JPH0637562B2 - 高分子複合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈技術分野〉 繊維強化プラスチックは、飛躍的に向上した物性の故に
耐荷重構造用材料として重要視され各種各様の材料が開
発され、実用化されてきた。かかる複合材料の製造に
は、別途製造された強化用繊維を一方向に並べる工程
や、更にマトリックスを含浸させる工程を要し、しかも
その際オートクレーブ中で行う工程が入る等の複雑な段
階的操作を必要とする。

一方複合材料の強度と耐久度は、強化用繊維とマトリッ
クス高分子との界面の状態に大きく左右される。両者の
界面は繊維自体がマクロなため、そこに存在する欠陥は
マクロに伝播し、複合材料の破壊につながる。

かかる欠点を解決するために、マクロな形状でしか分散
しえない繊維状強化材に代えて、高モジュラスの補強用
高分子とマトリックス高分子とを共通溶媒中に溶解し
て、両者をミクロな分子的オーダで混合しこれを凝固・
成形することにより、補強用高分子が極めてミクロな状
態で分散，混合し、しかも補強用高分子が配向してなる
高分子複合体を製造することが検討されてきた。

本発明者らは、現在有機高分子繊維として、優れた引張
りモジュラスを与えるポリ−ｐ−フェニレンベンゾビス
チアゾール等のポリアゾール系高分子を補強用高分子と
して用い、各種マトリックスポリマーとの各組合せ系で
の高モジュラス化について検討を進めてきたが、両高分
子成分が十分に配向した時に期待される加成性値に比べ
て例えば引張りモジュラスが低い等の欠点があった。ま
た、高分子複合体のフイルムを積層した成形物を得るた
めには、該フイルムの厚さを厚くした方が成形上有利で
あるが、従来の湿式成形では厚さを厚くすると凝固性が
悪化し、良好なフイルムが得られなかった。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべくポリ−ｐ−フ
ェニレンベンゾビスチアゾール等のポリアゾール系高分
子を補強用高分子として用い、マトリックス高分子とし
て屈曲性高分子を用いた系での高モジュラス化及び厚膜
化について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。

即ち、本発明は実質的に棒状骨格を有するポリアゾール
からなる補強用高分子（Ａ）と融着性を有するマトリッ
クス高分子（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を、
基板上に流延し、次いで凝固浴中に導入して製膜するこ
とからなる高分子複合体の製造法において、当該高分子
溶液が光学的等方性を示す温度領域と、光学的異方性を
示す温度領域とを有し、基板上に流延する際の当該高分
子溶液の温度は光学的異方性を示す温度領域内にあり、
流延後当該高分子溶液を加熱することで見掛け状光学的
等方性を転移せしめつつ凝固浴中に導入することを特徴
とする高分子複合体の製造法である。

本発明において用いる補強用高分子（Ａ）としては、下
記式 ［但し、式中Ｘは−Ｓ−，−Ｏ−又は−Ｎ−を表わし、
結合手(イ),(ロ)は、更にアゾール環又は炭化水素環を形
成する結合手であるか、或いはその一方に水素原子が結
合し、他方が結合手であるものである。］ で表わされるアゾール骨格を有する実質的に棒状骨格の
ポリアゾールが挙げられ、具体的には、米国特許第4,20
7,407号明細書に記載されたポリマーがあり、就中ポリ
−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール，ポリ−ｐ−フ
ェニレンベンゾオキサゾール，ポリ−ｐ−フェニレンベ
ンゾビスイミダゾール等のポリアゾール類が挙げられ
る。

補強用高分子（Ａ）の分子量は通常分子量の目安となる
固有粘度が１以上であり、好ましくは1.5以上、特に好
ましくは２以上である。一方、固有粘度が高すぎるもの
は好ましくなく、30になると良好なものが得られない。
本発明の効果を発現するためには補強用高分子の固有粘
度は25以下が好ましく特に好ましくは20以下にするのが
よい。

本発明において用いられるマトリックス高分子（Ｂ）
は、補強用高分子（Ａ）と同一溶媒に溶解するものであ
り、ナイロン６，ナイロン66，ナイロン610，ナイロン1
2，ナイロン11等脂肪族ポリアミド；ポリヘキサメチレ
ンイソフタルアミド等の半芳香族ポリアミド；ポリメタ
フェニレンイソフタルアミド等の芳香族ポリアミド；エ
ーテル基等の屈曲性基を導入し屈曲性芳香族ポリアミ
ド；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリ酢酸ビニ
ル；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエ
ーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンサ
ルファイド等があげられる。

