JPH066611B2

JPH066611B2 - 親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH066611B2
Application number: JP62131015A
Authority: JP
Inventors: 昭二伊藤; 昇永藤重; 健作溝口; 昌男須田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-05-27
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPS63295613A

Description

【発明の詳細な説明】産業業上の利用分野本発明は、新規なビニル化合物重合体に関するものであ
る。更に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度センサ
ー、吸着剤、更には玩具、インテリア、捺染助剤、ディ
スプレイ、分離機能膜、メカノケミカル材料に利用しう
る親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物及びこのものを
効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においてある
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親水性−疎水性熱可
逆型高分子化合物と呼ばれ、近年、温室、化学実験室な
どの遮光体、温度センサー等として注目されるようにな
ってきた。

このような親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物として
は、これまでポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニル
メチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキ
シド、ポリビニルメチルオキサゾリディノン及びポリア
クリルアミド誘導体などが知られている。

これらの親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物の中でポ
リアクリルアミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比
較的安価に製造しうるので、前記用途に好適であるが、
熱可逆性を有するものとしては、これまでポリ（Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエチルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリルピペリジン）、ポ
リ（Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリル
アミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシエチル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエ
チル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）等が知られてい
る。

しかしながら、このような化合物は、例えば温度センサ
ーや遮光体などに利用しようとしても、転移温度が限ら
れたものとなり、目的に応じて任意に選択できることが
できず適用範囲が制限されるのを免れなかった。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような事情のもとで、親水性−疎
水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体の利用範囲を拡
大すべく、更に異なった転移温度を有する新規に親水性
−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体及びその製
造方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

問題点を解決するための手段本発明者らは、更に異なった転移温度を有する新規な親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体を開発
するために鋭意研究を重ねた結果、一般式(II) （式中のＲは水素原子又はメチル基である。）で表されるビニル化合物のラジカル重合によって得ら
れ、一般式(I) （式中のＲは水素原子又はメチル基である。）で表される繰り返し単位からなり、テトラヒドロフラン
溶液における27℃の温度における極限粘度〔η〕が0.01
〜6.0に相当する分子量を有する高分子化合物は、加温
により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高分子化
合物であることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

本発明の高分子化合物は、文献末載の新規化合物であっ
て。前記一般式(II)で表されるビニル化合ラジカル重合
させることによって容易に製造することができる。

前記一般式(II)で表されるビニル化合物、すなわちＮ−
１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミ
ドであり、例えば、次式で示されるように合成される。

（Ａ）（メタ）アクリル酸クロリドと２−アミノ−１−
メトキシプロパンとトリエチルアミンとを溶媒中におい
て好ましくは０〜10℃の温度で反応させる方法。

（Ｂ）（メタ）アクリル酸クロリドと２−アミノ−１−
メトキシプロパンとを溶媒中において好ましくは０〜10
℃の温度で反応させる方法。

(A)法： (B)法：これらの方法において用いる溶媒については、（メタ）
アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に制限は
なく、一般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用い
られる。反応温度については、高すぎると副反応が起る
ので、０〜10℃の範囲において反応させることが好まし
い。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又は２−アミノ−１−メトキシプロパン塩
酸塩を除去したのち、ロータリーエバポレーターを用い
てろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留して精製す
る。この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸溜を繰
り返して高純度のものにすることができる。

本発明で用いる前記一般式(II)で表されるビニル化合
物、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミ
ド（沸点92℃／１mmHg）及びＮ−１−メチル−２−メト
キシエチルメタクリルアミド（沸点108℃／3.5mmHg）
は、無色の液体であり、水、メチルアルコール、エチル
アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ベンゼン等の溶媒に可溶で、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタンに不溶である。

本発明ので用いる前記一般式(II)で表されるビニル化合
物、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミ
ド及びＮ−１−メチル−２−メトキシエチルメタクリル
アミドをラジカル重合させて加温により不溶化する親水
性−疏水性熱可逆型高分子化合物を製造する具体的方法
としては、例えば溶液重合法及び塊状重合法が採用でき
る。重合を開始する方法としては、(1)重合開始剤を使
用する方法、(2)紫外線、可視光等の光照射、(3)熱によ
る方法、(4)放射線、電子線、プラズマ等の電離エネル
ギー線を照射する方法など通常知られている任意のラジ
カル重合法を用いることができる。重合開始剤としては
ラジカル重合を開始する能力を有するもので例えば有機
過酸化物、アゾ化合物等がある。具体的には、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルロニト
リル等を使用することができる。又、上記の重合開始剤
の２種以上を併用することも可能である。この場合の重
合開始剤の添加量は、ビニル化合物当り0.005〜５重量
％、好ましくは0.001〜２重量％の範囲である。本発明
の、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミ
ド及びＮ−１−メチル−２−メトキシエチルメタクリル
アミドを有機溶剤中に溶かし１〜80重量％濃度の溶液と
して、通常知られているラジカル重合法を用いることが
できる。

