JPH0635439B2 - ピリジン化合物の塩素化誘導体の製造方法 - Google Patents
ピリジン化合物の塩素化誘導体の製造方法Info
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- JPH0635439B2 JPH0635439B2 JP60182882A JP18288285A JPH0635439B2 JP H0635439 B2 JPH0635439 B2 JP H0635439B2 JP 60182882 A JP60182882 A JP 60182882A JP 18288285 A JP18288285 A JP 18288285A JP H0635439 B2 JPH0635439 B2 JP H0635439B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は２−クロロピリジン及び２−クロロ−５−（ト
リクロロメチル）ピリジンのようなピリジン化合物の塩
素化誘導体を、遊離基開始剤の存在で、相当するピリジ
ン化合物から置換塩素化によつて製造する方法に関する
ものである。
リクロロメチル）ピリジンのようなピリジン化合物の塩
素化誘導体を、遊離基開始剤の存在で、相当するピリジ
ン化合物から置換塩素化によつて製造する方法に関する
ものである。
ピリジン化合物の塩素化誘導体の製造に関しては、現在
までに、種々の技法が開発された。これらの技法のうち
の１つは、更に詳細には、分子状塩素を使用するピリジ
ンの塩素化反応によつて、２−クロロピリジンを製造す
ることにある。この技法は大きく２組に分別することの
できる方法の開発の主体を形成した。
までに、種々の技法が開発された。これらの技法のうち
の１つは、更に詳細には、分子状塩素を使用するピリジ
ンの塩素化反応によつて、２−クロロピリジンを製造す
ることにある。この技法は大きく２組に分別することの
できる方法の開発の主体を形成した。
第１組は、一般に２５０℃より高く、３００℃から４０
０℃までにすら達する高温で、蒸気相で行う、いわゆる
熱処理を包含し、詳細には、オリン マチーソン（OLIN
MATHIESON）による米国特許の第２，８２０，７９１号
明細書、及び第３，１５３，０４４号明細書に記載して
ある。
０℃までにすら達する高温で、蒸気相で行う、いわゆる
熱処理を包含し、詳細には、オリン マチーソン（OLIN
MATHIESON）による米国特許の第２，８２０，７９１号
明細書、及び第３，１５３，０４４号明細書に記載して
ある。
これらの方法には、反応器又はパイプの中で封鎖を起こ
し、従つて連続的に処理するのを困難にする、実質的な
タール生成のような、種々の欠点がある。その上、発明
者によれば、これらの方法では爆発及び更に腐食の高度
の危険を伴う。
し、従つて連続的に処理するのを困難にする、実質的な
タール生成のような、種々の欠点がある。その上、発明
者によれば、これらの方法では爆発及び更に腐食の高度
の危険を伴う。
第２組の方法は光放射線又は紫外放射線によつて開始さ
れる方法を包含する。このような方法は、詳細には、オ
リン マチーソンによる米国特許第３，２９７，５５６
号明細書、及びセイテツ カガク（製鉄化学）会社によ
る米国特許第４，０５４，４９９号明細書で発表され
た。これらの方法では、いわゆる熱処理方法よりも低い
温度で操作することはできるけれども、これらの方法に
はタール質副生成物を生成することになるという不利な
点があり、この副生成物が光線管をふさぎ、且つ次に開
始放射線の低下を、従つて反応収率の低下をもたらす。
その上、これらの方法では、反応は、開始放射線を透過
することのできる反応器、すなわち最も一般的にはガラ
ス製反応器の中で行うことが必要であり、これでは高圧
で行う反応を利用することが不可能になる。
れる方法を包含する。このような方法は、詳細には、オ
リン マチーソンによる米国特許第３，２９７，５５６
号明細書、及びセイテツ カガク（製鉄化学）会社によ
る米国特許第４，０５４，４９９号明細書で発表され
た。これらの方法では、いわゆる熱処理方法よりも低い
温度で操作することはできるけれども、これらの方法に
はタール質副生成物を生成することになるという不利な
点があり、この副生成物が光線管をふさぎ、且つ次に開
始放射線の低下を、従つて反応収率の低下をもたらす。
その上、これらの方法では、反応は、開始放射線を透過
することのできる反応器、すなわち最も一般的にはガラ
ス製反応器の中で行うことが必要であり、これでは高圧
で行う反応を利用することが不可能になる。
本発明の目的は公知の方法の不利な点を克服し、同時に
有機塩素化生成物の特定の製造法による妨害副生成物の
価値を高めることを出来るようにすることである。要す
るに、本発明では、新規の開始剤の存在で、分子状塩素
によつて有機化合物の置換塩素化を行うことを推奨する
ものであり、この開始剤で、適度の温度で作用し、それ
でもやはり程度の優れた塩素化ができるようにする。そ
の上、本発明では大気圧よりも高い圧力、あるいは低い
圧力で処理ができるようにする。開始剤はヘキサクロロ
−１，３−ブタジエンの塩素化誘導体から成り、これは
周知のように、これまでは焼却しなければならなかつ
た、実質的に需要のなかつた有毒生成物である。
