JPH0635529B2

JPH0635529B2 - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0635529B2
Application number: JP57058366A
Authority: JP
Inventors: ウイリアム・デビツド・エモンズ; トラビス・エドワ−ド・スチ−ブンス
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1981-04-10
Filing date: 1982-04-09
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: DE3274549D1; JPS57179211A; BR8201937A; TR21283A; MX162321A; ES511339A0; GR76093B; ES8305791A1; PH19999A; AU559125B2; EP0063018A1; EP0063018B1; AU8247882A; CA1211898A; ZA822381B; NZ200246A; US4395524A; IL65463A0

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水性系の流れ改質剤に関し、これはまた、水
性系からの固体に対して有効な吸着剤である。この改質
剤はアクリルアミドとＮ−置換アクリルアミドとのコポ
リマーである。Ｎ−置換基は有効な寸法を有する疎水基
を含んで構成される。この種のアクリルアミドコポリマ
ーの水溶液は、0.1％以上の濃度で測定した場合、疎水
基を含まない同様な分子量のポリアクリルアミドの水溶
液よりも高い粘度を有している。連続的な水性相と少く
とも１種類の他の相とを含んで成る多相組成物であつ
て、アクリルアミドコポリマー流れ改質剤を含有するも
のは所望特性、特に多くの利用におけるレオロジー特性
の驚くべき組合せを有している。これらの利用の代表的
なものはペイントおよび印刷インキの改質、エマルジヨ
ンの安定化、および顔料の分散である。

高分子量ポリアクリルアミドおよびその部分加水分解し
た誘導体は、マツクグロウヒル社（1980年）R.L.デイヴ
イドスン編「水溶性ガムおよび樹脂のハンドブツク（Ha
ndbook of Water Soluble Gums and Resins）」の第１
６章にフオルクおよびフリードリツヒにより報告されて
いるように、長い間水の増粘剤として、また他の各種の
用途において知られて来た。ポリアクリルアミドの調製
方法は当該技術分野においては古いもので、米国特許第
2,486,191号はアルコール水溶液中の溶液重合を教示し
ており、米国特許第3,336,269号、3,336,270号および第
3,509,113号は、水中で重合媒体として第３ブタノー
ル、そして場合によりアセトンを用いる沈殿法を教示し
ている。

所要コモノマーのアミド窒素に対する多量のヒドロカル
ビル置換基は、本発明のアクリルアミドコポリマーおよ
びそれらの水溶液についての多くの、普通ではなくそし
て予期しない特性を導き出す責任があると信じられて来
た。

これらの特性の中には、ポリアクリアミドと比較して、
ポリマーの濃度が増加すると、水溶液の粘度の驚異的な
増加が見られる。同様に普通ではない挙動が、エマルジ
ヨン、懸濁液および他の多相系、たとえば液相および固
相の両者を含有する系（混合したエマルジヨンと懸濁
液）であつて、このアクリルアミドコポリマーを水溶液
中、もしくは水性界面において含んで成るもののレオロ
ジー的性質中に見出される。更に、本発明のアクリルア
ミドコポリマーを含有する系を乾燥した場合、曝露表面
への接着が容易であることが決定されるという新規な効
果が知られている。接着性は乏しく、特に２枚の塗装表
面間の接着（すなわち、いわゆる「ブロツキング」）は
乏しいと理解されており、そしてアクリルアミドコポリ
マーは驚くべき接着抑制吸着質であると結論されてい
る。

本発明の増粘剤または流れ改質剤はそれらの性能におい
て格別に多方面に亘つており、特別なレオロジー的特性
を水溶液および水性連続相を含んで成る多相溶液に付与
するものである。それらは比較的低分子量において相対
的に有効な粘度改良剤であり、また同時に改良されたレ
オロジー的特性を高または低剪断速度を受けている水溶
液および系に提供するものである。これらの改良の具体
例は、単一のペイント配合物において、低剪断および高
剪断両条件下で優れた流れおよびレベリング、所望の粘
度値および高光沢および耐ブロツキング性を有するよう
に配合された本発明の改質剤を含有するラテツクスペイ
ントにおいて見出される。

アクリルアミドコポリマーの普通ではない数多くの特
性、例えばラテツクスの安定化およびブロツクの改良
は、水性相から固体表面、たとえば存在しているラテツ
クス粒子表面および顔料表面上へのポリマーの吸着によ
つて促進される。この吸着は、その存在が予期しない表
面特性をもたらすアクリルアミドコポリマーを用いるラ
テツクスまたは他の固体含有配合物を乾燥することによ
り形成された被膜の表面における増粘剤分子の存在を招
来するものであると考えられている。

水溶性増粘剤は工業上の工程において取扱いが隠れもな
く困難である。それは固体として供給した場合、溶解す
るのに過度に長い時間がかかり、濃縮した溶液として供
給した場合、その外観からして「フイツシユアイ」とし
て屡々知られる局部的領域の高濃度の生成を回避するよ
うに、均一に希釈することは困難であるからである。単
一の水溶液、そしてより詳細には、他の相を含んで成る
配合物の双方において、延長された攪拌および熟成期間
が、平衡粘度が達成される以前に必要とされる。このこ
とは処方者に、もし最終のレオロジー的特性が確立され
た規格に合致しなければ、配合物の最終平衡レオロジー
的特質を評価するために目の予算を考慮するか、それを
発展させることを必要とし、或いは大量の生成物の目録
を作ることを必要とし、そしてそれを再処理することに
なる。

本発明のアクリルアミドコポリマーの利点の一つは、そ
れによつて平衡レオロジー的特性が達成される迅速性で
ある。この迅速な平衡は、このような比較的小さいコポ
リマー分子について、約0.1％超過の濃度における水性
コポリマー溶液の高粘度によるものであろう。

従つて、高分子量ポリアクリルアミドについて期待すべ
き粘度を有するものとして水溶液に注目してもよく、一
方同時に拡散特性、たとえば濃度の平衡速度に関する限
りアクリルアミドコポリマーは、あたかも分子量が比較
的低いような挙動を示す。このことは多相系の製造にお
いて驚くべき性能であると共に非常に重要性のあるもの
の一つである。

本発明のアクリルアミドコポリマーの、溶液の分布に際
しての迅速な平衡は、それにより増粘された系の普通で
はないレオロジー的性質と関連があるものと考えてよ
い。明示され、もしくは暗に示された理論によつて縛ら
れることなく、下記の備考を本発明の教示の補助として
提供するものである。これら増粘剤ポリマーの溶液への
導入は溶液相中の具体的な構造または構造をもたらす相
間の相互作用を促進するものと考えられる。

もし、その構造が剪断速度の広い領域全体の変化に対し
抵抗性を示すものならば、そのレオロジー側面はニユー
トン的である。すなわち、その見掛け粘度は比較的剪断
速度とは関係がない。もし、この構造が耐剪断性ではな
く、剪断下で分解し、そしてその分解程早くは再生しな
ければ、次にそのレオロジー的側面はより少くニユート
ン的であり、そしてより疑似塑性的である。

水性相に添加された水溶性高分子量ポリマーは、所定の
低剪断速度において測定されたときに増加した粘度を容
易に与えるものである。しかし、剪断速度が増加する
と、粘度の減少が観察されることは通常である。すなわ
ち溶液は疑似塑性レオロジーを有するように見える。こ
れは保持されていない原構造に基因するものと思われ
る。それは高分子量ポリマー分子は溶液内でそれらの分
布の迅速な平衡を許容しないからである。平衡の予期せ
ぬ高剪断速度の理由によつて、本発明の増粘剤は高剪断
速度においてもニユートン近似のレオロジーを示してい
る。

本発明のノニオンアクリルアミドコポリマーは、それら
溶液のレオロジー的性能が電解質、ならびにPHにおける
変化に対し比較的鋭敏ではないという意味において電解
質について顕著な許容度を有している。PH変化に対する
感度の欠乏は部分的に、疎水基とポリマー主鎖との間の
結合の加水分解に対する安定性に基因している。工業上
の使用における殆どのポリマーラテツクス粒子と他の固
形分はノニオンまたはアニオンであり、本発明のアニオ
ンアクリルアミドコポリマーは、電解質に対する許容度
が低いとしても、広い範囲に亘る適用性を有している。
しかし、カチオンアクリルアミドコポリマーはこの種の
系の吸蔵およびゲル比をもたらすので余り有用ではな
く、また電解質およびPHに鋭敏である。本発明のアクリ
ルアミドコポリマーによつて増粘された水溶液の粘度は
剪断に対しては、先行技術物質によつて増粘された同一
粘度の溶液よりも鋭敏ではない。

このアクリルアミドコポリマーは疎水性基含有連鎖移動
剤、および場合により、疎水性基含有開始剤により調製
することが可能である。

水粒子、たとえばラテツクス、これらのアクリルアミド
コポリマーを含んで成る各種の水性系によつて処方され
ると、これらのアクリルアミドコポリマーは非常に産業
上の関心の深い、たとえば増粘された水性相を含んで成
るペイント、印刷インキ、およびその他の系から構成さ
れる多相系を付与するものである。このような物質の一
例は光沢ペイントであり、このものは優れたバランスを
もつた低剪断および高剪断粘度、格別の流れ、レベリン
グおよび被膜塗り厚を有することが見出されており、こ
のものは、高光沢、耐ブロツク性を備えた出来上りペイ
ント被膜を生成し、そして従来のノニオン増粘剤、たと
えばヒドロキシエチルセルロース、またはアニオン増粘
剤を含んで成る配合物と比較した場合、より良い耐アル
カリおよび耐磨耗性ならびに、たとえば剪断または酵素
による耐分解性を有している。一般に、本発明のアクリ
ルアミドコポリマーは、また有効な沈降安定剤、表面活
性剤および分散剤である。

