ（２−ピロリドンに対し0.072モル％）の炭酸カ
リウムを添加し、２８℃に保温し、激しく攪拌した。一
方、上記の耐圧ガラス製容器を３０〜４０℃に保温し、
ニードルバルブを開き、当該フラスコのガス導入管から
アセトアルデヒドを反応液中にガス状で吹き込んだ。そ
の間、流動パラフィンを入れたトラップを観察し、アセ
トアルデヒドがトラップからガス状で漏れない範囲内で
最大限に供給されるように、ニードルバルブを調節しつ
つ反応させた。
0.15ｇ（２−ピロリドンに対し0.072モル％）の炭酸カ
リウムを添加し、２８℃に保温し、激しく攪拌した。一
方、上記の耐圧ガラス製容器を３０〜４０℃に保温し、
ニードルバルブを開き、当該フラスコのガス導入管から
アセトアルデヒドを反応液中にガス状で吹き込んだ。そ
の間、流動パラフィンを入れたトラップを観察し、アセ
トアルデヒドがトラップからガス状で漏れない範囲内で
最大限に供給されるように、ニードルバルブを調節しつ
つ反応させた。
発熱により内温は３０℃まで上昇した。67.4ｇ（1.53モ
ル）のアセトアルデヒドを供給するのに3.5時間を要し
た。
ル）のアセトアルデヒドを供給するのに3.5時間を要し
た。
更にフラスコを攪拌しつつ５℃に冷却し、結晶核として
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン５mgを投入す
ると、１０分後に反応液は白色結晶となり固化した。生
成物を液体クロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、２−ピロリドンの反応率96.7モル％、２−ピロリド
ン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選
択率は１００モル％であった。
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン５mgを投入す
ると、１０分後に反応液は白色結晶となり固化した。生
成物を液体クロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、２−ピロリドンの反応率96.7モル％、２−ピロリド
ン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選
択率は１００モル％であった。
実施例９ フッ素樹脂製の攪拌翼を有する攪拌機、ガス導入管、温
度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備えた１の４つ
口フラスコの排気管に、少量の流動パラフインを入れた
トラップを接続した。また、ニードルバルブを備えた30
0ｍの耐圧ガラス製容器にアセトアルデヒド約５５ｇ
を採取し、ニードルバルブを閉じ、上記フラスコのガス
導入管にフッ素樹脂チューブで接続した。
度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備えた１の４つ
口フラスコの排気管に、少量の流動パラフインを入れた
トラップを接続した。また、ニードルバルブを備えた30
0ｍの耐圧ガラス製容器にアセトアルデヒド約５５ｇ
を採取し、ニードルバルブを閉じ、上記フラスコのガス
導入管にフッ素樹脂チューブで接続した。
当該フラスコに85.1ｇ（１モル）の２−ピロリドンと炭
酸カリウム0.15ｇ（２−ピロリドンに対し0.11モル％）
と155.8ｇ（２−ピロリドンに対し1.8重量倍）のシクロ
ヘキサンを添加し、２８℃の水浴で保温しつつ激しく攪
拌した。一方、上記の耐圧ガラス製容器を３０〜４０℃
に保温し、ニードルバルブを開き、当該フラスコのガス
導入管からアセトアルデヒドを反応液中にガス状で吹き
込んだ。その間、流動パラフインを入れたトラップを観
察し、アセトアルデヒドがトラップからガス状で漏れな
い範囲内で最大限に供給されるように、ニードルバルブ
を調節しつつ反応させた。
酸カリウム0.15ｇ（２−ピロリドンに対し0.11モル％）
と155.8ｇ（２−ピロリドンに対し1.8重量倍）のシクロ
ヘキサンを添加し、２８℃の水浴で保温しつつ激しく攪
拌した。一方、上記の耐圧ガラス製容器を３０〜４０℃
に保温し、ニードルバルブを開き、当該フラスコのガス
導入管からアセトアルデヒドを反応液中にガス状で吹き
込んだ。その間、流動パラフインを入れたトラップを観
察し、アセトアルデヒドがトラップからガス状で漏れな
い範囲内で最大限に供給されるように、ニードルバルブ
を調節しつつ反応させた。
45.2ｇ（1.03モル）のアセトアルデヒドを供給するのに
3.5時間を要した。発熱により内温は３０℃まで上昇し
た。
3.5時間を要した。発熱により内温は３０℃まで上昇し
た。
更にフラスコを攪拌しつつ８℃に冷却し、結晶核として