有機塩素化生成物の特定の製造法による妨害副生成物の
価値を高めることを出来るようにすることである。要す
るに、本発明では、新規の開始剤の存在で、分子状塩素
によつて有機化合物の置換塩素化を行うことを推奨する
ものであり、この開始剤で、適度の温度で作用し、それ
でもやはり程度の優れた塩素化ができるようにする。そ
の上、本発明では大気圧よりも高い圧力、あるいは低い
圧力で処理ができるようにする。開始剤はヘキサクロロ
−１，３−ブタジエンの塩素化誘導体から成り、これは
周知のように、これまでは焼却しなければならなかつ
た、実質的に需要のなかつた有毒生成物である。
このために、本発明は、遊離基開始剤としての働きをす
る塩素化生成物の存在で、分子状塩素を使用して、ピリ
ジン化合物の塩素化誘導体を、相当するピリジン化合物
の置換塩素化反応で製造する方法に関するものであり、
ここではデカクロロブタン、又はオクタクロロ−１−ブ
テンのようなオクタクロロブテン、あるいはこれら両生
成物を含有する混合物のような塩素化生成物を開始剤と
して使用する。本発明による方法で使用する塩素化生成
物、又はこれらの混合物はヘキサクロロ−１，３−ブタ
ジエンの付加塩素化で入手するのが好ましい。
る塩素化生成物の存在で、分子状塩素を使用して、ピリ
ジン化合物の塩素化誘導体を、相当するピリジン化合物
の置換塩素化反応で製造する方法に関するものであり、
ここではデカクロロブタン、又はオクタクロロ−１−ブ
テンのようなオクタクロロブテン、あるいはこれら両生
成物を含有する混合物のような塩素化生成物を開始剤と
して使用する。本発明による方法で使用する塩素化生成
物、又はこれらの混合物はヘキサクロロ−１，３−ブタ
ジエンの付加塩素化で入手するのが好ましい。
従つて、本発明は又単一塩素化生成物又は塩素化生成物
の混合物から成る、ピリジン化合物の置換塩素化による
開始剤に関するものであり、これらはヘキサクロロ−
１，３−ブタジエンの付加塩素化で得られ、且つ付加塩
素化を行つた程度のいかんによつて、主としてデカクロ
ロブタン及び（又は）オクタクロロ−１−ブテンのよう
なオクタクロロブテンから成る。
の混合物から成る、ピリジン化合物の置換塩素化による
開始剤に関するものであり、これらはヘキサクロロ−
１，３−ブタジエンの付加塩素化で得られ、且つ付加塩
素化を行つた程度のいかんによつて、主としてデカクロ
ロブタン及び（又は）オクタクロロ−１−ブテンのよう
なオクタクロロブテンから成る。
ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンの付加塩素化で生成
する該塩素化生成物は、本来公知の方法で、例えば光塩
素化、又は液相中での鉄触媒による塩素化で製造するこ
とができる。
する該塩素化生成物は、本来公知の方法で、例えば光塩
素化、又は液相中での鉄触媒による塩素化で製造するこ
とができる。
これらの塩素化では、上記の主要生成物の外に、少量の
ヘキサクロロエタン、及び場合によつては、未転化のヘ
キサクロロ−１，３−ブタジエン、並びにわずかの割合
の他の化合物を含有する粗製混合物を生成することにな
る。
ヘキサクロロエタン、及び場合によつては、未転化のヘ
キサクロロ−１，３−ブタジエン、並びにわずかの割合
の他の化合物を含有する粗製混合物を生成することにな
る。
すなわち、例えば、３℃におけるヘキサクロロ−１，３
−ブタジエンの光塩素化で生成する粗製混合物の組成
は、ｇ／Kg単位で、下記の通りである、 混合物Ａ 混合物Ｂ オクタクロロ−１−ブテン ４１５ − デカクロロブタン ３０３ ８１２ ヘキサクロロエタン １８３ １４７ ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン ７７ ＜０．
５ 他の未確認化合物 ２２ ４１ これに反して、ＦｅＣｌ３（触媒）約０．１重量％の存
在で、９バールの圧力の下で、１２５℃のオートクレー
ブで、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンを塩素化して
（Ｃ４Ｃｌ６１１９０ｇ及びＣｌ２６５２ｇ）、粗製混
合物を得、塩酸で洗浄してＦｅＣｌ３を除去した塩素化
生成物は下記の組成であつた、 混合物Ｃ ｇ／Kg オクタクロロ−１−ブテン ２００ デカクロロブタン ６１５ ヘキサクロロエタン １２８ ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン ２５ 他の未確認化合物 ３２ 本発明の方法で使用する開始剤の量は、一般に、使用す
る試薬と希釈剤との合計量の０．０１モル％と１０モル
％との間である。この量は大体０．０１モル％から５モ
ル％までであり、且つ使用する試薬及び希釈剤に対し
て、開始剤０．１モル％から２モル％までで処理するの
が好ましい。
−ブタジエンの光塩素化で生成する粗製混合物の組成
は、ｇ／Kg単位で、下記の通りである、 混合物Ａ 混合物Ｂ オクタクロロ−１−ブテン ４１５ − デカクロロブタン ３０３ ８１２ ヘキサクロロエタン １８３ １４７ ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン ７７ ＜０．
５ 他の未確認化合物 ２２ ４１ これに反して、ＦｅＣｌ３（触媒）約０．１重量％の存