本発明は、 (A)アクリルアミド少なくとも５０重量％ (B)下記の式：（式中、R₁は R₂はＨまたは R₃およびR₅はＨまたはメチル、R₄およびR₆は炭素数７〜
３６のアルキルまたはアラルキル、そしてｍおよびｎは
独立に０または正の整数である）で表わされる化合物 0.01乃至50重量％および、 (C)Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、ア
クリル酸、またはそれらの混合物０乃至49.9重量％の
組成からなるモノマーのコポリマーであり、該コポリマ
ーの重量平均分子量が30,000を超えるものであることを
特徴とするノニオンまたはアニオン水溶性付加コポリマ
ーである。

好ましいＮ−置換アクリルアミドはモノ−，Ｎ−アルキ
ルアクリルアミド、CH₂＝CHCONHR₁であつて炭素数６乃
至３６、好ましくは８乃至１８、そして最も好ましくは
１０乃至１４であるアルキル基(R₁)を有し、ｍおよびｎ
が０であるものである。アルキル基は直鎖または枝分れ
鎖であつてよいが、直鎖アルキル基を有するモノマー
は、同一炭素数の枝分れ鎖アルキル基を有するモノマー
よりも有効な増粘剤をもたらす。本発明の増粘剤にとつ
て適当な数多くのＮ−アルキルアクリルアミドについて
云えば、硫酸中のα−オレフインとアクリロニトリルと
の反応を経て得られるものが特に都合良く調製できる。
たとえば、他の異性体、である。

上に示したように、この反応は一般に、アミド官能基に
隣接する炭素原子において、異なつた度合の枝分れを有
するモノマーの異性体混合物を生ずる。１−オクテン
（Ｐ＝５）の使用は、たとえば夫々Ｎ−（２−オクチ
ル）−、Ｎ−（３−オクチル）−、およびＮ−（４−オ
クチル）アクリルアミドから成る混合物を生ずる。単独
のモノマーまたはモノマーの混合物を、本発明の増粘剤
中に用いることができ、それらは式CH₂＝CHCONHCHR₇R₈
を有するものである。

コポリマー中のＮ−置換アクリルアミドのレベルは0.01
乃至５０％、好ましくは0.05乃至２０％およびより好ま
しくは0.1乃至１０％である。式Ｉ中の、より大きいア
ルキル基、R₄およびR₆はより小さなものよりも有効であ
り、従つてR₄およびR₆基中の有効炭素数の関数としてコ
ポリマー中のＮ−置換アクリルアミドの所望レベルを示
す表は有用である。有効炭素数は、R₄およびR₆基中の最
長鎖中の炭素数プラスR₄およびR₆中の残りの炭素数の半
数である。もし、Ｎ−置換アクリルアミドの混合物を用
いれば、重量による平均有効炭素が前記表に関連して用
いるべき数である。

長いポリエーテル鎖の末端におけるアルキル、アラルキ
ル基は余り好ましくない。それは、空気の存在におい
て、特にアルカリ条件下で加温すると、この種の鎖は鎖
長増加の確率をもつて分解される傾向を有するからであ
る。ポリエーテル鎖は５０ユニツト未満を有することが
好ましく、１５ユニツト未満であればより好ましい。よ
り少い所望エーテル結合の特別な場合はオキシメチレン
結合であり、特に置換メチロールアクリルアミドであ
り、このものは低PHにおいて容易に加水分解される。

その他の充分に確立されているＮーアルキル−アクリル
アミドの調製方法もまた利用可能である。これらの具体
例には、Ｎーアルキル−β−クロロプロピオンアミドの
塩基−誘導脱ハロゲン化水素、Ｎーアルキル−α−また
はβ−置換プロピオンアミドの熱分解、アルキルアミン
およびニツケルカルボニル存在下のアセチレンのカルボ
ニル化、アルキルアミンおよび金属触媒存在下のエチレ
ンの酸化カルボニル化、塩化アクリロイルとアルキルア
ミンとのアミド化、β−アミノアクリレートの転位、ア
クリロニトリルとアルキルアミンおよび水の反応、脱水
触媒の存在におけるアクリル酸の気相アミド化、ならび
にアクリルアミドカリウムと適切なハロゲン化アルキル
との反応がある。

重要性はより低いのであるが、本発明の範囲中にあるも
のには、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドであつて、
少くとも１個のアルキル基が炭素数６〜３６を有するも
のがある。アルキル基は同一または非同一であつてよい
が、後者の方が立体性の理由から好ましい。

ポリマーはアクリルアミドと１以上のＮ−置換アクリル
アミドとから成るコポリマーが好ましい。他の実施態様
において、ポリマーはこれらアミドと以下のような他の
ビニルモノマーとのコポリマーであつて、前記ビニルモ
ノマーは、好ましくは親水性、たとえばメタクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸、アクリル酸および特にＮ−ビニルピロリドンで
ある。イオン性アクリルアミドコポリマーは可イオン性
モノマー、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸との共
重合によって調製される。ノニオンコポリマーはＮ−ビ
ニルピロリドン或いはアクリル酸またはメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルであってこれらの化合物中の好ましいの
はエチル基である。

アクリルアミドコポリマーの重量平均分子量は30,000超
過、適当な増粘能力を確実にするためには特に30,000乃
至２百万である。好ましい分子量範囲は50,000乃至１百
万、最も好ましくは100,000乃至700,000の範囲であり、
そして特に連続水性相を含む水溶液および多相系につい
ての剪断安定性を有する有効な増粘剤を生ずるものであ
る。

アクリルアミドコポリマーはラジカル重合による生成
物、好ましくは実質的に酸素を含まない雰囲気におい
て、および遊離基開始剤を通常のレベル、たとえばモノ
マー１００ｇ当り0.05乃至20ミリ当量（meq/100g）のレ
ベルで用いて導かれるものである。連鎖移動剤は0.05乃
至20meq/１００ｇモノマーの好ましい濃度の広い範囲に
亘つて用いることができ、そして0.5乃至５がより好ま
しい。一実施例において、開始剤もしくは連鎖移動剤、
好ましくは後者は実質的に非水溶性であり、そして有効
な疎水性基を含んで成つている。有効な疎水基は、一定
のポリマー分子量において異常に高い粘度を有し、そし
て或る最小溶液濃度を超えるアクリルアミドコポリマー
の水溶液をもたらすのである。この疎水基は好ましくは
ヒドロカルビル基であつて、炭素数少くとも８、好まし
くは炭素数１０乃至３６、より好ましくは炭素数１２乃
至２２を有するものであり、たとえばラウリル、ｔ−ド
デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、および
ｎ−オクタデシルメルカプタン中にあるものである。こ
のような情況において、実質的に非水溶性であるという
のは、重量で、好ましくは0.1％未満、より好ましくは
0.01％、そして最も好ましくは0.001％の水中の低溶解
度を有することを意味する。

アクリルアミドに富むＮ−アルキルアクリルアミドとの
コポリマーは好ましい組成物である。しかし、他の親水
性モノマー、好ましくは水溶性のものは本発明の目的の
ためにアクリルアミドを重量でポリマーの５０％まで、
好ましくは３０％まで、最も好ましくは２０％まで、置
換することが可能である。

使用し得るその他の親水性単量体にはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸およびメタクリル
酸アルキル−ホスフエート−アルキル、アクリル酸およ
びメタクリル酸アルキル−ホスホノーアルキル、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、更に、
たとえば半エステルのような上記二塩基酸の半酸（half
acid）形状のもの、その他のアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸（モノ−およびジ−アミド）、フマル酸
（モノ−およびジ−アミド）、およびイタコン酸（モノ
−およびジ−アミド）のアルキルおよび置換アルキルア
ミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
アルキルビニルエーテル、たとえばブチルビニルエーテ
ル、および環式ウレイド基を有するものを含むウレイド
モノマー等がある。数多くの他のものが当業者には思い
当たるであろう。そして本発明の範囲には、この種の親
水性モノマーが通常含まれるものと解釈されるべきであ
る。本発明の適切な範囲にはまた、親水性モノマーの包
接に対する変化、たとえばモノマーが、それ自体は親水
性ではないが、その処理、または引続く工程において、
加水分解等によつて、親水性を示すものであるポリマー
配合物中にモノマーが包含される場合をも含むものと解
すべきであり、無水物−およびエポキシド−含有モノマ
ーが具体例である。その他の例には、ビニルアルコール
のエステル、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、およびビニルバーサテート
（Vinyl versatate）がある。これらモノマーの加水分
解は、マー単位が親水性であるポリマー中でビニルアル
コールマー単位を生成する。これらの好ましいモノマー
は酢酸ビニルである。