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン５mgを投入す
ると、１０分後に反応液は結晶化し、シクロヘキサンの
ためにスラリー状となった。温度が２６℃迄上昇したた
め、８℃に冷却後１時間攪拌した。生成物を液体クロマ
トグラフィーによって分析したところ、２−ピロリドン
の反応率99.3モル％、２−ピロリドン基準のＮ−（α−
ヒドロキシエチル）ピロリドンの選択率は１００モル％
であった。
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン５mgを投入す
ると、１０分後に反応液は結晶化し、シクロヘキサンの
ためにスラリー状となった。温度が２６℃迄上昇したた
め、８℃に冷却後１時間攪拌した。生成物を液体クロマ
トグラフィーによって分析したところ、２−ピロリドン
の反応率99.3モル％、２−ピロリドン基準のＮ−（α−
ヒドロキシエチル）ピロリドンの選択率は１００モル％
であった。
実施例１０〜１２ ２−ピロリドンの使用量、触媒量、アセトアルデヒドの
使用量、溶媒の量、反応温度を第２表に示す値に変えた
こと以外は、実施例９と同様にして反応を行った。結果
を下記の第２表に示す。
使用量、溶媒の量、反応温度を第２表に示す値に変えた
こと以外は、実施例９と同様にして反応を行った。結果
を下記の第２表に示す。
実施例１３ フッ素樹脂製の攪拌翼を有する攪拌機、温度計及び氷冷
冷却管を備えた200ｍの４つ口フラスコに、85.1ｇ
（1.0モル）の２−ピロリドンと0.138ｇ（２−ピロリド
ンに対し0.10モル％）の炭酸カリウムを入れ、２８℃の
水浴で保温しつつ激しく攪拌した。これに対し、滴下漏
斗に250ppmの酢酸を含有する45.8ｇ（1.04モル；含有す
る酢酸は２−ピロリドンに対し0.02モル％）のアセトア
ルデヒドを入れ、５０分毎に４分割して添加した。発熱
により内温は４４℃まで上昇いた。
冷却管を備えた200ｍの４つ口フラスコに、85.1ｇ
（1.0モル）の２−ピロリドンと0.138ｇ（２−ピロリド
ンに対し0.10モル％）の炭酸カリウムを入れ、２８℃の
水浴で保温しつつ激しく攪拌した。これに対し、滴下漏
斗に250ppmの酢酸を含有する45.8ｇ（1.04モル；含有す
る酢酸は２−ピロリドンに対し0.02モル％）のアセトア
ルデヒドを入れ、５０分毎に４分割して添加した。発熱
により内温は４４℃まで上昇いた。
滴下終了後、反応混合物を液体クロマトグラフィーによ
って分析したところ、２−ピロリドンの反応率は91.6モ
ル％であり、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの選択率は１００モル％であっ
た。
って分析したところ、２−ピロリドンの反応率は91.6モ
ル％であり、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの選択率は１００モル％であっ
た。
反応混合物を攪拌しつつ６℃に冷却し、結晶核として５
mgのＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを投入す
ると、１０分後に反応液は白色結晶となり固化した。生
成物を液体クロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、２−ピロリドンの反応率は99.2モル％、２−ピロリ
ドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの
選択率は95.0モル％であった。
mgのＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを投入す
ると、１０分後に反応液は白色結晶となり固化した。生
成物を液体クロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、２−ピロリドンの反応率は99.2モル％、２−ピロリ
ドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの
選択率は95.0モル％であった。
実施例１４ 炭酸カリウムの使用量及びアセトアルデヒドに含有され
る酢酸濃度とアセトアルデヒドの使用量を下記に示す値
に変えたこと以外は、実施例１３と同様にして反応を行
った。結晶化前と結晶化後の結果を下記に示す。
る酢酸濃度とアセトアルデヒドの使用量を下記に示す値
に変えたこと以外は、実施例１３と同様にして反応を行
った。結晶化前と結晶化後の結果を下記に示す。
炭酸カリウム使用量；0.606ｇ（２−ピロリドンに対し
0.439モル％） アセトアルデヒドに含有される酢酸濃度；55.44ppm アセトアルデヒド使用量；45.4ｇ（1.03モル） アセトアルデヒド中の酢酸量；２−ピロリドンに対し0.