在で、９バールの圧力の下で、１２５℃のオートクレー
ブで、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンを塩素化して
（Ｃ４Ｃｌ６１１９０ｇ及びＣｌ２６５２ｇ）、粗製混
合物を得、塩酸で洗浄してＦｅＣｌ３を除去した塩素化
生成物は下記の組成であつた、 混合物Ｃ ｇ／Kg オクタクロロ−１−ブテン ２００ デカクロロブタン ６１５ ヘキサクロロエタン １２８ ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン ２５ 他の未確認化合物 ３２ 本発明の方法で使用する開始剤の量は、一般に、使用す
る試薬と希釈剤との合計量の０．０１モル％と１０モル
％との間である。この量は大体０．０１モル％から５モ
ル％までであり、且つ使用する試薬及び希釈剤に対し
て、開始剤０．１モル％から２モル％までで処理するの
が好ましい。
分子状塩素及びピリジン化合物は通常、ピリジン化合物
１モル当たり、塩素０．１モルと２０モルとの間のモル
比で使用する。この比率は、詳細には、置換しようとす
る水素原子の数に左右される。この比率はピリジン１モ
ル当たり、塩素０．２モルと１５モルとの間で変化する
のが好ましく、ピリジン１モル当たり、塩素０．３モル
と１０モルとの間のモル比が特に最も好ましい。ピリジ
ンから２−クロロピリジンを製造する場合には、好まし
いモル比はピリジン１モル当たり、塩素０．２モルと２
モルとの間である。２−クロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジン製造の場合には、好ましい比率は使用する
３−メチルピリジン（β−ピコリン）１モル当たり、塩
素２モルと２０モルとの間である。
１モル当たり、塩素０．１モルと２０モルとの間のモル
比で使用する。この比率は、詳細には、置換しようとす
る水素原子の数に左右される。この比率はピリジン１モ
ル当たり、塩素０．２モルと１５モルとの間で変化する
のが好ましく、ピリジン１モル当たり、塩素０．３モル
と１０モルとの間のモル比が特に最も好ましい。ピリジ
ンから２−クロロピリジンを製造する場合には、好まし
いモル比はピリジン１モル当たり、塩素０．２モルと２
モルとの間である。２−クロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジン製造の場合には、好ましい比率は使用する
３−メチルピリジン（β−ピコリン）１モル当たり、塩
素２モルと２０モルとの間である。
上記の塩素化開始剤は気相反応又は液相反応に適してい
る。これらは大気圧、あるいはもつと高い圧力で使用す
ることができる。反応温度は当然、塩素化しようとする
化合物の性質、及び他の処理条件に左右されるが、どの
場合でも、 所定の塩素化の程度及び滞留時間に関しては、本発明に
よる開始剤の使用で、温度を低下させ、且つ選択性を好
転させることができ、且つタール生成、及び高温で認め
られる。ふさぎの出現を減少させることができ、 所定の温度及び滞留時間では、程度の高い塩素化を達成
することができ、且つこれで、再循環させるピリジン化
合物の量を減じることによつてエネルギーを節約するこ
とができ、 所定の温度及び塩素化の程度では、滞留時間を短縮する
ことができ、これで反応器の生産性を高めることにな
る。
る。これらは大気圧、あるいはもつと高い圧力で使用す
ることができる。反応温度は当然、塩素化しようとする
化合物の性質、及び他の処理条件に左右されるが、どの
場合でも、 所定の塩素化の程度及び滞留時間に関しては、本発明に
よる開始剤の使用で、温度を低下させ、且つ選択性を好
転させることができ、且つタール生成、及び高温で認め
られる。ふさぎの出現を減少させることができ、 所定の温度及び滞留時間では、程度の高い塩素化を達成
することができ、且つこれで、再循環させるピリジン化
合物の量を減じることによつてエネルギーを節約するこ
とができ、 所定の温度及び塩素化の程度では、滞留時間を短縮する
ことができ、これで反応器の生産性を高めることにな
る。
本発明による方法では、上記の試薬及び開始剤は別とし
て、水蒸気、窒素、及び（又は）実際の塩素化反応に関
係のない他のガスも又有利に使用することができる。塩
素化反応は通常、使用するピリジン化合物１モル当た
り、０．１モルから２５モルまでの割合の水蒸気の存在
で行う。ピリジン化合物１モル当たり、１モルから１５
モルまでの量の水蒸気を使用するのが好ましい。これら
の添加剤、更に詳細には、水蒸気の添加は、どんな方法
ででも行うことができる。有利な方法は、あらかじめ水
とピリジンとを混合し、この混合物を蒸発器に移してか
ら、これで生じた水蒸気を実際の塩素化反応器に注入す
ることである。
て、水蒸気、窒素、及び（又は）実際の塩素化反応に関
係のない他のガスも又有利に使用することができる。塩
素化反応は通常、使用するピリジン化合物１モル当た
り、０．１モルから２５モルまでの割合の水蒸気の存在
で行う。ピリジン化合物１モル当たり、１モルから１５
モルまでの量の水蒸気を使用するのが好ましい。これら
の添加剤、更に詳細には、水蒸気の添加は、どんな方法
ででも行うことができる。有利な方法は、あらかじめ水
とピリジンとを混合し、この混合物を蒸発器に移してか
ら、これで生じた水蒸気を実際の塩素化反応器に注入す
ることである。
若干の場合には、反応混合物の過熱を最小限度にし、且
つ揮発度の低い反応生成物の凝縮を防止するために、希
釈剤としては作用するが、塩素化反応にあづかる試薬と
開始剤とに対しては不活性な添加剤の存在で、塩素化反
応を行うのが好ましいことがあることをも認めた。添加
剤としては、四塩化炭素のような脂肪族化合物の塩素化
誘導体、あるいは塩化水素又は窒素のような無機生成物
を使用するのが好ましい。
つ揮発度の低い反応生成物の凝縮を防止するために、希
釈剤としては作用するが、塩素化反応にあづかる試薬と
開始剤とに対しては不活性な添加剤の存在で、塩素化反
応を行うのが好ましいことがあることをも認めた。添加
剤としては、四塩化炭素のような脂肪族化合物の塩素化
誘導体、あるいは塩化水素又は窒素のような無機生成物
を使用するのが好ましい。
四塩化炭素で処理をするのが好ましい。
一般に、ハロゲン化有機添加剤は、使用するピリジン化
合物１モル当たり、１モルから２５モルまでの割合で、
反応媒質に加える。有機添加剤として四塩化炭素を使用
する場合には、好ましい量は、使用するピリジン化合物
１モル当たり、１．５モルと１５モルとの間である。
合物１モル当たり、１モルから２５モルまでの割合で、
反応媒質に加える。有機添加剤として四塩化炭素を使用
する場合には、好ましい量は、使用するピリジン化合物
１モル当たり、１．５モルと１５モルとの間である。
本発明による方法は、上記の操作条件を組み合わせるこ
とのできる、どんな装置、あるいは反応器ででも行うこ
とができる。下記の実施例で説明する装置で、良好な結
果を得た。
とのできる、どんな装置、あるいは反応器ででも行うこ
とができる。下記の実施例で説明する装置で、良好な結
果を得た。
本発明の方法に従つて得たピリジン化合物の塩素化誘導
体は、この生成物のあらゆる公知の適用で、すなわち、
詳細には、農業、化粧品、及び薬剤製品にしようとする
製品を製造するための化学的中間体として使用すること
ができる。
体は、この生成物のあらゆる公知の適用で、すなわち、
詳細には、農業、化粧品、及び薬剤製品にしようとする
製品を製造するための化学的中間体として使用すること
ができる。
下記の実施例は本発明を説明するのに役立つが、本発明
の範囲を制限するものではない。
の範囲を制限するものではない。
実施例１ 本実施例では、２−クロロピリジンを得るために、ピリ
ジンの置換塩素化を２３０℃で行つた。
ジンの置換塩素化を２３０℃で行つた。
気相中におけるピリジンの塩素化は、ガス噴射で自動か
き混ぜされる約１dm3のパイレツクス製の球形の連続か
き混ぜ反応器（ケミカル エンジニアリング サイエン
ス［Chem.Eng.Sci.］１９７３年、第２８巻、第１２９
ページ〜第１３７ページ）で行い、球の中心の位置にあ
る四噴射孔噴射器によつて、試薬をガス形態で導入し
た。
き混ぜされる約１dm3のパイレツクス製の球形の連続か
き混ぜ反応器（ケミカル エンジニアリング サイエン
ス［Chem.Eng.Sci.］１９７３年、第２８巻、第１２９
ページ〜第１３７ページ）で行い、球の中心の位置にあ
る四噴射孔噴射器によつて、試薬をガス形態で導入し
た。
所望の反応温度を維持するために、内側で空気を電気加
熱し、且つ回転フアンで渦を巻かせている囲いの中に反
応器を入れる。電気加熱してある垂直の管形蒸発器を経
て、ピリジン／水混合物を仕込む。反応の加熱作用を適
度にするための希釈剤（ＣＣｌ４）を、全く同一の第二
蒸発器を経て仕込む。塩素ガスをＣＣｌ４蒸発器の底部
に注入する。開始剤を使用する場合には、これをＣＣｌ
４に溶解し、液体の形態にして、分岐開口を経て、ＣＣ
ｌ４とＣｌ２との気体混合物を導入するための管路の中
に添加する。塩素化生成物は管を経て、導入箇所と直径
の正反対の箇所で、反応器から出て来るので、これを凝
縮させ、ＮａＯＨ水溶液で処理して、残留塩素及び生成
ＨＣｌを中和する。デカンテーシヨンの後に、有機相を
水性相から分離し、後者にクロロホルム抽出を施し、且
つ有機相並びにクロロホルム抽出物をガスクロマトグラ
フ法で分析する。抽出水性相中の全窒素をケルダール
（Kjeldal）法で測定する。実験の条件及び結果を下記
の第１表に示す。
熱し、且つ回転フアンで渦を巻かせている囲いの中に反
応器を入れる。電気加熱してある垂直の管形蒸発器を経
て、ピリジン／水混合物を仕込む。反応の加熱作用を適
度にするための希釈剤（ＣＣｌ４）を、全く同一の第二
蒸発器を経て仕込む。塩素ガスをＣＣｌ４蒸発器の底部
に注入する。開始剤を使用する場合には、これをＣＣｌ
４に溶解し、液体の形態にして、分岐開口を経て、ＣＣ
ｌ４とＣｌ２との気体混合物を導入するための管路の中
に添加する。塩素化生成物は管を経て、導入箇所と直径
の正反対の箇所で、反応器から出て来るので、これを凝
縮させ、ＮａＯＨ水溶液で処理して、残留塩素及び生成
ＨＣｌを中和する。デカンテーシヨンの後に、有機相を
水性相から分離し、後者にクロロホルム抽出を施し、且
つ有機相並びにクロロホルム抽出物をガスクロマトグラ
フ法で分析する。抽出水性相中の全窒素をケルダール
（Kjeldal）法で測定する。実験の条件及び結果を下記
の第１表に示す。
この表では、開始剤が存在しない場合に、２３０℃で
は、ピリジンの２−クロロピリジンへの転化率の低いこ
とが認められ、生成する水溶性副生成物の量（クロロホ
ルムで抽出することのできない）は生成する２−クロロ
ピリジンの量とほぼ同程度であることを示す。
は、ピリジンの２−クロロピリジンへの転化率の低いこ
とが認められ、生成する水溶性副生成物の量（クロロホ
ルムで抽出することのできない）は生成する２−クロロ
ピリジンの量とほぼ同程度であることを示す。
ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンの付加塩素化の生成
物１．１モル％を添加すれば、反応の進行を実質的に増
大させることができ、 生成した２−クロロピリジン／使用したＣｌ２の比率は
０．１１モル／モルから０．６３モル／モルまで増加
し、 ピリジンに結合したＣｌ／使用したピリジンの比率は
０．０８モル／モルから０．５３モル／モルまで増加
し、 ピリジンに結合したＣｌ／使用したＣｌ２の比率は０．
１１モル／モルから０．７８モル／モルまで増加する。
物１．１モル％を添加すれば、反応の進行を実質的に増
大させることができ、 生成した２−クロロピリジン／使用したＣｌ２の比率は
０．１１モル／モルから０．６３モル／モルまで増加
し、 ピリジンに結合したＣｌ／使用したピリジンの比率は
０．０８モル／モルから０．５３モル／モルまで増加
し、 ピリジンに結合したＣｌ／使用したＣｌ２の比率は０．
１１モル／モルから０．７８モル／モルまで増加する。
実施例２ ２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンを得る
ために、β−ピコリンの置換塩素化を行つた。使用した
装置及び方法は実施例１のものと同一であつた。実験の
条件及び結果を下記の第２表に示す。
ために、β−ピコリンの置換塩素化を行つた。使用した
装置及び方法は実施例１のものと同一であつた。実験の
条件及び結果を下記の第２表に示す。
表から、開始剤がない場合（実験１）には、約３００℃
で、β−ピコリンの塩素化は多少起こるが、２−クロロ
−５−（トリクロロメチル）ピリジンの収率は低く（使
用したピコリンの約２％）、主要生成物はモノ−、ジ
−、及びトリ−塩素化β−ピコリンであることを明らか
にすることができた。
で、β−ピコリンの塩素化は多少起こるが、２−クロロ
−５−（トリクロロメチル）ピリジンの収率は低く（使
用したピコリンの約２％）、主要生成物はモノ−、ジ
−、及びトリ−塩素化β−ピコリンであることを明らか
にすることができた。
ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンの付加塩素化生成物
０．３モル％を添加すれば（実験２）、２−クロロ−５
−（トリクロロメチル）ピリジンの収率を、使用したβ
−ピコリンに対して、２％から２７％まで増加させるこ
とができる。塩素化の程度（β−ピコリンに結合したＣ
ｌのモル数／使用したβ−ピコリンのモル数）は１．７
０モル／モルから３．２２モル／モルまで増加する。水
溶性副生成物（クロロホルムで抽出することのできな
い）に転化したβ−ピコリンの割合は、使用したβ−ピ
コリンの６．１モル％から低下して０．６モル％よりも
少なくなる。
０．３モル％を添加すれば（実験２）、２−クロロ−５
−（トリクロロメチル）ピリジンの収率を、使用したβ
−ピコリンに対して、２％から２７％まで増加させるこ
とができる。塩素化の程度（β−ピコリンに結合したＣ
ｌのモル数／使用したβ−ピコリンのモル数）は１．７
０モル／モルから３．２２モル／モルまで増加する。水
溶性副生成物（クロロホルムで抽出することのできな
い）に転化したβ−ピコリンの割合は、使用したβ−ピ
コリンの６．１モル％から低下して０．６モル％よりも
少なくなる。
ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンの塩素化生成物を、
それぞれ１．５０モル％及び１．５３モル％用いて行つ
た実験の３及び４で、実験２の結果を確認することがで
きる。
それぞれ１．５０モル％及び１．５３モル％用いて行つ
た実験の３及び４で、実験２の結果を確認することがで
きる。
Claims (9)
- 【請求項１】ピリジン化合物の塩素化誘導体を、遊離基
開始剤としての働きをする塩素化生成物の存在で、分子
状塩素を使用して、相当するピリジン化合物の置換塩素
化反応によつて製造する方法において、開始剤がデカク
ロロブタン、又はオクタクロロ−１−ブテンのようなオ
クタクロロブテン、あるいはこれら両生成物を含有する
混合物のような塩素化生成物から成ることを特徴とする
製造方法。 - 【請求項２】使用する開始剤はヘキサクロロ−１，３−
ブタジエンの付加塩素化で生じることを特徴とする第
(1)項に記載の方法。 - 【請求項３】開始剤は、使用する試薬及び希釈剤に対し
て０．０１モル％と５モル％との間の量で使用すること
を特徴とする第(1)項及び第(2)項のうちの１項に記載の
方法。 - 【請求項４】反応を大気圧よりも高い圧力で行なうこと
を特徴とする、第(1)項から第(3)項までのうちの１項に
記載の方法。 - 【請求項５】ピリジンの、２−クロロピリジンへの置換
塩素化に適用することを特徴とする第(1)項から第(4)項
までのうちの１項に記載の方法。 - 【請求項６】β−ピコリンの２−クロロ−５−（トリク
ロロメチル）ピリジンへの置換塩素化に適用することを
特徴とする第(1)項から第(4)項までのうちの１項に記載
の方法。 - 【請求項７】主としてデカクロロブタン及び（又は）オ
クタクロロ−１−ブテンのようなオクタクロロブテンか
ら成る、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンの付加塩素
化で生じる塩素化生成物、又は塩素化生成物の混合物か
ら成る、ピリジン化合物の置換塩素化反応の開始剤。 - 【請求項８】ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンの光塩
素化で得られることを特徴とする第(7)項に記載の開始
剤。 - 【請求項９】液相中において、ヘキサクロロ−１，３−
ブタジエンの鉄触媒による塩素化で得られることを特徴
とする第(7)項に記載の開始剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8413049A FR2569191B1 (fr) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | Procede pour la preparation de derives chlores de composes pyridiniques et initiateurs radicalaires utilises dans ce procede |
| FR8413049 | 1984-08-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183162A JPS6183162A (ja) | 1986-04-26 |
| JPH0635439B2 true JPH0635439B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=9307153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60182882A Expired - Lifetime JPH0635439B2 (ja) | 1984-08-20 | 1985-08-20 | ピリジン化合物の塩素化誘導体の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4804763A (ja) |
| EP (1) | EP0172595B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0635439B2 (ja) |
| AT (1) | ATE40353T1 (ja) |
| BR (1) | BR8503946A (ja) |
| CA (1) | CA1283413C (ja) |
| DE (1) | DE3567860D1 (ja) |
| ES (1) | ES8609257A1 (ja) |
| FR (1) | FR2569191B1 (ja) |
| PT (1) | PT80979B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2569182B1 (fr) * | 1984-08-20 | 1986-12-05 | Solvay | Procede pour effectuer des reactions de chloration substitutive de composes organiques au moyen de chlore moleculaire en presence d'un produit chlore servant d'initiateur radicalaire et initiateurs radicalaires utilises dans un tel procede |
| FR2634201B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1992-05-15 | Solvay | Procede pour la preparation de derives chlores de composes pyridiniques et utilisation de la bis (trichloromethyl) sulfone dans ce procede |
| KR930023342A (ko) * | 1992-05-12 | 1993-12-18 | 비트 라우버, 토마스 케플러 | 2-클로로-5-클로로메틸- 피리딘의 제조방법 |
| WO1999033807A2 (en) * | 1997-12-24 | 1999-07-08 | Pdi-Research Laboratories, Inc. | Synthesis of pharmaceutically useful pyridine derivatives (intermediates) employing free radical substitution reactions to functionalize the 2-position of the pyridine |
| DE602005001941T2 (de) * | 2004-04-26 | 2008-01-17 | Dow Agrosciences Llc, Indianapolis | Katalytische dampfphasenchlorierung von beta-picolin |
| CN101314588B (zh) * | 2008-07-04 | 2010-12-01 | 浙江奥复托化工有限公司 | 6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法 |
| CN106866509A (zh) * | 2017-04-16 | 2017-06-20 | 内蒙古佳瑞米精细化工有限公司 | 一种2‑氟‑5‑三氟甲基吡啶的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3418323A (en) * | 1961-11-15 | 1968-12-24 | Dow Chemical Co | 2-chloro-6-(trichloromethyl)pyridine compounds |
| US3186994A (en) * | 1962-10-18 | 1965-06-01 | Dow Chemical Co | Polychloropyridines |
| US3173919A (en) * | 1963-02-18 | 1965-03-16 | Dow Chemical Co | Process for chlorination of dichloro methylpyridines to trichloromethylpyridines |
| US3424754A (en) * | 1966-05-18 | 1969-01-28 | Dow Chemical Co | Process for 2-chloro-6-(trichloromethyl) pyridine composition |
| US3420833A (en) * | 1967-09-08 | 1969-01-07 | Dow Chemical Co | Vapor phase production of polychlorinated compounds |
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| GB1599783A (en) * | 1978-02-15 | 1981-10-07 | Ici Ltd | Partial chlorination of 3-methyl pyridine |
| US4256894A (en) * | 1978-04-24 | 1981-03-17 | The Dow Chemical Company | Preparation of chlorinated pyridines |
| JPS5543017A (en) * | 1978-09-22 | 1980-03-26 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine |
| EP0013474B1 (en) * | 1978-12-07 | 1983-06-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine |
| ZA796150B (en) * | 1978-12-07 | 1980-10-29 | Ici Ltd | Chlorination process |
| US4257857A (en) * | 1979-01-22 | 1981-03-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Liquid phase preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine and 2-chloro-5-perchlorofluoromethylpyridine |
| DE3061933D1 (en) * | 1979-01-29 | 1983-03-24 | Ici Plc | Halogenation of pyridine compounds |
| NZ192948A (en) * | 1979-03-09 | 1982-02-23 | Ishihara Sangyo Kaisha | Preparation of beta-trifuloromethyl-pyridine derivatives directly from beta-picoline |
| JPS56125369A (en) * | 1980-03-07 | 1981-10-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of 3-halogeno-5-trifluoromethylpyridine compound |
| JPS579762A (en) * | 1980-06-19 | 1982-01-19 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Production of trifluoromethylpyridine |
| US4309548A (en) * | 1981-01-19 | 1982-01-05 | The Dow Chemical Company | Chlorination of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine |
| US4331811A (en) * | 1981-03-12 | 1982-05-25 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2,3-dichloro-5-trichloromethylpyridine |
| JPS57159768A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine compound |
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| US4564681A (en) * | 1982-09-24 | 1986-01-14 | Kalama Chemical, Inc. | Production of mixtures rich in 3-chloro-2-trichloromethyl pyridine |
| US4563531A (en) * | 1982-09-24 | 1986-01-07 | Kalama Chemical Inc. | Process for producing 2,3,5-trichloropyridine |
| US4497955A (en) * | 1982-09-24 | 1985-02-05 | Kalama Chemical, Inc. | Preparation of 2-chloro-5-trichloromethyl pyridine from lower chlorinated beta-picolines |
| US4577027A (en) * | 1982-09-24 | 1986-03-18 | Kalama Chemical, Inc. | Production of polychlorinated pyridine mixtures by direct liquid phase chlorination of alpha-picoline |
| US4517369A (en) * | 1982-09-29 | 1985-05-14 | Kalama Chemical, Inc. | Preparation of mixtures rich in 3,4,5,6-tetrachloro-2-trichloromethyl pyridine |
| US4483993A (en) * | 1983-04-08 | 1984-11-20 | Kalama Chemical, Inc. | Production of polychlorinated pyridine mixtures by liquid phase chlorination of beta-picoline or beta-picoline hydrochloride |
| ATE32334T1 (de) * | 1984-08-20 | 1988-02-15 | Solvay | Verfahren zur pyrolytischen dehydrochlorierung von halogenoalkanen in gegenwart von chlorierten verbindungen als initiator sowie solcher initiator. |
| FR2569182B1 (fr) * | 1984-08-20 | 1986-12-05 | Solvay | Procede pour effectuer des reactions de chloration substitutive de composes organiques au moyen de chlore moleculaire en presence d'un produit chlore servant d'initiateur radicalaire et initiateurs radicalaires utilises dans un tel procede |
-
1984
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-
1985
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- 1985-08-19 CA CA000488998A patent/CA1283413C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1985-08-20 JP JP60182882A patent/JPH0635439B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| EP0172595A1 (fr) | 1986-02-26 |
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| DE3567860D1 (en) | 1989-03-02 |
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