他の実施態様は低レベル、好ましくは１０％未満、より
好ましくは５％、或いは２％未満の少量の疎水性モノマ
ー、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、１乃至６個の炭素を有するα，β−エチレン的
不飽和酸およびアルコール（但し、水中で高溶解度を示
すもの、つまり適切には親水性として分類されるもの、
具体例はアクリル酸およびメタクリル酸メチルおよびエ
チル、を除く）、塩化ビニル、クロロスチレン、酢酸ビ
ニル、ブタジエン、クロロプレン、イソブテン、イソプ
レン、エチレン、プロピレン、およびビニルアルコール
と１乃至５個の炭素を有する酸とのエステルを含んで構
成される。この種の少量の疎水性モノマーは９未満の炭
素数を有し、或いは重合後、炭素数８未満のポリマー主
鎖から懸垂する基を備えた新しい単位を生成する。

ポリマー鎖の末端への疎水性基の導入は疎水性基含有開
始剤、疎水性基含有連鎖移動剤、或いは開始剤と連鎖移
動剤との若干の組合わせにより行うことができる。好ま
しい疎水性基含有開始剤中には過酸化ラウロイルおよび
ステアロイルがある。このタイプの数多くの他の開始剤
も、勿論また受け入れ可能である。開始剤の選択に際し
て重要な判定基準は、それによつて疎水性基がポリマー
鎖に結合される官能性が関心のある具体的適用について
のPH範囲を超えて加水分解的に安定であるべきことであ
る。非疎水性基含有開始剤の中で好ましいのは、過硫酸
ナトリウム、カリウム、またはアンモニウムであり、単
独もしくは適切な還元剤の存在下で用いられる。この場
合にも、また他の開始剤或いは開始剤系が受け入れ可能
である。

開始剤の所望レベルの範囲はモノマーのグラム当り0.00
002乃至0.2meq、そして好ましくはモノマーの0.0002乃
至0.002meqにある。

本発明において、連鎖移動剤は二重の目的で作用する。
すなはち、(1)ポリマー分子量の調節、および(2)多くの
場合における強化された増粘用の疎水基の導入である。

生成物の分子量を決定するのに、開始剤のレベルは重要
であるが、また連鎖移動剤により分子量を制御すること
も屡々有効である。好ましい連鎖移動剤はイソプロパノ
ールであり、全溶媒の0.1乃至５０重量％で用いられる
が、通常は0.5乃至１０重量％で充分である。その他の
溶媒もこの目的のために用いることができる。或いはよ
り普遍的な連鎖移動剤、たとえばメルカプタンまたはハ
ロゲンが使用可能であり、たとえばメルカプトプロピオ
ン酸および２−ヒドロキシエチルメルカプタンが良好に
作用する。特に有用なのは、炭素数６〜３６の直鎖また
は分岐鎖アルキル基を有するアルキルメルカプタンであ
る。この種のメルカプタンは、ポリマー鎖の末端におけ
る付加疎水基の導入を、疎水基含有開始剤について説明
したのとほとんど変り無く行わせるものである。これら
のメルカプタン連鎖移動剤の中で最も重要なものは、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、sec−オク
チル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｔ−ド
デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、および
ｎ−オクタデシルメルカプタンである。また、非常に有
用なものは水溶性疎水基含有メルカプタン、たとえば標
準の官能基転位によりエトキシ化脂肪アルコールから誘
導可能なものである。

連鎖移動剤のレベルは大幅に変えることができ、モノマ
ーのmeq当りの連鎖移動剤0.00005乃至0.015meqの使用に
よりポリマー分子量の根本的な重要性は達成される。塗
装応用に際して最適性能を有するポリマーは、より具体
的にはモノマーのmeq当り連鎖移動剤0.00025乃至0.005m
eqを用いることにより得られる。

連鎖移動剤により導入される疎水基は、適用のPHにおい
て加水分解的に安定な結合によつてポリマー鎖に結合さ
れるのが最も望ましい。

重合反応は当業者に周知の数多くの技法のうちのいずれ
で行つてもよい。好ましい方法は水もしくは水／補助溶
剤混合物中の溶液重合である。やゝ好ましい方法は、極
性有機溶媒、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec
−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、エ
チレングリコールモノアルキルエーテル（但し、アルキ
ルがメチル、エチルまたはブチルである）、これらに対
応するジエチレングリコールエーテル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等ならびに水を伴いもしく
は伴わないこれら溶媒の混合物中での沈殿重合である。
ここで述べて置きたいのは、前記引用の溶媒は有効な連
鎖移動剤として機能するということであり、それによつ
て生成物ポリマーの分子量を可成りの範囲のものとす
る、ということである。

溶液重合法において、生成物は、そのはつきりした組成
物ならびに採用された引続く精製工程によつて水溶液ま
たは半透明の分散液の形状で得られる。沈殿重合法にお
いて、生成物は過および風乾により脆い固体として回
収される。勿論、他の重合方法もまた、適用可能であ
る。

水もしくは水／補助溶剤混合物中の溶液重合以外の重合
方法は屡々工業上の実施に際して、顕著な欠点を有して
いる。工業上の実施例に際してポリマーの価格を増加さ
せるかも知れない問題または困難性の具体例が沈殿重合
法に見出し得るのである。沈殿重合は一般にむしろ低い
固形分、たとえば１０乃至１５％に限定されるものであ
る。それは粘度配慮と、アクリルアミド重合の高発熱性
に基因するものである。沈殿の結果、通常生成物は大量
の溶媒を吸蔵し、濃厚なスラリーを生成し、これは攪拌
するのが非常に困難である。生成物の単離は分量の多い
沈殿物の過を必要とし、この過は通常緩慢に進行
し、そして取扱いの問題を困惑させる。過された生成
物は、吸蔵された溶媒の解放のために広い範囲の風乾、
長時間の減圧もしくは高温間の選択についての困惑、凡
ゆる費用の増加、特に起る可能性のある環境危険の観点
における費用の増加を要するものである。固体状である
生成物は、次いで末端利用者がその生成物を配合に先立
つて水中に溶解することを要する。

重合の好ましい方法は水または水／補助溶剤混合物を用
いており、この補助溶剤は、最も好ましいtert−ブタノ
ールおよびエチレングリコールまたはジエチレングリコ
ールのモノブチルエーテルから選択される。これらの補
助溶剤のレベルは、その性質およびＮ−アルキルアクリ
ルアミド、開始剤および連鎖移動剤の溶解特性によつて
０乃至５０重量％であればよい。重合は熱的に開始さ
れ、次に用いられる開始剤、或いは周囲温度もしくはほ
ぼ周囲温度で開始されるレドツクス工程によつて最適温
度が決定される。重合は高い発熱性を呈するので、反応
混合物の温度を制御するために外部冷却もしくは溶剤還
流の準備をしなければならない。重合は、モノマーと開
始剤の全てが誘導の発生の際、反応器中に存在する「ワ
ンシヨツト」法またはモノマーおよび開始剤の双方を反
応器にゆつくりと添加する漸次添加法のいずれかを採用
することができる。「ワンシヨツト」法を用いる場合、
反応器のモノマー含有量を工程の間１５wt％未満に限定
することが推奨される。しかし、全反応固形分は、全先
行モノマー装入物の変換の結果、反応器内の引続く「ワ
ンシヨツト」重合により最大の２０〜３０wt.％に増加
することが可能である。工程の最後で、残存のモノマー
は追加の開始剤もしくは他の充分に確立された方法のい
ずれかによつて消耗される。もし、補助溶剤を工程中で
使用する場合は、重合の完了に際してその補助溶剤を除
去し、生成物を水単体中で得ることが時によると望まし
い。このような場合、tert−ブタノールが補助溶剤とし
て好ましい。それはこの溶剤が減圧下もしくは水蒸気ス
パージ（sparge）を介して容易に生成物から蒸留でき、
またtert−ブタノールは水と非常に有効な共沸混合物
（tert−ブタノール88.2％／水11.8％、沸点79.7℃）を
形成するからである。

コポリマーそれ自体またはそれらの溶液は、天然もしく
は合成の非水溶性ポリマーから成る重合性ラテツクスの
粘度を制御するために用いられる。調製された通りの溶
液を重合性ラテツクスを増粘するために用いるのが好ま
しい。しかし、ポリマーは重合性ラテツクスに添加可能
である固形生成物として溶液から単離することができ
る。溶液は更に水で希釈して固形分含有量およびラテツ
クスに添加された希釈溶液を低下させることができる。
更にコポリマーは他の液状媒質中に溶解、もしくは他の
溶媒中に、それらをラテツクスに添加する以前に溶媒交
換を通じて溶解することができる。用いられる特別な技
法は増粘すへきラテツクスのタイプによることになる。