419モル％ 結晶化前： ２−ピロリドンの反応率 89.0モル％ ２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピ
ロリドンの選択率１００モル％ 結晶化後： ２−ピロリドンの反応率 95.7モル％ ２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピ
ロリドンの選択率１００モル％ 比較例１ フッ素樹脂製の攪拌翼を有する攪拌機、温度計及び還流
冷却器を備えた200ｍの４つ口フラスコに85.1ｇの２
−ピロリドンと44.1ｇのアセトアルデヒドを入れ、激し
く攪拌した。0.3ｇの水酸化ナトリウム（２−ピロリド
ンに対し0.75モル％）を加え、７０℃に保ちながら還流
下３０分反応させた。
0.439モル％） アセトアルデヒドに含有される酢酸濃度；55.44ppm アセトアルデヒド使用量；45.4ｇ（1.03モル） アセトアルデヒド中の酢酸量；２−ピロリドンに対し0.
419モル％ 結晶化前： ２−ピロリドンの反応率 89.0モル％ ２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピ
ロリドンの選択率１００モル％ 結晶化後： ２−ピロリドンの反応率 95.7モル％ ２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピ
ロリドンの選択率１００モル％ 比較例１ フッ素樹脂製の攪拌翼を有する攪拌機、温度計及び還流
冷却器を備えた200ｍの４つ口フラスコに85.1ｇの２
−ピロリドンと44.1ｇのアセトアルデヒドを入れ、激し
く攪拌した。0.3ｇの水酸化ナトリウム（２−ピロリド
ンに対し0.75モル％）を加え、７０℃に保ちながら還流
下３０分反応させた。
反応後、液体クロマトグラフィーによって生成物を分析
したところ、２−ピロリドンの反応率27.5モル％、２−
ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリ
ドンの選択率は42.8モル％であった。
したところ、２−ピロリドンの反応率27.5モル％、２−
ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリ
ドンの選択率は42.8モル％であった。
比較例２ フッ素樹脂製の攪拌翼を有する攪拌機、ガス導入管、温
度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備えた200ｍの
４つ口フラスコの排気管に、少量の流動パラフィンを入
れたトラップを接続した。また、ニードルバルブを備え
た100ｍの耐圧ガラス製容器にアセトアルデヒド約５
５ｇを採取し、ニードルバルブを閉じ、上記フラスコの
ガス導入管にフッ素樹脂チューブで接続した。
度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備えた200ｍの
４つ口フラスコの排気管に、少量の流動パラフィンを入
れたトラップを接続した。また、ニードルバルブを備え
た100ｍの耐圧ガラス製容器にアセトアルデヒド約５
５ｇを採取し、ニードルバルブを閉じ、上記フラスコの
ガス導入管にフッ素樹脂チューブで接続した。
このフラスコに85.1ｇの２−ピロリドンとポリリン酸1.