このような溶液重合法に用いられる溶媒についてはＮ−
１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド及びＮ
−１−メチル−２−メトキシエチルメタクリルアミドを
溶かすものであればよく特に制限はない。例えば、水、
アルコール類、アセトン、テトラフドロフラン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アルキル類等を挙
げることができ、これらは、単独で用いてもよいし、場
合により２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の高分子化合物は、低温域で水に溶け、高温域で
水に不溶である。該高分子化合物水溶液の転移温度は、
重合条件によっても異なるがポリ（Ｎ−１−メチル−２
−メトキシエチルアクリルアミド）の１重量％水溶液で
は33〜35℃、ポリ（Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチ
ルメタクリルアミド）１重量％水溶液では42〜45℃の範
囲にある。該高分子化合物水溶液の転移温度は、分子量
が大きくなると、低下する傾向にあるので分子量を変え
れば42〜45℃の範囲で転移温度を、精密に制御すること
ができる。

本発明の高分子化合物、ポリ（Ｎ−１−メチル−２−メ
トキシエチルアクリルアミド）及びポリ（Ｎ−１−メチ
ル−２−メトキシエチルメタクリルアミド）は、−ＣＯ
ＮＨ−基、−ＣＨ_２−Ｏ−基、−ＣＨ＜基を有するの
で、赤外線吸収スペクトルなどによって同定することが
できる。又、その重合度については、テトラヒドロフラ
ン溶液における30℃の温度での極度粘度〔η〕が0.01〜
6.0の範囲のものが実用的である。更に各種溶媒に対す
る溶解性については、冷水、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルム、ベンゼン、メタノール、アセトン等には可
溶、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソブチル、ヘ
キサン等には不溶である。

発明の効果本発明の高分子化合物は、文献末載の新規化合物であっ
て、可逆的に低温域で水に溶け高温域で水に不溶となる
親水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体で、
従来知られている親知性−疎水性熱可逆型ポリアクリル
アミド誘導体とは異なる転移温度を有しており、例え
ば、温室等の遮光体、温度センサー、界面活性剤の吸着
剤、更には玩具、インテリア、捺染助剤、ディスプレ
イ、分離機能膜、メカノケミカル素子材料等に利用する
ことができる。

実施例次に参考例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものでない。

参考例１ 11の三角フラスコにトリエチルアミン101.7ｇ、２−ア
ミノ−１−メトキシプロパン89.48ｇ及びトルエン450ml
を入れ、氷で冷やして内容液を10℃未満の温度に保ちか
き混ぜながら、アクリル酸クロリド80.0mlとトルエン50
mlの混合液を適下ロートを用い、約３時間かけて適下し
た。適下終了後反応液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応させ
た。ついで反応液をろ過し、ロータリーエバポレータを
用いてろ液からトルエンを除去し、更に減圧蒸留を行い
無色透明の留分（沸点92℃／１ｍｍＨｇ）101.7ｇを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。質量
スペクトル分析と赤外線吸収スペクトル分析の結果は次
のとおりである。

質量スペクトル分析：赤外線吸収スペクトル分析： −ＮＨ− ＝3270cm^-1 ＣＨ₂＝ＣＨ− ＝1620cm^-1 −Ｏ− ＝1108cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1655cm^-1 ＞ＣＨ− ＝2930,2875cm^-1 2978cm^-1 −ＣＯＮＨ− ＝1545cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−１−メチル−２
−メトキシエチルアクリルアミドであることが確認され
た。

参考例２参考例１におけるアクリル酸クロリドの代わりにメタク
リル酸クロリド99mlを用いる以外は、全く実施例１と同
様にして無色透明の留分（沸点108℃／3.5mmHg）138.2
ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。質量
スペクトル分析と赤外線吸収スペクトル分析の結果は次
のとおりである。

質量スペクトル分析：赤外線吸収スペクトル分析： −ＮＨ− ＝3320cm^-1 ＣＨ₂＝Ｃ＜＝1618cm^-1 −Ｏ− ＝1108cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1655cm^-1 ＞ＣＨ− ＝2930,2875cm^-1 2980cm^-1 −ＣＯＮＨ− ＝1530cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−１−メチル−２
−メトキシエチルアクリルアミドであることが確認され
た。

実施例１実施例１で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造
した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリルを用い、
その所定濃度の溶媒に所定重量のＮ−１−メチル−２−
メトキシエチルアクリルアミドを加え、これをアンプル
に入れ、液体窒素を用いて減圧脱気した後封管し、温度
50℃で７時間恒温槽に保ち反応させた。反応後、脱溶媒
したのちｎ−ヘキサンを加え重合体を分離し、回収し
た。実施例１の重合反応結果を第１表に示す。

実施例２〜４参考例１で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造
した。

重合溶媒20mlに所定量のＮ−１−メチル−２−メトキシ
エチルアクリルアミドを加え、これをアンプルに入れ、
液体窒素を用いて減圧脱気した後封管し、照射線量率4.
9×10⁴Ｒ／ｈｒ、温度24℃で２時間コバルト60からのγ
線照射を行い反応させた。反応後、脱溶媒したのちｎ−
ヘキサンを加え重合体を分離し、回収した。実施例２〜
４の重合反応結果を第２表に示す。

実施例２の重合体の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと重合体の
それとの比較より1620cm^-1のビニル基が消滅し高分子化
合物の生成が確認された。

この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウベローデ
粘度計を用いて27℃で粘度測定した。

この重合体について、水中における熱可逆姓を調べた。
転移温度は、その水溶液の温度変化に伴う光透過性から
決定した。即ち、１重量％濃度の重合体水溶液を調整し
て温度コントローラ付分光光度計を用い、昇降速度１℃
／分で昇温させながら、波長500nmでの光透過率を測定
し、転移温度は、この光透過率が初期透過率の0.5とな
る温度(T_L)から求めた。これらの結果を第３表に示す。

実施例１の重合体水溶液の透過率−温度曲線を第５図に
示す。この中で実線は昇温時、点線は降温時のデータで
ある。

実施例５〜９参考例２で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造
した。参考例１におけるＮ−１−メチル−２−メトキシ
エチルアクリルアミドの代わりにＮ−１−メチル−２−
メトキシエチルメタクリルアミドを用いる以外は、全く
実施例１〜４と同様にして温度50℃で24時間恒温槽に保
ち反応させた。反応後、脱溶媒したのちｎ−ヘキサンを
加え重合体を分離、回収した。実施例１〜９の重合反応
結果を第４表に示す。

実施例８の重合体の赤外線吸収スペクトルを第４図に示
す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと重合体の
それ（第３図）との比較より1618cm^-1のビニル基が、消
滅し高分子化合物の生成が確認された。

これらの重合体の極限粘度、転移温度を実施例１〜４と
同様にして求めた。その結果を第５表に示す。

実施例６の重合体水溶液の透過率−温度曲線を第６図に
示す。この中で実線は昇降温度時、点線は降時のデータ
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１のビニルモノマーの赤外線吸収スペ
クトルを、第２図は、実施例２の重合体の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。第３図は、参考例２のビニルモノマー
の赤外線吸収スペクトルを第４図は、実施例８の重合体
の赤外線吸収スペクトルを示す。第５図は実施例１の重
合体の１重量％水溶液における透過率−温度曲線を、第
６図は実施例６の重合体の１重量％水溶液における透過
率−温度曲線を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−179211（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−225203（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−91509（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−1457（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) （式中のＲは水素原子又はメチル基である。）で表される繰り返し単位からなり、テトラヒドロフラン
溶液における27℃の温度で極限粘度〔η〕が0.01〜6.0
に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱可逆型高分
子化合物。
【請求項２】一般式(II) （式中のＲは水素原子又はメチル基である。）で表されるビニル化合物をラジカル重合させることを特
徴とする一般式(I) （式中のＲは水素原子又はメチル基である。）で表される繰り返し単位からなり、テトラヒドロフラン
溶液における27℃の温度で極限粘度〔η〕が0.01〜6.0
に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱可逆型高分
子化合物の製造方法。