代表的な重合性ラテツクスは下記のポリマーから成る分
散液、エマルジヨン、懸濁質等である。それらのポリマ
ーはアクリル樹脂、酢酸ビニルホモポリマーまたはコポ
リマー、スチレン−ブタジエン、カルボキシル化スチレ
ン−ブタジエン、ポリスチレン、ポリビニルアルコー
ル、天然ゴム、塩化ビニルホモポリマーおよびコポリマ
ー、クロロプレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニ
トリル−ブタジエンおよびブチルゴムである。より特定
のポリマーには、アクリロニトリルと、イソプレン、ブ
タジエンまたはクロロプレンのようなジエンとのホモポ
リマーおよびコポリマー；スチレンのコポリマー；ハロ
ゲン化ビニル樹脂、たとえば塩化ビニルおよび塩化ビニ
リデン相互もしくはアクリロニトリルまたはビニルエス
テル、たとえば酢酸ビニルのホモポリマーおよびコポリ
マー；酢酸ビニルホモポリマーおよびエチレンならびに
アクリルエステルとのコポリマー；スチレンと不飽和酸
無水物、たとえば無水マレイン酸とのコポリマー；アク
リル酸およびメタクリル酸ならびにそれらのエステルお
よび誘導体のホモポリマーおよびコポリマー；ポリブタ
ジエン；ポリイソプレン、エチレン−プロピレンコポリ
マー；オレフイン樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルアルコール；カルボキシル化天然
および合成ラテツクスならびに類似の重合性物質であ
る。アクリルポリマーラテツクスが好ましい。増粘剤
（アクリルアミドコポリマー）の量は増粘効果を付与す
るに足るだけ用いられる。一般に増粘剤の濃度はエマル
ジヨン（ラテツクス）固形分の0.1乃至１５重量％の範
囲にあり、好ましくは１乃至１０％の範囲にある。

本発明の増粘剤は、水性重合性ラテツクスおよびラテツ
クスペイント、特に米国特許第2,795,564号（１９５７
年６月１１日公告）および米国特許第3,356,627号（１
９６７年１２月５日公告）に記載された種類のペイント
のレオロジーの改良について特に有用である。特に有用
なアクリル重合性分散液に関するこれら特許の開示はこ
こに参考として引用するものとする。

塗料配合物、特にペイントの調製に際して、顔料ならび
にその他の従来のペイント成分は本発明の塗料配合物に
添加することが可能である。従来の顔料は単独もしくは
組合せて用いることができる。代表的なものはルチルニ
酸化チタン、アナターゼニ酸化チタン、カーボンブラツ
ク、ランプブラツク、微粉砕カオリンクレー、クロムイ
エロー、クロムグリーン、鉄黒、「モナストラル」緑色
顔料、「モナストラル」青色顔料、「ダラマー（Dalama
r）」黄色顔料、リトポン等である。これらの顔料は従
来のエキステンダー、たとえばケイソウシリカ、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、タルク、各種のクレー、マイ
カ等で増量することが可能である。

その他の従来の添加剤もまた、塗料配合物に加えること
ができる。たとえば、エチレングリコールまたはプロピ
レングリコールのようなグリコールは３０重量％までの
濃度でペイントに添加してそれらの湿潤−エツジ時間
（Wet-edge time）を増加し、そして更にそれらのラツ
ピング（lapping）特性を改良することができる。消泡
剤、顔料分散剤、殺菌剤、界面活性剤、その他の増粘剤
等は通常の分量をもつて用いることができる。

本発明のアクリルアミドコポリマーを含有するラテツク
スペイントは、よりニユートン的で、低剪断（「ストー
マー（Stormer）」乃至高剪断(ICI)粘度の、より低い疑
似塑性バランスをもたらすに際して、現今の増粘剤につ
いて最も広く用いられるヒドロキシエチルセルロースを
含有するものよりも優れている。これらのアクリルアミ
ドコポリマー増粘剤は、より大きな厚み乃至「塗り厚」
のペイント被膜を意味する高剪断速度において高粘度を
有するペイントをもたらす。これらのより厚い被膜は増
強された陰蔽力ならびに増強された流動性およびレベリ
ングを有する。これら増粘剤をヒドロキシエチルセルロ
ースまたはその他の増粘剤と比較したときの優位性は、
またそれらから得られた乾燥ペイント被膜のより大きな
光沢によつて証拠立てられている。

本発明の増粘剤を含有する乾燥ペイント被膜の他の重要
な特徴は、それらの高度の耐ブロツク性（block resist
ance）であり、これは通常ラテツクスペイントの円滑な
光沢被膜において得ることが困難な特性であるが、重大
な実用性に関するものである。それはペイント被膜は多
くの場合、他のペイント被膜と接触するようになること
が屡々であり、たとえば窓およびドアの周囲ならびに産
業上の実施に際しては、塗装したボードは積重ねられ、
そこでは上面が先行のボードに対して面と面とが重ねら
れてボードの背面のみが曝露されるようになつていて輸
送および取扱い中の擦傷が生ずる。

これら特性の若干もしくは全てを付与するために要する
この増粘剤の量は、正確な増粘剤構造、特に疎水基寸法
および増粘剤の分子量によつて可成り変化する。しかし
ながら、一般に使用量レベルはラテツクスペイント１０
０ガロン当り５０ポンドまでの範囲、好ましい量はラテ
ツクスペイント１００ガロン当り２乃至２５ポンドの範
囲、より好ましくは５乃至２０ポンドの範囲にある。

耐ブロツク性は半光沢および光沢ラテツクスペイントに
おける主要な短所であつた。本発明のコポリマーは、ブ
ロツク改良添加剤として利用することができるのに対
し、他の増粘剤、たとえばヒドロキシエチルセルロース
またはアクリル増粘剤は粘度のベースを提供することに
依存している。本発明ポリマーにより光沢、耐ブロツク
性被膜が達成されるのみならず、また改良されたストー
マー（クレブス単位で表示）およびICI粘度バランス
（すなわち、よりニユートン的であり、より低く疑似塑
性的である）ならびに比較し得る、もしくはより優れた
流動性およびレベリングが達成し得るものである。この
応用のための好ましい使用量レベルは産業用および小売
販売用双方のラテツクスペイントの１００ガロン当り１
乃至２５ポンドの範囲である。

ラテツクスエマルジヨンと本発明ポリマーとの混合は２
つの主要な目的、すなわち(1)末端使用における所望特
性、たとえば改良された粘度バランス、流動性、レベリ
ングおよび耐ブロツク性の導入、および(2)長期間に亘
るエマルジヨン安定性を達成する。通常の貯蔵の間、そ
の粘度および沈降分離安定性を保持し、また更に凍結融
解条件また機械的応力下で安定であることは非常に実用
上重要である。沈降分離安定性は、粒径が0.2ミクロン
を超過するラテツクスエマルジヨンについては特に重要
である。それはこれらのラテツクスが周囲温度において
重力の影響によつて分離し易いからである。本発明のポ
リマーは、この応用に際して非常に良好に機能して、不
当に高いプロセス粘度（すなわち５０００cpsを超える
もの）を生ずることなく、正当に高い固形分（すなわち
４０％超過）を有する安定なエマルジヨンの調製を可能
とするものである。使用量レベルはエマルジヨン固形分
に対し0.25重量％乃至１０重量％で変化してもよいが、
好ましいいレベルは１乃至５wt％である。

本発明のアクリルアミドコポリマーは、いわゆる「イン
キジエツト印刷（ink jet printing）」原理によつて作
動される印刷装置中で用いられるインキ配合物にとつて
有用である。インキジエツト印刷は、基材に識別および
装飾的表示を適用する技術における最近の開発に関して
いる。一つの系において、液体インキを加圧下に、オリ
フイスブロツク（orifice block）から非常に細かいオ
リフイスを介して進める。このオリフイスブロツクは高
周波（50〜100,000振動／秒）で振動する圧電結晶を含
有しており、これがオリフイスを通過するインキを破壊
して数において結晶振動と等しい微小滴とする。この微
小滴は帯電領域を通過し、この帯電領域では個々の液滴
がビデオ信号に対応する電荷を受け、そして電荷の振幅
はビデオ信号の振幅に依存するものである。次に液滴は
所定の強度を有する電界を通過し、関連する帯電の強度
により個々の液滴は種々の偏向を蒙り、その後、偏向し
た液滴を基材メデイウムに衝突させると、該基材メデイ
ウムは装飾的乃至は情報を与える印刷表示を受けるもの
である。

インキジエツト印刷システムにおいて満足に作動するた
めには、インキは設定された機械操作条件下で終始変ら
ない解体（breakup）長さ、液滴速度および液滴電荷を
示さねばならない。これを達成することを目的として、
インキは粘度、固有抵抗、溶解度および成分の相溶性、
安定性および皮張り防止性に関して厳密な要件に合致せ
ねばならず、また最小の努力で機械構成部品の急速な掃
除を容易に行わねばならないのである。

流動制御添加剤およびブロツク性改良剤、或いは粘りつ
き剥離剤として、本発明アクリルアミドコポリマーは有
効量（好ましくは全インキ配合物の0.1乃至２０重量
％）をもつて、従来の流動印刷インキ中に用いられる。
この種のインキは屡々３種類の基本的な成分を包含す
る。第１のものは基体表面との対比において印刷された
表示の可視性をもたらす着色剤である。この着色剤はイ
ンキ溶剤メデイウムに可溶である染料または溶剤メデイ
ウムに懸濁する顔料のいずれであつてもよい。第２の成
分は樹脂もしくはバインダーであつて、このものは印刷
後に基体表面上に残留し、そして染料または顔料を基体
表面の適所に粘着かつ結合するために機能するものであ
る。第３の主要成分は溶媒であり、これはインキに流動
性を与え、そして溶液または懸濁液中で樹脂および着色
剤を支持するものである。殆ど全ての流動印刷インキに
従来見出されるこれら３成分の他に、乾燥剤、分散剤お
よび湿潤剤、可塑剤、希釈剤等を含む各種のその他成分
を使用してもよい。上述した３種類の基本成分の他に、
インキジエツト印刷インキは所望により第４の任意の成
分であつて、インキジエツト印刷の装置および方法の性
状によつてインキ組成物に対し適切に調製された成分を
含有することもできる。これは電解質であつて、これが
添加されるとインキの液滴に強力で、再現可能な可変電
荷を与えることができ、これは液滴流れに電界を適用す
ることにより、順次液滴の制御された、再現性ある偏向
を可能とするものである。インキジエツト印刷以外の印
刷方法は、これらの目的を達成し得る電気的性質を備え
たインキを必要としない。

これらコポリマーについては数多くのその他の用途があ
り、該コポリマーは水溶性の表面張力を減少し、従つて
これらは表面活性剤として広い範囲に亘る適用に関し有
用である（使用量レベルは0.01乃至２０wt.％の範囲に
あり、好ましいレベルは0.1乃至１０wt.％の範囲にあ
る）。これらコポリマーは凝集剤として0.001ppm乃至10
00ppmの範囲において無機物質から成る水溶液を透明に
するのに有用である。また、該コポリマーは顔料粒子
（たとえば、二酸化チタン）の表面上に吸着され、そし
て顔料固形分に対し0.1乃至５wt.％の使用量レベルで顔
料分散剤として機能することができる。従来の水ベース
インキ配合物に添加すると、該コポリマーは、一般に全
インキに対し0.1wt.%乃至２０wt.%の使用量レベルで印
刷作業中インキの転写性能を大いに改良するものであ
る。

実施例中および本明細書の他の個所においては、特に明
示しない限り、部および％は重量で、そして温度は摂氏
で示し、また測定は室温において為された。下記の実施
例は、本発明の実施のために当業者を補助することを意
図した例示であつて、いずれにせよ本発明を限定するこ
とを意図するものではない。本実施例中で用いられた各
種のモノマーおよびその他の化学薬品は、特に言及しな
い限り商業グレードのものである。変更および変形は、
添付特許請求の範囲ならびに実施態様により明示される
ように、本発明の精神および範囲を逸脱しないで行うこ
とができる。具体的なＮ−置換アクリルアミドの略語が
時々用いられ、この場合炭素原子の数によりアルキル基
が同定され、従つてＮ−オクチルアクリルアミドはＮ−
C8AM、Ｎ−ｎ−オクチルアミドはＮ−nC8AM、Ｎ−デシ
ルアクリルアミドはＮ−C10AM等として略記するものと
する。

他の略語は以下の通りである。

ＡＭアクリルアミドＥＡアクリル酸エチルＭＡＡメタクリル酸ＡＡアクリル酸ＫＵクレブス単位ＡＳＴＭアメリカ材料試験協会ＨＥＭＡメタクリル酸ヒドロキシエチルＨＥＣヒドロキシエチルセルロースｎ−ＤＤＭｎ−ドデシルメルカプタンｉ−ＰｒＯＨイソプロパノールｎ−ＴＤＭｎ−テトラデシルメルカプタンｎ−ＨＤＭｎ−ヘキサデシルメルカプタン E.S. エマルジヨン（またはラテツクス）固形分ＮＶＰＮ−ビニルピロリドン実施例１−リツテル（Ritter）反応によるＮ−オクチル
アクリルアミドの調製温度計、凝縮器、機械的攪拌機および均圧付加漏斗を備
えた、2000ml容量の４ツ口フラスコに１−オクテン（1.
0モル）112.2ｇとアクリロニトリル（1.1モル）58.3ｇ
を装入する。混合物を５℃に冷却し、そしてこれに９６
％硫酸（4.0モル）392.0ｇを温度が２０℃を超えないよ
うにゆつくりと添加する。添加が完了したら、該混合物
が加温されるままにして置く。次に温度を0.5時間４５
℃に上昇して反応を完了させる。それから攪拌しながら
生成物を氷７５０ｇに注ぎ、そしてジエチルエーテルの
２個の４００ml部で抽出する。併合した抽出物を脱イオ
ン水５００ml、１０％炭酸ナトリウム水溶液５００ml、
および脱イオン水５００mlで順次洗浄した。次に無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、かつ真空下で蒸発して異性
体Ｎ−オクチルアクリルアミド165.5ｇを得た。

１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセンおよび１−ドコセンに基
づく対応するモノマーは類似の方法で調製される。

実施例２−Ｎ−（ｎ−オクチル）アクリルアミド（Ｎ−
nC8AM）温度計、機械的攪拌機、硫酸カルシウム充填乾燥管およ
び均圧付加漏斗を備えた５００ml容量の４ツ口フラスコ
にジクロロメタン１８０ｇ中のアクリロイルクロリド
（0.5モル）45.3ｇから成る溶液を充填する。溶液を０
℃に冷却し、そして次にこれにＮ−オクチルアミン（0.
5モル）66.6ｇ、トリエチルアミン（0.5モル）50.6ｇ、
およびジクロロメタン１２５ｇから成る混合物を2.5時
間に亘り温度が５℃を超えないような速度でゆつくりと
添加する。添加が完了したら、該混合物を周囲温度にな
るまで徐々に加温して置く。次に生成物を−１５℃で一
昼夜貯蔵して副生物トリエチルアミンヒドロクロリドの
結晶化を完了させる。過により該塩を除去した後、
液を脱イオン水２５０ｇでうまく洗浄する。次に生成物
は無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、過し、そして
真空中で蒸発してＮ−（ｎ−オクチル）アクリルアミド
（沸点１１９〜１２０°〔３mm〕）８５ｇを得た。

実施例３−ＡＭおよびＮ−Ｃ８ＡＭ（95/5）の沈殿共重
合温度計、凝縮器、機械的攪拌機および窒素沸騰器を備え
た1000ml容量の４ツ口フラスコにアクリルアミド47.5
ｇ、異性体Ｎ−オクチルアクリルアミド（実施例１）2.
5ｇおよび酢酸エチル４５０ｇを装入する。混合物を窒
素下で1.0時間攪拌し、そして次に６０℃に加熱する。
この温度において、ミネラルスピリツト中のtert−ブチ
ルパーオキシピバレート（75%)0.10ｇの添加により重合
が開始される。６０℃において4.0時間後、混合物を冷
却し、かつ過して脆い白色固体として生成物49.8ｇを
得た。生成物ポリマーをエマルジヨン固形分に対し３w
t.%のレベルにおいて配合表Ｃ中で用いると、得られた
ペイントはストーマー粘度７５クレブス単位およびICI
粘度0.4ポイズを有している。実施例２のＮ−（ｎ−オ
クチル）アクリルアミドを使用して調製された類似の沈
殿ポリマーはストーマー粘度９７クレブス単位およびIC
I粘度0.80ポイズを示す。更に比較のために、同一条件
下で調製したポリアクリルアミド対照物はストーマー粘
度６４クレブス単位およびICI粘度0.38ポイズを示す。

実施例４−ＡＭ／Ｎ−アルキルＡＭコポリマーアクリルアミド（９５wt.%）およびＮ−アルキルアクリ
ルアミド（５wt.%実施例１におけるように調製）から成
る一連のコポリマーと各種寸法のアルキル基とを、実施
例３に記載するように沈殿重合により合成し、そしてエ
マルジヨン固形分（E.S.）に対し３wt.%のレベルにおい
て配合表Ｃ中で評価する。その結果を、増粘剤効率に対
する増加する疎水基寸法の効果を示す添付表中に要約す
る。

実施例５−ＡＭとＮ−Ｃ１０ＡＭとの溶液重合温度計、凝縮器、機械的攪拌機および窒素沸騰器を備え
た3000ml容量の４ツ口フラスコに、アクリルアミド１９
０ｇ、Ｎ−デシルアクリルアミドの異性体混合物１０
ｇ、tert−ブタノール４１４ｇ、および脱イオン水１３
５０ｇを充填する。混合物は窒素下で５０℃に加熱し、
それからイソプロパノール３６ｇおよび脱イオン水２０
ｇ中の過硫酸アンモニウム0.8ｇから成る溶液をフラス
コに添加する。急激な温度上昇が起り、ピークは８４℃
に達し（還流）、そして５分以内に低下する。反応混合
物は８０℃に4.0時間保持する。この時点で、脱イオン
水１０ｇ中の過硫酸ナトリウム0.4ｇから成る溶液を添
加し、引続いてこの温度を1.0時間保持することによつ
て残りのモノマーが使い尽される。次にｔ−ブタノール
と未反応イソプロパノールを水蒸気スパージにより除去
する。混合物の温度は0.5時間以内に１００℃に達す
る。無色半透明の分散液である最終生成物は固形分11.4
％においてブルツクフイールド粘度３８００cpsを有す
る。同一条件で調製したポリアクリルアミド対照物は固
形分12.7％においてブルツクフイールド粘度８００cps
を示す。

実施例６−ｎ−ＤＤＭ連鎖移動剤によるＡＭおよびＮ−
Ｃ１０ＡＭの溶液重合連鎖移動剤としてイソプロパノールの代りにｎ−ドデシ
ルメルカプタン（全モノマーに対し0.5wt.%）により実
施例５のコポリマーを調製した。配合表Ａにおいて評価
したとき、エマルジヨン固形分（E.S.）に対し4.5wt.%
の使用量レベルにおいてメルカプタンベース増粘剤はエ
マルジヨン固形分5.0wt.%の使用量レベルにおけるイソ
プロパノールベース増粘剤として事実上同一のレオロジ
ーを付与する。ペイント粘度特性は以下の表中に示す。

実施例７−各種レベルの連鎖移動剤 A.ｎ−ドデシルメ
ルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）アクリルアミド（９５wt.%）および異性体Ｎ−デシルア
クリルアミド（５wt.%）から成る一連のコポリマーであ
つて、リツテル反応を経由して得られるものを実施例６
に記載されるような各種レベルのｎ−ドデシルメルカプ
タンにより調製して、増粘剤性能に対する連鎖移動剤の
効果を配合表Ａにおける一定ICI粘度において例証す
る。結果は以下の表に要約する。

B.２−プロパノール連鎖移動剤としてｎ−ＤＤＭの代りに２−プロパノール
によつて実施例７Ａにおけるようにコポリマーを調製
し、そして実施例３および４において用いられたペイン
ト処方中、３重量％において評価する。重量平均分子量
は低角度レーザー光散乱光度計（「クロマテイツクス
（Chromatix）モデルKMX-6」）を用いて光の散乱により
定量する。存在するかも知れないゲルのために値は近似
的なものである。結果を以下の表中に要約する。

C.水溶液中実施例７Ａおよび７Ｂは次の結果をもつて水を増粘する
ために用いられる。

実施例８−各種Ｎ−Ｃ１０ＡＭレベルアクリルアミドと各種レベルのＮ−デシルアクリルアミ
ドとから成る数種類のコポリマーを実施例５に記載され
るように調製して増粘剤性能に対する疎水基レベルの効
果を例証する。このシリーズにおいて配合表Ａがエマル
ジヨン固形分に対し増粘剤使用量4.7wt.%をもつて使用
される。結果を以下の表中に要約する。

実施例９−過酸化ステアロイル開始剤リツテル反応によりアクリルアミド（95wt.%）と異性体
Ｎ−ドデシルアクリルアミド（5wt.%）とから得られる
コポリマーを、開始剤として過酸化ピバリン酸ｔ−ブチ
ルの代りに過酸化ステアロイルを用いて実施例３に記載
されるように酢酸エチル中の沈殿重合により調製する。
過酸化ステアロイルベース生成物の３％水溶液は、過酸
化ピバリン酸ｔ−ブチルによつて生成された対応生成物
についての５５cpsと比較してブルツクフイールド粘度
１２０cpsを有している。

実施例１０−酸ユニツトによるコポリマーアクリルアミド、アクリル酸、および異性体Ｎ−ドデシ
ルアクリルアミドから成る数種類のターポリマーを実施
例３に記載されるように、酢酸エチル中で沈殿重合によ
り調製する。PH3.5〜3.7、そして２１℃におけるターポ
リマー増粘剤の３％水溶液の粘度を以下の表中に要約す
る。

実施例１１−Ｎ−オクタデシルオキシプロピル（エチレ
ンオキシ）２０−メタクリルアミドの調製温度計、機械的攪拌機、凝縮器およびデイーン−スター
クトラツプを装備した５００ml容量の４ツ口フラスコに
トルエン１３５ｇおよび商業用オクタデシルアルコール
エトキシレートであつて、分子当り平均２０エチレンオ
キシ単位を有するもの（「ブリージエ(Brij)７８」登録
商標93.5meq）１００ｇを充填する。エトキシレートを
共沸蒸留により乾燥し、次いでこれにＮ−イソブトキシ
メチルアクリルアミド（８５％、18.7meq)34.6ｇおよび
マレイン酸（23.3ミリモル)2.7ｇを混合する。反応混合物は
１００℃で1.5時間加熱し、次いで真空中、６０℃で揮
発分をストリツピングする。反応率は生成されたイソブ
タノール基準で78.3％、そして回収されたＮ−イソブト
キシメタクリルアミド基準で７７％である。残留触媒は
トリエチルアミン（４７モル）4.7ｇの添加により急冷
する。

実施例１２−ＡＭと実施例１１のモノマーとのコポリマ
ー温度計、凝縮器、機械的攪拌機および窒素沸騰器を装備
した１０００ml容量の４ツ口フラスコにアクリルアミド
43.0ｇ、粗Ｎ−オクタデシルオキシポリ（エチレンオキ
シ）₂₀7.0ｇ、脱イオン水３６０ｇ、およびイソプロパ
ノール９０ｇを充填する。その混合物を窒素下で1.0時
間攪拌し、そして次に８０℃に加熱する。その結果重合
は、脱イオン水0.9ｇ中の過硫酸アンモニウム0.1ｇの溶
液によつて開始される。2.75時間後、反応が終結する温
度において、１０％固形分でブルツクフイールド粘度63
00cpsを示す透明、無色のポリマー溶液が得られる。比
較すると、同一の条件下で調製されたアクリルアミドホ
モポリマーは１０％固形分で４０cpsのブルツクフイー
ルド粘度を有している。

実施例１３−ＡＭコポリマー増粘剤を用いるペイント数多くのアクリルアミド／Ｎ−アルキルアクリルアミド
コポリマーと各種レベルのＮ−アルキルアクリルアミド
ならびに各種寸法のＮ−アルキルアクリルアミドを実施
例３，５および６に記載された手順に従つて合成する。
次にこれらアクリルアミド／Ｎ−アルキルアクリルアミ
ドコポリマー（水中固形分１２％）を下記の配合に基づ
いてアクリルラテツクスペイントを調製するために用い
る。

比較の目的で配合表Ａ中に包含されているペイントは、
ここに参考として引用するものとする米国特許第4,151,
144号中に開示される酸価74.4を有するアニオンアクリ
ル増粘剤（13J）およびヒドロキシエチルセルロース（1
3K）、すなわち「ナトロソール（Natrosol)250MR」でハ
ーキユリーズ・インコーポレーテツドと共に調製された
ペイントである。使用量レベルならびにアクリルアミド
コポリマー増粘剤組成物は第Ｉ表に示す。

第II表は、本発明（実施例１３Ａ−Ｉ）の増粘剤を含有
するペイントおよびペイント被膜の特性と、アクリル増
粘剤（13J）ならびにヒドロキシエチルセルロース（13
K）を含有するペイントおよびペイント被膜の特性とを
対比するものである。アクリルアミドコポリマーにより
得られる粘度、光沢、流れおよびレベリング、耐ブロツ
ク性、耐アルカリ性、耐磨耗スクラブ性は、すべてを考
慮してみると、他の増粘剤により得られる対応する特性
より優れていることは明らかである。

この、およびその他のペイント例において、記録された
特性には以下のものがある。

ストーマー粘度、クレブス単位（KU）で表示されるこの
粘度は剪断速度約１０^-1秒^-1で測定される低剪断粘度で
ある。ペイントの室温ストーマー粘度は６５乃至１２０
KU、好ましくは７０乃至110にあることが望ましい。

高剪断（ICI）粘度は剪断速度約10,000秒^-1で操作して
刷毛塗りの際ペイントが受ける剪断に似せてICIコーン
・アンド・プレート・ビスコメータ(Cone and Plate Vi
scometer)（リサーチ・エクイツプメント・リミテツ
ド、ロンドン）により測定される。一般にICI粘度が増
加すると、被膜厚さ（塗り厚）もまた増加する。良好な
被膜塗り厚はペイントの高められた陰ぺい力をもたら
し、そしてまた改良された流れおよびレベリングに寄与
するものである。ペイントのICI粘度は室温で0.5乃至３
ポイズ、好ましくは0.8乃至2.5ポイズであることが望ま
しい。

光沢、60゜及び20゜において、「レネタフオーム１２Ｈス
プレツデイング・レート・チヤート(Leneta Form１２Ｈ
Spreading Rate Chart)」（レネタカンパニー、ホーホ
ークス、ニユージヤージー07423)上に刷毛塗りした後、
４８時間乾燥した被膜に関し機器測定(ASTM D 523)する
ことにより定量される。

流れおよびレベリングは「レネタフオーム１２Ｈスプレ
ツデイング・レート・チヤート」上の刷毛目の目視検査
により決定する。等級づけは０〜１０目盛となつてお
り、１０は格別に優れた流れおよびレベリングを、そし
て０は全く受け入れ不能な流れおよびレベリングを夫々
示すものである。

耐ブロツク性は３ミル開口バード（Bird）引落（アプリ
ケータによつて「レネタフオーム５Ｃチヤート」上に注
型した、状態調整済みの被膜に対する「粘着性」等級づ
けによつて決められる。被膜は７７゜F（25℃）、５０％
相対湿度において１週間乾燥する。チヤートから切り取
つた２個の1.5インチ四方（3.8×3.8cm）の片を次に１
２０゜F（℃）または１４０゜F（℃）の炉中に被膜表面を
加圧下に面対面の状態で１Kgを超える、温度を平衡させ
た、重量のNo.８ゴムストツパー（直径3.2cm）の下方に
配置する。３０分後、被膜を炉から除去し、そして周囲
温度で１５分の期間を超えて冷却させる。次に被膜部分
を緩慢で一様な力をもつて分離し、そして観察された粘
着力の量を等級づけし、１０を格別に少い粘着性（「タ
ツクフリー」）、そして０を被膜表面の完全なシールを
生ずる受け入れ不能の粘着性とする。

耐アルカリ性は最初および最終光沢（60°）により測定
され、２３ミリ「バード」アプリケータからＰ-121-10
Ｎ黒色ビニル「レネタ」チヤート上に注型された乾燥ペ
イント被膜（70゜F、50%相対湿度において１週間）につい
て最初測定し、そして次にチーズクロスパツドで包んだ
１ポンドの磨擦ボートを備えた「ガードナー・スクラブ
(Gardner Scrub)」機を用いる１％「タイド(Tide)」
（登録商標）浴中で５００サイクルのスクラブの後、同
一の乾燥被膜について測定する。最終光沢が高ければ高
い程、ペイント被膜の抵抗性はより強力となる。

耐磨耗スクラブ性はASTM D3486の方法により決定され、
サイクル数が大きくなればなる程ペイント被膜の抵抗性
はより高くなる。

実施例１４−ペイント被膜の耐ブロック性実施例１３中で規定される配合表Ａおよび以下に規定す
る配合表Ｂに従つてアクリルラテツクスペイントが調製
される。配合Ａはラテツクスペイント１００ガロン当り
実施例１３Ｊのアニオンアクリル増粘剤13.2固形分ポン
ドで増粘されている。一方配合Ｂはラテツクスペイント
１００ガロン当りヒドロキシエチルセルロース1.8固形
分ポンドによつて増粘される。これらの配合物に添加さ
れるのは各種量の、実施例１３Ｅに示したアクリルアミ
ド／Ｎ−アルキルアクリルアミドコポリマーである。次
にペイント被膜は第II表実施例１３中に示したように耐
ブロツク性について評価する。結果を第III表中に要約
する。これらのデータから本発明のコポリマーは試験被
膜の耐ブロツク性を顕著に改良するものであることが完
全に明らかである。

実施例１５−印刷インキ転写添加剤本発明のアクリルアミドコポリマー（実施例１３Ｅの増
粘剤）を、標準の水性試験インキ配合物であつて、顔料
(BT4270)２部、ベース可溶性カルボキシル化スチレン−
アクリルコポリマー（固形分３０％）の水性コロイド分
散液１部、およびスチレン化アクリルレツト−ダウンエ
マルジヨン２部から成り、全配合物固形分は41.2％であ
るものに添加する。改質添加剤なしで「ルシデン(Lucid
ene)361」（登録商標）（モートンケミカルカンパニー
の製品）によりレツト−ダウンした類似のインキを商業
上受容可能な対照品として用いる。次にインキの特性は
(1)ブルツクフイールド粘度、(2)ＩＣＩ粘度、(3)「ア
ニロツクス(Anilox)」ローラー(165ライン)かの転写、(4)
熱老化安定性（７日間、６０℃）、および(5)湿式／乾
式インキ耐摩擦性の項目を包含して決定される。結果は
第IV表中にまとめる。それらのデータから本発明のコポ
リマーにより改質されたインキは商業的対照品よりも良
好な転写を行う。その他の試験された全ての特性は、こ
の対照のそれらと比肩し得るものである。

実施例１６−酢酸ビニルベースラテツクスペイントの増
粘アクリルアミド（95wt.%）と、リツテル反応により得ら
れる異性体Ｎ−sec−デシルアクリルアミド（5wt.%）と
のコポリマーを実施例５に従つて調製し、そして以下に
記載するように酢酸ビニルベースエマルジヨン（固形分
51.3％）と共に配合する。得られたペイントはストーマ
ー粘度81KU、ICI粘度1.89ポイズ、そして流れ等級７
（最高＝１０）を有している。

実施例１７−Ｎ−アルキルアクリルアミドコモノマーの
変動アルキルアミドと、等モルレベルのＮ−アルキルアクリ
ルアミドであつて、各種寸法のアルキル基を有するＮ−
アルキルアクリルアミドとから成る一連のコポリマーを
実施例５に記載するように調製する。次にtert−ブタノ
ールを減圧下で除去して、水単体中の生成物を得る。こ
れらのコポリマーを実施例１３に記載されるように、２
つのレベル（エマルジヨン固形分に対し7.0および15.0w
t.）でペイント中に配合する。結果を第Ｖ表中にまとめ
る。

線状Ｎ−アルキルアクリルアミドとリツテル反応により
得られる異性体Ｎ−sec−アクリルアミドとから成るコ
ポリマーに関して、アルキル基が８以上の炭素原子を有
するとき、引用の使用量レベルにおける増粘効果につい
て明瞭な改良が存在する。これに対し、有用なレオロジ
ーバランスを有するペイントは、他の特性が損害を受け
るようなより高い使用量レベルにおける若干の低級Ｎ−
アルキルアクリルアミドによつて調製することができ
る。同様な効果はＮ−tert−アルキルアクリルアミドに
ついても見られる。

実施例１８−Ｎ−アルキルアクリルアミドコモノマーお
よびメルカプタン連鎖移動剤における変動；漸次付加重
合アクリルアミドと、等モルレベルの異性体Ｎ−sec−ド
デシル、Ｎ−sec−テトラデシル−、およびＮ−sec−ヘ
キサデシルアクリルアミド夫々とから成るコポリマー
は、連鎖移動剤として対応するＮ−アルキルメルカプタ
ンを用いる漸時(gradual)付加重合法（以下に説明する
ように）により水７５／tert−ブタノール２５で調製さ
れる。得られた生成物は実施例１３に記載されるよう
に、「ロープレツクスAC-996」と共に配合され、そして
評価される。その結果は第VI表中要約する。その中にあ
るデータから、たとえ比較的低レベルであつても、高級
なＮ−アルキルアクリルアミドはラテツクスペイントを
増粘するための有用なコポリマーを提供するものである
ことが明らかである。

漸次付加重合は、下記のように、アクリルアミド（95w
t.%）と異性体Ｎ−sec−デシルアクリルアミド（5wt.
%）とから成るコポリマーの調製により例示される。

温度計、凝縮器、機械的攪拌機、窒素沸騰器、および３
種類の供給ラインを装備した2000ml容量の４ツ口フラス
コに脱イオン水236.4ｇおよびtert−ブチルアルコール7
8.8ｇを装入する。この混合物を窒素によつて1.0時間で
スパージ(sparge)し、そして次に８０℃に加熱し、この
時点で全開始剤供給（脱イオン水11.0ｇ中の過硫酸アン
モニウム0.12ｇから成る）の１０％をフラスコに添加す
る。モノマー（脱イオン水584.0ｇおよびtert−ブチル
アルコール162.3ｇ中のアクリルアミド285.0ｇ；tert−
ブチルアルコール74.0ｇおよび脱イオン水3.0ｇ中の異
性体Ｎ−sec-デシルアクリルアミド15.0ｇおよびｎ−ド
デシルメルカプタン1.5ｇ）の溶液ならびに残りの開始
剤（脱イオン水99.0ｇ中の過酸化アンモニウム1.08ｇ）
を次に、フラスコに1.0時間に亘つて徐々に供給する。
温度（80℃）に1.0時間保持した後、残りのモノマー
を、脱イオン水10.0ｇ中の過硫酸アンモニウム0.6ｇと
から成る溶液と、引続く1.0時間の温度保持によつて追
い出す。次にtert−ブチルアルコールを水蒸気スパージ
によつて除去して水中の半透明分散液として生成物（固
形分：18.7％、ブルツクフイールド粘度：42,500cps、
スピンドルNo.４、６rpm、25℃）を得る。

実施例１９−ビニルトツプコート配合物におけるブロツ
ク性改良添加剤アクリルアミド（９５wt%)と、リツテル反応により得ら
れる異性体Ｎ−sec−デシルアクリルアミド（５wt%)と
から成るコポリマーを実施例５に記載されるように調製
する。次にtert-ブタノールを真空中で除去して水中の
固形分16.9％においてコポリマーの半透明分散液を得る
（ブルツクフイールド粘度：24,000cps）。

このコポリマーを透明なビニルトツプコート配合物にお
いて、レオロジー改質剤／ブロツク性改良剤として、現
在用いられている産業用増粘剤との比較において評価す
る。このトツプコート配合物はビニル印刷および仕上げ
用アクリルコポリマーエマルジヨン（「エマルジヨンＥ
−1691，固形分41.5％、ローム・アンド・ハース・カン
パニー）に基づいており、また、これは艶消剤、レベリ
ング剤、表面活性剤、凝集剤、重炭酸ナトリウムおよび
水を含んで成つていて、Ｅ−1691の固形分を配合物の２
５％とするものである。対照のために、「アクリソール
(acrysol)TT-678」（ローム・アンド・ハスカンパニ
ー、固形分６０％）増粘剤を配合物の２％の量で添加す
る。試験物質は、本発明コポリマーの固形分17.0％溶液
の形状で添加された配合物の4.5％を有している。

配合された塗料は、No.２０ワイヤー巻回ロツドを用い
て、自動車用ビニル（「クライスラー」内張り用ビニ
ル）に塗装し、次にこれを１８０゜Fで1.0分乾燥して0.3
乃至0.4ミル厚の被膜を得る。これらの被膜について修
正フイツシヤーボデイ(Fisher Body)試験、方法３１−
６によりブロツク性についてテストする。この修正法は
方法３１−６を修正してその試験をより厳格にしたもの
で、標準テスト条件の１７５゜F、0.5psiおよび３０分
を、１８０゜F、1.5psiおよび２４時間の間摩擦すること
により行うものである。ブロツク性は1.0乃至5.0（最
低）の範囲で評価し、６個の別々の評価を平均する。対
照配合物から調製された被膜はブロツクの等級5.0を有
し、これは受容不能であるのに対し、アクリルアミドコ
ポリマー配合物を用いて調製した被膜は等級1.2を示
し、これは非常に良好なものである。

実施例２０−アクリルアミドとＮ−tert-オクチルアク
リルアミドとから成るコポリマー；各種組成物および使
用量レベル実施例５に記載するようにアクリルアミドとＮ−tert-
オクチルアクリルアミドとから成るコポリマーを調製す
る。次いでtert-ブタノールを真空下で除去して水単体
中のコポリマーを得る。これらの生成物は実施例１３に
記載するように「ロープレツクスＡＣ−９９６」と共に
配合され、そして評価される。結果は第VII表中に要約
する。

実施例２１−９８ＡＭ／２Ｎ−Ｃ２２ＡＭコポリマーお
よび該コポリマーから調製されたペイントアクリルアミド（９８wt%)と、リツテル反応により得ら
れる異性体Ｎ−sec−ドコシルアクリルアミド（２wt.%)
とから成るコポリマーを沈殿重合（酢酸エチル中固形分
１０％）により６０℃で、開始剤として過酸化ピバリン
酸ｔ−ブチル（「ルパーソールー（Lupersol）１１」、
モノマーに対し0.2wt.％を用いて合成する。このコポリ
マーを用いて、配合表Ｄのペイントをエマルジヨン固形
分に対し3.0wt.%のレベルで調製する。得られたペイン
トはストーマー粘度７４ＫＵ、ICI粘度1.20ポイズおよ
び流れの等級９を示す。塗布により、ペイントは刷毛塗
り光沢77/33(60゜/20゜)、およびブロツク性等級8/6(120゜
F/140゜F)の被膜を提供した。

実施例２２−アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルア
ミド、およびその他の水溶性モノマーから成るポリマーアクリルアミド、リツテル反応により得た異性体Ｎ−se
c−デシルアクリルアミド、およびその他の水溶性モノ
マー、たとえはＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）または
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）から成
るポリマーを実施例５の一般法により調製する。次にte
rt−ブタノールを真空下で除去して水単体中の生成物を
得る。このポリマーを、実施例１３に記載されるように
「ロープレツクスＡＣ−９９６」と共に配合する。結果
は第VIII表中に要約する。

次にこの発明の好ましい実施の態様を列挙すれば以下の
通りである。

1.R₄がC₆乃至C₃₆アルキルである特許請求の範囲に記載
のコポリマー。

2.R₂がＨである実施態様第１項記載のコポリマー。

3.コポリマーがB)0.1乃至２０％を含んで成り、そして
平均分子量が約50,000乃至１百万である実施態様第２項
記載のコポリマー。

4.R₄がC₈乃至C₁₈アルキルである実施態様第３項記載の
コポリマー。

5.少くとも５０重量％の、その他のオレフイン的不飽和
モノマーが水溶性モノマーである実施態様第４項記載の
コポリマー。

6.R₄がR₇R₈CH-（但し、R₇およびR₈はアルキル、そして
ｎは０である。）である実施態様第５項記載のコポリマ
ー。

7.R₂がＨ、ｎが１乃至４０、そしてB)0.1乃至２０％を
含んで成る特許請求の範囲記載のコポリマー。

8.R₄がC₇乃至C₃₆アルキルまたはアラルキルであり、そ
してこの場合、平均分子量が50,000乃至1,000,000であ
る実施態様第７項記載のコポリマー。

9.炭素数８以上のメルカプタン連鎖移動剤の存在におい
て調製した実施態様第３項または第７項記載のコポリマ
ー。

10.炭素数１２乃至２２のアルキルメルカプタン連鎖移
動剤の存在において調製した実施態様第５項または第８
項記載のコポリマー。

11.アクリルアミド以外の水溶性モノマー３０重量％と
共に調製した実施態様第３項または第７項記載のコポリ
マー。

12.モノマー３０重量％までが１以上のＮ−ビニルピロ
リドン、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸およびメタクリル酸から選
択される実施態様第５項または第８項のコポリマー。

13. A)アクリルアミド６５乃至99.5％、 B)式を有する化合物0.5乃至２０％、 C)Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、ア
クリル酸、またはそれらの混合物０乃至３０％、から本質的に成り、重量平均分子量100,000乃至700,000
を有する実施態様第６項記載のコポリマー。

14. A)アクリルアミド８０乃至99.5％および B)式で示される化合物0.5乃至２０％、から本質的に成る実施態様第６項記載のコポリマー。

15.水性相と、少くとも１種類の他相とを含んで成る多
相組成物において、前記多相組成物が特許請求の範囲記
載の水溶性付加コポリマーを含んで成る多相組成物。

16.エマルジヨンポリマーラテツクスを含んで成り、付
加コポリマーが前記エマルジヨンポリマーの0.01重量％
乃至２０％である実施態様第１５項記載の組成物。

17.付加コポリマーが前記エマルジヨンポリマーの３乃
至１５重量％である実施態様第１６項記載の組成物。

18.実施態様第１７項の組成物、および場合により前記
ペイントの５０容量％までの顔料を含んで成るペイント
配合物。

19.付加的に顔料を含んで成る実施態様第１５項の組成
物。

20.水性相と、少くとも１種類の他相とを含んで成る多
相組成物において、前記多相組成物が更に実施態様第５
項記載の水溶性付加コポリマーを含んで成る多相組成
物。

21.水性相と、少くとも１種類の他相とを含んで成る多
相組成物において、前記多相組成物が更に実施態様第８
項記載の水溶性付加コポリマーを含んで成る多相組成
物。

22.水性相と、少くとも１種類の他相とを含んで成る多
相組成物において、前記多相組成物が更に実施態様第１
３項記載の水溶性付加コポリマーを含んで成る多相組成
物。

23.水性相と、少くとも１種類の他相とを含んで成る多
相組成物において、前記多相組成物が更に実施態様第１
４項記載の水溶性付加コポリマーを含んで成る多相組成
物。

24.コポリマーを水中に溶解し、そしてこの水性相を他
の相と一緒にする工程を含んで成る実施態様第１５項記
載の多相組成物の調製方法。

25.コポリマーを多相系に添加し、そして調合物を攪拌
する工程を含んで成る実施態様第１５項記載の多相組成
物の調製方法。

26.実施態様第１５，１８，１９，２０，２１，２２ま
たは２３項記載の多相組成物をウエブに塗布し、そして
該組成物を乾燥または硬化することにより調製した物
品。

27.重量で、成分A)が７９乃至９９．５％、B)が0.5乃至
１０％、およびC)が０乃至２０％である実施態様第１３
項記載のコポリマー。

28.重量で、成分A)が７９乃至９９．５％、B)が0.5乃至
１０％、およびC)が０乃至２０％である実施態様第１４
項記載のコポリマー。

29.水性相と、少くとも１種類の他相とを含んで成る多
相組成物において、前記多相組成物が更に実施態様第２
７項記載の水溶性付加コポリマーを含んで成る多相組成
物。

30.水性相と、少くとも１種類の他相とを含んで成る多
相組成物において、前記多相組成物が更に実施態様第２
８項記載の水溶性付加コポリマーを含んで成る多相組成
物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トラビス・エドワ−ド・スチ−ブンスアメリカ合衆国ペンシルバニア州19002アンブラ−・バツクレイロ−ド724 (56)参考文献特開昭55−104493（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】増粘剤又は流れ改質剤を含む水性樹脂組成
物であって、該増粘剤又は流れ改質剤が、（Ａ）アクリルアミドを少なくとも５０重量％（Ｂ）下記の式：（式中、R₁は R₂はＨまたは R₃およびR₅はＨまたはメチル、R₄およびR₆は炭素数７〜
３６のアルキルまたはアラルキル、そしてｍおよびｎは
独立に０または正の整数である）で表わされる化合物を0.01乃至５０重量％および、（Ｃ）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、
アクリル酸、またはそれらの混合物を０乃至49.9重量％
の組成からなるモノマーのコポリマーであり、該コポリ
マーの重量平均分子量が３０，０００を超えるものであ
ることを特徴とするノニオンまたはアニオン水溶性付加
コポリマーである前記の水性樹脂組成物。