3ｇを加え、３０℃の水浴で保温しつつ激しく攪拌し
た。一方、上記の耐圧ガラス製容器を３０℃に保温し、
ニードルバルブを開き、上記フラスコのガス導入管から
アセトアルデヒドを反応液中にガス状で吹き込んだ。そ
の間、流動パラフインを入れたトラップを観察し、アセ
トアルデヒドがトラップからガス状で漏れない範囲内で
最大限に供給されるように、ニードルバルブを調節しつ
つ反応させた。
3ｇを加え、３０℃の水浴で保温しつつ激しく攪拌し
た。一方、上記の耐圧ガラス製容器を３０℃に保温し、
ニードルバルブを開き、上記フラスコのガス導入管から
アセトアルデヒドを反応液中にガス状で吹き込んだ。そ
の間、流動パラフインを入れたトラップを観察し、アセ
トアルデヒドがトラップからガス状で漏れない範囲内で
最大限に供給されるように、ニードルバルブを調節しつ
つ反応させた。
44.1ｇのアセトアルデヒドを供給するのに3.5時間を要
した。
した。
アセトアルデヒドの供給終了後、反応液を液体クロマト
グラフィによって分析したところ、２−ピロリドンの反
応率87.1モル％、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ピロリドンの選択率は43.7モル％であっ
た。
グラフィによって分析したところ、２−ピロリドンの反
応率87.1モル％、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ピロリドンの選択率は43.7モル％であっ
た。
比較例３ ポリリン酸1.3ｇの代わりに３５％塩酸２ｇ（２−ピロ
リドンに対し、1.9モル％）を用いた以外は、比較例２
と同様に反応を行ったところ、２−ピロリドンの反応率
８０モル％、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの選択率は17.9モル％の結果が得
られた。
リドンに対し、1.9モル％）を用いた以外は、比較例２
と同様に反応を行ったところ、２−ピロリドンの反応率
８０モル％、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの選択率は17.9モル％の結果が得
られた。
以上の結果から明らかなように、本発明のＮ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ピロリドンの製造方法は、従来法に比
べ、原料２−ピロリドンの反応率及びＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ピロリドンの選択率のいずれをも格段に向
上させる。すなわち、２−ピロリドンの反応率７２〜９
６モル％及び２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの選択率81〜100モル％を達成す
ることができ、更に反応途中においてＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ピロリドンを析出させた後、反応を続行さ
せることにより、小過剰のアセトアルデヒドを用いるの
みで、２−ピロリドンの反応率９５〜99.8モル％及び２
−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロ
リドンの選択率95〜100モル％を達成できる、という工
業的価値ある顕著な効果を奏するものである。
ドロキシエチル）ピロリドンの製造方法は、従来法に比
べ、原料２−ピロリドンの反応率及びＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ピロリドンの選択率のいずれをも格段に向
上させる。すなわち、２−ピロリドンの反応率７２〜９
６モル％及び２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの選択率81〜100モル％を達成す
ることができ、更に反応途中においてＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ピロリドンを析出させた後、反応を続行さ
せることにより、小過剰のアセトアルデヒドを用いるの
みで、２−ピロリドンの反応率９５〜99.8モル％及び２
−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロ
リドンの選択率95〜100モル％を達成できる、という工
業的価値ある顕著な効果を奏するものである。
Claims (3)
- 【請求項１】２−ピロリドンとアセトアルデヒドとを、
強塩基とpKa値が４〜１５の弱酸とからなる弱塩基性塩
触媒の存在下に反応させることを特徴とするＮ−（α−
ヒドロキシエチル）ピロリドンの製造方法。 - 【請求項２】反応温度が０〜５０℃の範囲であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】反応途中において生成したＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ピロリドンを析出させた後、反応を続行
させることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131506A JPH0635434B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの製造方法 |
| DE19853544134 DE3544134A1 (de) | 1984-12-15 | 1985-12-13 | Verfahren zur herstellung von n-((alpha)-alkoxyethyl) pyrrolidon |
| US07/151,589 US4837337A (en) | 1984-12-15 | 1988-02-03 | Process for producing pyrrolidone derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131506A JPH0635434B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61289076A JPS61289076A (ja) | 1986-12-19 |
| JPH0635434B2 true JPH0635434B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=15059616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60131506A Expired - Fee Related JPH0635434B2 (ja) | 1984-12-15 | 1985-06-17 | Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635434B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3073843A (en) | 1960-12-16 | 1963-01-15 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of n-hydroxymethyl pyrrolidone |
-
1985
- 1985-06-17 JP JP60131506A patent/JPH0635434B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3073843A (en) | 1960-12-16 | 1963-01-15 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of n-hydroxymethyl pyrrolidone |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61289076A (ja) | 1986-12-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |