JPH0636092B2

JPH0636092B2 - 写真印画紙用支持体の製造方法

Info

Publication number: JPH0636092B2
Application number: JP62203480A
Authority: JP
Inventors: 恒久重谷; 昌博神谷; 達夫都田; 克彦佐方; 俊穂稲田; 辰巳岡田
Original assignee: SHINOJI SEISHI KK
Current assignee: SHINOJI SEISHI KK
Priority date: 1987-08-18
Filing date: 1987-08-18
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPS6446749A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真印画紙用支持体の製造方法に関するもので
ある。更に詳しく述べるならば、本発明は、顔料が微細
に、かつ、均一に分散している耐水性樹脂材料被覆層を
有し、すぐれた解像度を有する写真印画紙用支持体の製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、写真印画紙用支持体としてバライタ紙が使用され
ていたが、近年、紙からなる基体の両面にポリオレフィ
ン樹脂からなる被覆層が設けられた耐水性支持体が用い
られるようになってきた。この耐水性支持体は、それか
ら製造される印画紙の現像時における水洗および乾燥時
間を短縮し、フェロタイプを不要とし、薬品消費量を節
減し、剛度および諸強度を高レベルに保持し、かつ薬品
浸透による汚れを少くするなどの利点を有している。

このような耐水性支持体から、その表面に写真用乳剤を
塗布して解像度のすぐれた写真印画紙を得るために、写
真用乳剤を塗布すべき支持体表面側の耐水性樹脂材料被
覆層中に、二酸化チタンなどの白色顔料を含有させ、そ
れによって、樹脂材料被覆層の隠蔽性を向上させること
が一般に行われている。

二酸化チタンなどの顔料を耐水性樹脂中に均一に含有さ
せるためには、バンバリーミキサー、ニーダー、又は混
練用一軸押出機などを用い、耐水性樹脂材料中に、20〜
60重量％の二酸化チタンなどの顔料を溶融混練してマス
ターバッチを作成し、このマスターバッチに耐水性樹脂
材料を添加して、得られる混合物中の顔料含有率を５〜
20重量％の所望値に調整する方法が用いられていた（特
公昭61-26649号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

バンバリーミキサー、又はニーダーを用いてマスターバ
ッチを製造する場合、樹脂材料と顔料との混合効果はす
ぐれているが、製造工程が不連続なバッチ式となり、こ
のため、生産性が劣るという問題点がある。

また、混練用一軸押出機を用いてマスターバッチを製造
する場合、工程が連続的に行われ生産性が高いという長
所があるが、顔料粒子の微細分散および、その樹脂材料
中への均一分散が不十分であって、このため、得られる
写真印画紙用支持体の樹脂材料被覆層の隠蔽性が、不均
一かつ不十分となり、このような支持体から製造された
写真印画紙は、その解像度が低いという問題点を生ず
る。

このように、従来の写真印画紙用支持体には、前述のよ
うに、生産性と品質（顔料の微細均一分散）との両者と
十分に満足する製造方法がなく、その開発が強く望まれ
ていた。

すなわち、本発明は従来のバッチ式混合法の欠点、すな
わち低生産性・低作業効率を克服し、かつ従来の連続式
混合法の欠点、すなわち低分散効果・低品質を克服して
連続的に高生産性・高作業効率をもって実施することが
でき、しかもバッチ式混合法に匹敵する高分散効果・高
品質を得ることのできる、写真印画紙用支持体の製造方
法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明に係る写真印画紙用支持体の製造方法は、シート
状基体の少なくとも１面に、耐水性・熱可塑性合成樹脂
と顔料とを含む混合物を、溶融押出し塗工法により積層
するに際し、二軸噛合せスクリューを有し、この二軸噛合せスクリュ
ーの各スクリューの径Ｄと、その長さＬとが下記の関
係：Ｌ≧20Ｄを満足し、かつ前記二軸噛合せスクリューの少なくとも
１個所に、少なくとも１組のニーディングディスクが配
置されており、前記ニーディングディスクの合計厚さ
が、前記スクリューの径Ｄに対し、下記の関係：２Ｄ≦Ｔ≦10Ｄを満足する押出機により、上記樹脂−顔料混合物を、少
なくとも１回の溶融混練工程を経て調製することを特徴
とするものである。

本発明方法において、シート状基体の少なくとも１面、
特に写真用乳剤を塗布すべき面側の表面に、耐水性・熱
可塑性合成樹脂と顔料とを含む混合物が、溶融押出し塗
工法によって積層される。

本発明方法に用いられるシート状基体は、一般に写真印
画紙支持体に用いられている原紙から選ぶことができ、
例えば天然パルプ紙、合成パルプ紙、天然パルプと合成
パルプの混抄紙等のほか各種の抄き合せ紙をあげること
ができる。一般には、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針
葉樹広葉樹混合パルプなどを主成分とする天然パルプが
広く用いられている。この原紙中には一般に製紙で用い
られるサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、填料、帯電防止
剤、染料等の添加剤が配合されていてもよいし、また表
面サイズ剤、表面紙力剤、帯電防止剤層を適宜表面に塗
布したものであってもよい。

シート状基体は、通常50〜300 ｇ／m²の重量を有し、表
面の平滑なものが用いられる。

シート状基体の両面を被覆するために用いられる耐水性
・熱可塑性樹脂は、好ましくはポリオレフィン樹脂から
選ばれる。ポリオレフィン樹脂は、エチレン、α−オレ
フィン類、例えばプロピレンなどの単独重合体、前記オ
レフィンの少なくとも２種の共重合体、および、これら
各種重合体の少なくとも２種の混合物などから選ぶこと
ができる。特に好ましいポリオレフィン樹脂は低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、および、これらの混
合物である。ポリオレフィン樹脂の分子量には特に制限
はないが、通常は20,000〜20,000 の範囲のものが用い
られる。各被覆層は一般に10〜50ｇ／m²の重量で紙基体
上に形成される。

被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂には、二酸化チ
タンのような白色顔料が分散混合されるが、その他に有
色顔料、螢光増白剤、酸化防止剤、および／又は分散剤
等の各種添加剤を添加してもよい。

本発明方法において、耐水性・熱可塑性樹脂と、二酸化
チタンなどのような顔料と、必要に応じ他の添加剤とが
溶融分散混合される。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料としては、
硫酸法によるもの、塩素法によるもの、又、ルチル型、
アナターゼ型のいずれでもよいが、白さの点からはアナ
ターゼ型が有利である。又、表面処理の施されていない
二酸化チタン顔料も使用出来るし、二酸化チタンの表面
に例えば含水酸化アルミニウムの如き無機表面処理剤を
施したもの、或は、例えば、オルガノポリシロキサン、
アミン、アルコール、アルキルチタネート等の如き有機
表面処理剤を施したもの、更には、無機表面処理剤及び
有機表面処理剤を適宜組合せたものも使用出来るが少な
くとも Al₂O₃ 分として０．２〜２．０％の含水酸化ア
ルミ処理したものが好ましい。

本発明方法には、基本的に従来から用いられている各種
顔料、薬品を使用することが出来る。また、着色顔料、
例えば群青、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、などは二酸化
チタンとともに添加されることが好ましい。

本発明方法に用いることのできる群青としては、通常市
販されているものであって、写真用樹脂組成物に適用し
た場合に障害のないものであればいずれも使用可能であ
る。樹脂組成物 100重量部中に含有される群青の量は、
0.05〜10重量部であることが好適である。

本発明方法に用いることのできる酸化防止剤としては、
通常市販されている酸化防止剤であって、写真用樹脂組
成物に適用した場合に障害のないものであればいずれも
使用可能であるが、特にフェノール系、チオエーテル
系、ホスファイト系等の酸化防止剤が好適である。

樹脂組成物中における酸化防止剤の含有量は、例えば該
樹脂組成物 100重量部に対し５〜500ppmであることが好
ましい。

本発明方法に用いることのできる脂肪酸金属塩として
は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オ
クチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム、パル
ミチン酸カルシウム、ラルリン酸ナトリウムなどをあげ
ることが出来る。又、その添加量としては、二酸化チタ
ン顔料を含む樹脂混合物に対し、0.01〜５重量％の範囲
にあることが好ましい。

本発明に於ける二酸化チタン含有樹脂混合物には、必要
に応じて他の白色顔料、例えば、酸化亜鉛、タルク、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を
添加してもよく、また、有色顔料として、例えば黄鉛、
チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック等を、添
加してもよく、更に、ガラス、アスベスト、ホイスカー
等の繊維状物質や、螢光増白剤等を含有させてもよい。

本発明方法において、耐水性・熱可塑性樹脂と顔料との
混合物が、二軸噛合せスクリューを有する押出機による
少なくとも１回の溶融混練工程を経て調製させる。

二軸噛合せ溶融押出機の構造、機能についは、例えば、
「プラスチックエージ」1985年８月号75頁、「化業工
学」1984年12月号 933頁、および「工学材料」第30巻、
第11号93頁などに記載されている。

二軸噛合せ溶融押出機は、加熱手段を具備したシリンダ
ーと、このシリンダー内に配置された、互に平行な２本
のスクリューとを有するものである。２本のスクリュー
は、互に同一の方向、又は、逆の方向に回転し、シリン
ダー内に装入された熱可塑性樹脂−顔料混合物を溶融
し、混練し、これをシート状、紐状あるいはビーズ状に
押出すものである。スクリューに形成されている溝の形
状・寸法は、２本のスクリューの回転方向に準拠して定
められる。両スクリューが溝の噛合せにより互に同方向
に回転する場合、両スクリューの溝は互に同一の形状を
とるが、互に逆方向に回転する場合は、両スクリューの
溝は互に対称な形状をとる。

第１図に示された一例において、二軸噛合せ溶融押出機
１は、第１供給部２、第２混練部３、リング部４、第２
供給部５、第２混練部６、逆ネジリング部７、ベント部
８および計量部９を有するものである。第２図に示され
た二軸噛合せスクリュー10は、スクリュー11および12、
並びに複数組のニーディングディスク13を有するもの
で、スクリュー11に形成されたねじ部14とスクリュー12
に形成されたねじ部15とは、互に反対の方向を有してい
る。従ってこの場合、スクリュー11および12は、互に逆
方向に回転し、それぞれのスクリューに装着されたニー
ディングディスクも互に逆方向に回転する。

勿論１対のスクリューに形成されたねじ部が同一の方向
を有していてもよく、この場合、両スクリューは同一方
向に回転し、従って、各スクリューに装着されるニーデ
ィングディスクも同一方向に回転する。

本発明方法により、樹脂−顔料混合物を二軸噛合せ溶融
押出機による混練すると、混合物に対し、高い位置交換
効果と強いせん断効果とが作用し、顔料は微細な粒子に
分散し、かつ、樹脂母材中に均一に分布される。こゝで
「位置交換効果」とは、分散されるべき物質を母材中に
マクロ的に均一に混合する効果を示し、また「せん断効
果」とは、分散されるべき物質をミクロ的に、一次粒子
のレベル迄分断し、これを母材中に均一に分散する効果
を示す。

本発明方法に好ましい二軸噛合せ押出機は、例えば「工
業材料」第30巻、第11号95頁に記載されているような、
平行軸噛合せタイプのものであり、一般には浅溝タイプ
のものが好ましく、両スクリューは同方向回転のもので
あってもよく、或いは、逆方向回転のものであってもよ
い。このような二軸噛合せ押出機により樹脂母材中に顔
料等を効率よく、高度に分散させるためには、一般に、
二軸噛合せスクリューは、各スクリューの径Ｄに対し、
その長さＬが下記の関係：Ｌ≧20Ｄを満足するものであり、また、下記の関係：Ｌ≧25Ｄを満足するものであることがより好ましい。

スクリューの長さＬがその径Ｄの20倍より小さいとき
は、耐熱性・熱可塑性合成樹脂に対する顔料などの分散
が不十分になる。

スクリューのネジのつけ方としては１条ネジ〜３条ネジ
が用いられるが３条ネジを用いることが好ましい。

本発明方法において、分散されるべき顔料等に更に高い
せん断効果を与えて、より高い分散を得るために、二軸
噛合せスクリューの少なくとも１個所に、少なくとも１
組のニーディングディスクが設けられていることが好ま
しい。

ニーディングディスクは、二軸噛合せスクリューの各々
に、互に対向して設けられる。

ニーディングディスクは、例えば第３（Ａ）図、に示さ
れているように、３ローブ形（三角形）平面形状を有す
る平面盤状体21ａおよび21ｂであってもよい。或は、ニ
ーディングディスクは第３（Ｂ）図に示されているよう
に、２ローブ（楕円形）平面形状を有する平面盤状体22
ａおよび22ｂであってもよい。

これらのニーディングディスクの長径は、各スクリュー
を収容しているシリンダーの内径より小さなもので、ニ
ーディングディス７が相互に接触することはなく、また
ニーディングディスクとシリンダー内壁面とも、互に接
触することなく、所定の方向に回転する。すると、分散
されるべき物質は、ニーディングディスクのローブ先端
相互の間、又はシリンダー内壁面との間で強いせん断力
を受けて微細に分断され、樹脂母材中に均一に分散す
る。

各スクリューに対するニーディングディスクの装備個所
は１個所でもよく、また互に離間した２個所以上でもよ
く、装備１個所当り１対、又は２枚以上のニーディング
ディスクがスクリューに装備される。各スクリューにお
いて、それに装備されたニーディングディスクの合計厚
さＴは、スクリューの直径Ｄに関し下記関係：２Ｄ≦Ｔ≦10Ｄを満足するものであり、また下記の関係：４Ｄ≦Ｔ≦10Ｄを満足することがより好ましい。

比Ｔ／Ｄの値が２未満であると、樹脂と顔料とを混合混
練する際に、顔料分散の均一性が不十分になり、また、
比Ｔ／Ｄの値が10よりも大きくなると樹脂−顔料混合物
の吐出が不安定になり、マスターバッチの製造が困難に
なる。

２枚以上のニーディングディスクを各スクリューに装備
する場合、各スクリューに装備された互に隣るニーディ
ングディスクのローブの位置に角位相差を与え、これに
スクリュー機能を持たせてもよいし、位相差なし（スト
レート）にしてもよい。ローブ位置に位相差を与えると
きは、スクリューのねじ方向に順方向に位相をずらせて
もよいし、或は逆方向にずらせてもよい。

本発明方法に用いられる二軸噛合せ押出機において、そ
の押出方向に関して、各スクリューに装備されたニーデ
ィングディスクのすぐ下流部にシーリングディスクを配
置装備してもよい。このシーリングディスクは、シリン
ダー内の樹脂−顔料混合物溶融体のショートパスを防止
するのに有効である。

本発明方法に有用な二軸噛合せ押出機の一例を示せば下
記の通りである。

押出機シリンダーの供給部の下流にあるスクリューの長
さＬと、スクリューの直径Ｄの関係はＬ＝28Ｄであり、シリンダーの長さの、供給部から３／７の位置
（第１位置）に、合計厚さ２．５Ｄの複数枚の、２ロー
ブ、又は３ローブを有するニーディングディスクを、ロ
ーブの位相差なしに（ストレート）装備し、また、スク
リューの長さの供給部から５／７の位置（第２位置）
に、合計厚さ２．５Ｄの複数枚の２ローブ、又は３ロー
ブを有するニーディングディスクを装備する。この第２
位置に装備されるニーディングディスクのローブの角度
（ローブの山の位置）を、押出方向にスクリューのネジ
の巻き方向と順方向に所定の角度、例えば、30度づつず
らせて配列させてもよい。

本発明方法に用いられる二軸噛合せ押出機は、シリンダ
ー内に装入された樹脂−顔料混合物の温度を所定値にコ
ントロールするための温度コントロール装置を具備して
いことが好ましい。

また、二軸スクリューは、互い同一方向に回転してもよ
いし、或は、逆方向に回転してもよい。但し、逆方向回
転の場合、装入物のフィード量と、その圧縮比との関係
調節の幅が小さく、過多フィードすると押出機に過負荷
がかゝり、過少フィードでは、装入物に圧力がかゝらな
いなどの問題を生じやすい。従って一般には、二軸スク
リューの同方向回転を採用することが好ましい。

本発明方法において、耐水性・熱可塑性樹脂に対し、５
〜80％（重量）の顔料等の添加物を均一に混合して押出
すことができる。

本発明方法において、二軸噛合せ溶融押出機を用いて、
10〜80重量％の顔料、特に二酸化チタン、を含む耐水性
・熱可塑性樹脂材料のマスターバッチ或はコンパウンド
を調整し、これに樹脂材料を添加して、或は添加せず
に、顔料含有率を所定の値に調節してもよい。

本発明方法に用いられる二軸噛合せ溶融押出機は、連続
操業を行うためのものであるから、混練されるべき原料
を連続的に、かつ、正確な供給量で供給することが必要
である。

このような供給装置としては、いわゆる定量フィーダー
なるものを使用でき、重力式フィーダー、往復式フィー
ダー、振動式フィーダー、エンドレスベルト式フィーダ
ー、スクリュー式フィーダー、テーブル式フィーダー等
が使用可能である。定量フィーダーとしては、例えば、
スクリュー式フィーダー（例えば、オーガー式、ライブ
ビン式、アキュレート式、Ｋ−トロン式、アクリソン
式、ノヴァデイル式、二軸計量式など）およびテーブル
フイーダー（例えば、テーブル式、溝型テーブル式、階
段型テーブル式、又はオートフィード式など）を用いる
ことができる。これらの供給装置において、供給量は、
流量秤衡方式により、微分減量を検知し、所要の増、又
は減量をフィードバックして供給量を安定化しようとす
ることも出来る。

各供給原料は、別個に、又はこれらを予じめ所定の比率
で混合し、この混合物を供給してもよい。

本発明の二軸噛合せ混練押出機により製造された二酸化
チタン含有ポリオレフィン樹脂混合物は、高濃度マスタ
ーバッチとして使用し直接希釈樹脂で希釈して溶融押出
コーディング工程に使用してもよく、更に二軸或は一軸
の押出機を通して二次のマスターバッチ或はコンパウン
ドに調製してから使用してもよい。またマスターバッチ
を経ることなく、直接コンパウンドとして使用してもよ
い。

本発明方法において、二酸化チタンなどの顔料を含有す
る樹脂混合物溶融体が、通常、走行する紙または合成紙
等のシート状基体の上に、押出機のスリットダイから単
一層ないし複数層のフイルム状に溶融押出塗工される。
通常、溶融押出温度は 200℃乃至 350℃であることが好
ましい。また、樹脂組成物を基体に溶融押出塗工する前
に、基体のコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理
を施すのが好ましい。樹脂層の厚さとしては、特に制限
はないが、一般に５ミクロン乃至50ミクロン程度の厚さ
に押出塗工したものが有利である。また、基体の両面が
樹脂によって被覆された通常の支持体においては、二酸
化チタン顔料を含む樹脂表面は、その用途に応じて光沢
面、マット面、絹目面などを有し、反対側の裏面は通常
無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面に
もコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理をするこ
とができる。また要すれば表面樹脂層の上に写真乳剤と
の接着性を向上するためのサブコート層或は裏面樹脂層
の上に印刷筆記性や帯電防止性を向上するためのバック
コット層等を塗布することが出来る。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に説明する。

実施例中、支持体表面の光散乱係数Ｓは下記のように測
定し算出した。

樹脂溶融押出塗光法により製造された支持体から樹脂被
覆層を剥離し、得られた樹脂フイルムを下記の光散乱試
験に供した。

装置：ハンター白色度計（ブルーフィルター使用）測定法：（ｉ）反射率Ｒｇの白色板を供試樹脂フイルム
の裏に当てて供試フイルムの光反射率Ｒを測定した。

（ii）反射率Ｏの黒色板を供試フイルムの裏面に当て
て、供試フイルムの反射率Ｒ_０を測定した。

（iii）供試樹脂フイルムの重量（ｇ／m²）Ｗを測定し
た。

〔註：Ｒｇの値は０．８〜0.85である〕計算：供試フイルムの光散乱係数Ｓ（cm²／ｇ）は、Kub
elka-Munkの式の下記変形式から算出した。

〔但し、上式中光散乱係数はチタンの分散の尺度であり、同一種のチタ
ンを用い、かつ、チタン含有量が等しい時には、光散乱
係数をもって分散性を評価出来ると共に解像度をも評価
することが出来る。

実施例１予め二酸化チタン（石原産業社製、商標：A-220）60部
に対して、酸化防止剤（チバガイギー社製、商法：イル
ガノックス1010）0.18部、ステアリン酸亜鉛１．８部、
ブルー群青とバイオレット群青との１：１（重量）混合
物（第一化成工業社制、商標：＃2000、およびDV-1）0.
36部と、高密度ポリエチレン（密度＝0.94ｇ／cm²、MI
＝８）40部とをタンブラーで予備混合した。

この混合物をオーガー型定量フィーダーで、下記の二軸
混練押出機に定量的に供給しマスターバッチを製造し
た。即ち二軸混練機としては、Ｌ／Ｄ＝30、スクリュー
径65mmの押出機に３ローブのニーディングディスク（セ
グメント方式、厚さ：２．５Ｄ、ストレート）１枚を供
給側からスクリュー長さの３／７付近の位置に装着し、
又供給側からスクリュー長さの５／７付近の位置に厚さ
0.25Ｄのニーディングディスク（セグメント方式）９枚
を、そのローブの角度を30度ずつ順次順方向にずらして
装着した。（Ｔ＝２．５Ｄ＋0.25Ｄ×９＝4.75Ｄ）両ス
クリューは同方向回転式であり、この押出機を50kg／時
の吐出量、200rpmの回転数で運転した。樹脂温度は、前
半部において約 110℃であり後半部においては約 150℃
であった。ペレット型マスターバッチＡが得られた。

このマスターバッチＡを４分割し、それぞれに高密度
（HD）ポリエチレン樹脂（密度≒0.94ｇ／cm³、MI＝
８）および／又は、低密度（LD）ポリエチレン樹脂（密
度＝ 0.918ｇ／cm²、MI＝７）をもって、第１表記載の
組成で希釈し、二酸化チタンの濃度を第１表記載のレベ
ルに調節しペレットとした。この希釈混合物のうち試料
Ａ２を、更にポリエチレン樹脂で希釈して、その二酸化
チタン濃度を第１表記載の値に調節しながら、また、試
料Ａ１，Ａ３およびＡ４を、希釈することなくそのまゝ
溶融押出操作に供した。

一方シート状基体を下記のようにして調製した。

カナディアンスタンダードフリーネス(JIS P-8121-76)
250mlまで叩解した針葉樹晒亜硫酸パルス(NBSP)20％
と、フリーネス 280mlまで叩解した広葉樹晒硫酸塩パル
プ(LBKP)80％とを混合して米秤量 170ｇ／m²、緊度１．
０ｇ／cm³、水分８％の紙基体を得た。このとき、製紙
用添加剤としてパルス絶乾重量に対し下記の量で使用し
た。

カチオン化澱粉２．０％アルキルケテンダイマー樹脂０．４％アニオン性ポリアクリルアミド樹脂０．１％ポリアミドポリアミンエピクロールヒドリン樹脂０．
７％苛性ソーダ HP7.5に調節サイズプレス薬品として、カルボキシル変性 PVAと塩化
ナトリウムとを２：１の重量比率で混合し、これを水に
溶解して調製した５％サイズ液を紙の両面に25ｇ／m²塗
布した。このようにして紙基体が得られた。

先づ、紙基体の裏面にコロナ放電処理を施し、この面に
高密度ポリエチレン（密度＝＝0.94ｇ／cm³、MI＝8.0）
と低度ポリエチレン（密度＝0.92ｇ／cm³、MI＝4.6）の
１．１混合を樹脂温度 330℃で溶融押出して積層し、ク
ーリングロールでマット型付を施しながら冷却し、厚さ
30μｍの裏面樹脂被覆層を形成した。

次いでその紙基体の表側面に、コロナ放電処理を施し、
この面上に、前記各樹脂−顔料混合物を、樹脂温度 320
℃で溶融押出して積層し、厚さ30μｍの樹脂被覆層を形
成し、光沢のある樹脂被覆層を形成した。

得られた支持体の表面層の光散乱係数は第１表記載のよ
うにすぐれたものであった。

実施例２実施例１と同様の操作を行った。但し、マスターバッチ
の組成は第１表記載の通りであり、二酸化チタン30部に
対して実施例１と同じ酸化防止剤0.09部、ステアリン酸
亜鉛０．９部、実施例１と同じ群青混合物0.18部をヘン
シェルミキサーで予め混合した。

この粉体混合物をテーブル定量フィーダーで二軸混練機
に供給し、同時に高密度ポリエチレン（密度＝0.94ｇ／
cm³、MI＝8.0）をオーガー型フィーダーで供給した。但
し、粉体混合物とポリエチレン樹脂との供給量の比率は
重量で30：70になるように調節し、各供給量は減量式秤
量器により供給量を測定し、フィーダーにフィードバッ
クして供給量を安定するように自動コントロールした。

実施例１と同一の二軸混練機を用いて分散混練しマスタ
ーバッチを製造した。この混練において、吐出量は50kg
／時、回転数は180rpm、樹脂温度は前半部で 110℃、後
半部およびアダプター部で 150℃であった。このように
してマスターバッチＢが得られた。

マスターバッチＢを３分割し、各分割分のうち試料Ｂ１
およびＢ３を、高密度ポリエチレンで希釈して二酸化チ
タン濃度を第１表記載のように調節し、そのままゝ溶融
押出し塗工に供した。また、試料Ｂ３を、溶融押出し塗
工工程において高密度ポリエチレンで希釈し、二酸化チ
タン濃度を第１表記載のように調節しながら塗工操作を
行った。

得られた支持体の表面の光散乱係数は、第１表記載のよ
うにすぐれたものであった。

実施例３実施例２と同様の操作を行った。但し、二軸噛合せ混練
押出機を用いて得られた樹脂−顔料混合物の組成は第１
表記載の通りであった。

この二軸混練装置としては実施例１記載のものとほぼ同
じ配列のものを使用したが、回転方向を、互に同一、お
よび逆の工程とした。

同方向回転により得られたコンパウンドをＣとし、逆方
向回転により得られたコンパウンドをＤとする。二軸混
練において、吐出量は50kg／時、回転数は150rpm、温度
は前半部 110℃、後半部およびアダプター部で 150℃で
あった。コンパウンドＣおよびＤの各々を、そのまゝ溶
融押出塗工に供した。

得られた支持体の表面層の光散乱係数は第１表記載の通
りすぐれたものであった。

実施例４実施例２と同様の操作を行った。但し、二軸混練におい
て、予備混合した顔料混合物を二軸の定量フィーダーで
二軸混練機に供給し、同時に高密度ポリエチレン（密度
＝＝0.94ｇ／cm³、MI＝8.0）をオーガー型フィーダーで
供給した。但し、粉体混合物とポリエチレン混合物との
供給量の比率は重量で15：85になるように実施例２と同
じ装置で自動コントロール運転した。

この二軸混練装置としては、実施例１とほぼ同じ配列の
ものを使用したが、供給側に近い方の３ローブのニーデ
ィングディスクは使用せず、代りにバンバリーに似たタ
イプの長さ0.75Ｄのローター部を順方向と逆方向に１ケ
づつ挿入したものを使い、供給側より遠い方には３ロー
ブのニーディングディスク（厚さ：０．３Ｄ、セグメン
ト方式）を30度の角度ずつずらして６枚を順方向に配列
し、６枚を逆方向に配列して同方向回転方式で50kg／時
の吐出量、200rpmの回転数で運転した。（Ｔ＝０．３Ｄ
×６＋０．３Ｄ×６＝３．６Ｄ）温度は前半部で 110℃
前後、後半部およびアダプター部で 150℃であった。こ
のようにしてコンパウンドＥが得られた。

このコンパウンドＥを溶融押出し塗工に供した。得られ
た支持体の表面層の光散乱係数は、第１表記載の通りす
ぐれたものであった。

実施例５実施例１と同様の操作を行った。但し、使用する樹脂を
低密度ポリエチレン（密度＝0.918 、MI＝７）に代え、
分散温度を、前半部において90℃、後半部およびアダプ
ター部において 130℃した。これによって、第１表記載
の組成を有するマスターバッチＦが得られた。

このマスターバッチＦを２分割し、それぞれに高密度エ
チレン又は、高密度エチレン−低密度エチレン混合物
（１：１重量）で希釈し、二酸化チタン濃度を第１表記
載のように調節し、この希釈混合物を溶融押出塗工に供
した。

得られた支持体の表面層の光散乱係数は、第１表記載の
通りすぐれたものであった。

実施例６実施例１と同様の操作を行った。但し、二軸混練装置と
しては、Ｌ／Ｄ＝24、スクリュー径65mmの押出機に３ロ
ーブのニーディングディスク（セグメント方式、厚さ：
２Ｄ、ストレート）１枚を供給側からスクリューの長さ
の３／７付近の位置に装着し、又供給側からスクリュー
の長さの５／７付近の位置に厚さ０．２Ｄのニーディン
グディスク（セグメント方式）９枚を、そのローブの角
度を30度ずつ順次順方向にずらして装着したものを使用
した（Ｔ＝２Ｄ＋０．２Ｄ×９＝３．８Ｄ）。

得られた支持体の表面層の光散乱係数は第１表の記載の
通り優れたものであった。

比較例１実施例１と同様の操作を行った。但し、二軸押出機の代
りに、１．７バンバリーミキサーを用いてマスターバ
ッチＸを製造した。

バンバリーミキサーの充填容量率は０．７であった。ま
た、最高温度が 150℃を超えないように、加温、水冷を
コントロールしながら15分間混合した。

この混練物を、シーターでシート状にし、更に角切ペレ
タイザー（朋来鉄工所製、商標：SGE-220）で角ペレッ
トに成形して高濃度マスターバッチＸを製造した。

この比較マスターバッチＸを３分割し、それぞれを高密
度ポリエチレン樹脂で希釈して二酸化チタン濃度を第１
表記載の値に調節しペレットとした。試料Ｘ２を更に高
密度ポリエチレンで希釈し、この二酸化チタン濃度を第
１表記載のように調節しながら、溶融押出し塗工を行っ
た。

また試料Ｘ１およびＸ３は、そのまゝ溶融押出し塗工に
供した。

得られた比較支持体の表面層の光散乱係数は、第１表記
載の通り不満足なものであった。

比較例２実施例４と同様の操作を行った。但し、二軸混練装置の
うち、供給側より遠い方のニーディングディスクの部分
をはずし、通常のスクリューに置きかえた。またマスタ
ーバッチの組成は、実施例１と同一であり、混練は50kg
／時の吐出量で20ppmの回転数で実施し、温度は、前半
部で 110℃、後半部およびアダプター部では 150℃であ
った。このようにしてマスターバッチＹが得られた。

マスターバッチＹを２分割し、それぞれを高密度ポリエ
チレンで希釈し、二酸化チタン濃度を第１表記載の値に
調節した。

試料Ｙ１をそのまゝ溶融押出しコーティングに供した。
また、試料Ｙ２を更に高密度ポリエチレンで希釈し、そ
の二酸化チタン濃度を第１表記載のように調節しながら
溶融押出コーティングに供した。

得られた支持体の表面層の光散乱係数は第１表記載の通
りであった。

比較例３実施例１と同様の操作を行った。但し、二軸混練装置と
しては、Ｌ／Ｄ＝18、スクリュー径65mmの押出機に３ロ
ーブのニーディングディスク（セグメント方式、厚さ：
１．５Ｄ、ストレート）１枚を供給側からスクリューの
長さの３／７付近の位置に装着し、又供給側からスクリ
ューの長さの５／７付近の位置に厚さ0.15Ｄのニーディ
ングディスク（セグメント方式）９枚を、そのローブの
角度を30度ずつ順次順方向にずらして装着したものを使
用した（Ｔ＝１．５Ｄ＋0.15Ｄ×９＝2.85Ｄ）得られた支持体の表面層の光散乱係数は第１表記載の通
り不満足なものであった。

比較例４実施例４と同様の操作を行った。但し、二軸混練のニー
ディングディスクについては供給側からスクリューの長
さの５／７付近の位置に厚さ0.25Ｄのニーディングディ
スク（セグメント方式）６枚をそのローブの角度を30度
ずつ順次順方向にずらして装着しただけであった（Ｔ＝
0.25Ｄ×６＝１．５Ｄ）。

得られた支持体の表面層の光散乱係数は第１表に記載の
通り不満足なものであった。

比較例５実施例１と同様の操作を行った。但し、二軸混練装置は
Ｌ／Ｄ＝22、スクリュー径65mmの押出機に３ローブのニ
ーディングディスク（セグメント方式、厚さ：２．５
Ｄ、ストレート）５枚を供給側から３／７付近の位置に
そのローブの角度を30度ずつ順次順方向にずらして装着
した（Ｔ＝２．５Ｄ×５＝12.5Ｄ）。この押出機を用い
て実施例１と同様の処方のマスターバッチを製造しよう
としたが、安定した吐出ができずマスターバッチの製造
ができなかった。

第１表から明らかな如く、本発明の方法は、比較例１に
示すバンバリーミキサーを用いた場合、および比較例２
に示すニーディングディスクを入れない二次混練機を用
いた場合、および比較例３に示すＬ／Ｄが20未満の二軸
混練機を用いた場合に比べて、光散乱係数が高く、二酸
化チタンの分散性が改善されている。また、ニーディン
グディスクの合成厚さが、スクリューの径Ｄに対し、２
Ｄ未満、又は10Ｄをこえるときは、顔料分散の不均一、
又は樹脂−顔料混合物の吐出不良を生ずる。

〔発明の効果〕

本発明方法における二軸噛合せ混練押出機の使用によ
り、二酸化チタンなどの顔料は一次粒子に微細に分散さ
れ、このような微細顔料粒子が樹脂母材中に均一に分布
することができる。しかもこの操作は、連続的に高能率
をもって実施することができ、従って、生産性が向上す
る。

また、本発明方法における二軸噛合せ混練押出機の使用
により、溶融押出塗工時の顔料による押出機、特にミク
ログリットおよびリップの汚れが少ない。

更に顔料の高度分散が得られるので、顔料、特に二酸化
チタン粒子に施される各種表面処理剤、および／又は分
散剤等の添加薬品の使用が不要になり、或はその使用量
の節約が可能になるとともに、これら添加薬品の使用量
の減少による溶融押出塗工時のミクログリットおよびリ
ップ汚れの減少が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は二軸噛合せ混練押出機のスクリュー部分の側面
図、第２図はニーディングディスク部分の拡大説明図、
第３（Ａ）図および第３図（Ｂ）図は、３ローブ型およ
び２ローブ型のニーディングディスクの断面説明図であ
る。２，５……供給部、３，６……混練部、４，７……リング部、８……ベント部、９……計量部、 10……二軸噛合せスクリュー、 11，12……スクリュー、 13，21ａ，21ｂ，22ａ，22ｂ……ニーディングディス
ク、 14，15……ねじ部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐方克彦宮崎県日南市大字戸高1850番地王子製紙株式会社日南工場内 (72)発明者稲田俊穂東京都中央区銀座４丁目７番５号王子製紙株式会社内 (72)発明者岡田辰巳東京都中央区銀座４丁目７番５号王子製紙株式会社内 (56)参考文献特開昭59−164550（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−148945（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−162626（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−60358（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−127430（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−149068（ＪＰ，Ａ) 「プラスチックの押出成形とその応用」／第９頁〜第23頁／著者澤田慶司／発行誠文堂新光社／（昭和41年６月25日)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状基体の少なくとも１面に、耐水性
熱可塑性合成樹脂と顔料とを含む混合物を、溶融押出し
塗工法により積層するに際し、二軸噛合せスクリューを有し、この二軸噛合せスクリュ
ーの、各スクリューの径Ｄと、その長さＬとが下記の関
係：Ｌ≧20Ｄを満足し、かつ前記二軸噛合せスクリューの少なくとも
１個所に、少なくとも１組のニーディングディスクが配
置されており、前記ニーディングディスクの合計厚さＴ
が、前記スクリューの径Ｄに対し、下記の関係：２Ｄ≦Ｔ≦10Ｄを満足する、押出機により、上記樹脂−顔料混合物を少
なくとも１回の溶融混練工程を経て調製することを特徴
とする、写真印画紙用支持体の製造方法。
【請求項２】前記二軸噛合せスクリューが、その押出し
方向に関し前記ニーディングディスクのすぐ下流部に配
置されたシーリングディスクを有するものである、特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記シート状基体が紙からなる、特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】前記耐水性・熱可塑性合成樹脂が、ポリオ
レフィン樹脂から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載
の方法。
【請求項５】前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン
樹脂から選ばれる、特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】前記顔料が二酸化チタンを主成分とするも
のである、特許請求の範囲第１項記載の方法。