共通溶媒としては、構成ポリマーを溶解するものであれ
ばよく、例えば濃硫酸，メタンスルホン酸，クロルスル
ホン酸，ポリリン酸，トリフロロ酢酸、リン酸等の酸性
溶媒が挙げられる。これらは適宜混合して用いても良
い。また溶解した高分子の加水分解を押えるため、溶媒
中の水の量をできるだけ少くするための添加剤を混入し
てもよい。例えば発煙硫酸，クロルスルホン酸等の添加
があげられる。

高分子複合体形成用の原液は、上記共通溶媒に補強用高
分子とマトリックス高分子とを溶解した高分子溶液であ
り、該高分子溶液は、光学的等方性を示す温度領域と、
光学的異方性を示す温度領域が必要である。

光学的等方性を示す温度領域と光学的異方性を示す温度
領域は、ポリマーの種類，重合度，成分比及び濃度によ
って変化するものであるが、以下の測定方法により決定
することができる。

即ち、所定の高分子溶液を調製し、それをスライドガラ
ス上に薄くのばして配置し、高分子溶液の厚さが0.1mm
になるようにしてプレパラートでおさえる。かくして調
製されたサンプルを直交ニコルを有する偏光顕微鏡の観
察下におく。先ずサンプルの温度を室温（20℃）以下に
下げて、スライドガラス上の高分子複合体溶液を光学的
異方性を示す状態とする。

融点測定装置（ＹＡＮＡＧＩＭＯＴＯ（株））を用い、
偏光顕微鏡で観察しながらサンプルの温度を徐々に（５
℃／min.）上昇させると、特定の温度において視野が暗
くなり光学的等方性の状態に変化したことが観察され
る。この時の温度を転移温度と名づける。

見掛け状光学的等方性の状態とは、偏光顕微鏡下で所定
の高分子溶液を観察していると最初、各種色あいの模様
を呈していたものが均一の色に変わり、しだいにその光
の強度は減少して暗くなるが、この時の均一の色からし
だいにその光の強度が減少して一定の暗さになるまでの
間の状態を示す。

この状態を肉眼観察すると、外観的には透明で光学的等
方性のように見える。従ってこの状態を見掛け状光学的
等方性の状態と呼ぶことにする。

転移温度よりも高温の温度領域は光学的等方性を示す温
度領域であり、転移温度に達していない温度領域は、光
学的異方性を示す温度領域である。

補強用高分子（Ａ）の溶液中で占める濃度が低い場合に
は、該高分子複合体溶液は温度20℃以下にしても光学的
異方性への転移は生ぜず、光学的等方性を保持したまま
の状態を継続する。このような光学的異方性への転移を
生じない系では、良好な成形物を得ることができない。
逆に補強用高分子（Ａ）の溶液中で占める濃度が高い場
合には、該高分子複合体溶液は温度210℃でも光学的等
方性への転移は生ぜず、光学的異方性を保持したままの
状態を継続する。

このような系では、たとえ210℃を越える温度にするこ
とで等方性溶液になったとしても補強用高分子（Ａ）と
マトリックス高分子（Ｂ）が酸性溶媒中での分解が著し
くなり、良好な成形物は得られない。

本発明方法においては、補強用高分子（Ａ），マトリッ
クス高分子（Ｂ）の種類、分子量の目安となる固有粘度
［η］あるいは特性粘度ηinh、溶媒及び各高分子の成
分比，濃度が決定されると、上記測定方法に従ってその
系の光学的異方性から光学的等方性への転移温度を測定
し、流延時の溶液温度を実質的に転移温度以下とし、流
延後該高分子溶液を転移温度以上に加熱し、見掛け状の
等方性溶液に転移後、凝固浴に浸漬するものである。光
学的異方性溶液を流延した状態では、補強用高分子がミ
クロに相分離した状態にある。

これを加熱し、等方性状態にもっていくことにより補強
用高分子及びマトリックス高分子が相互の相の中に溶け
込み、補強用高分子が極めて微小な集合体を形成するた
めの条件が整うことと推測される。

これに反し、転移温度以上に加熱して光学的等方性とな
った高分子溶液を加熱された基板上に流延し、その後凝
固したものの成形物は延伸性が劣り、良好な力学特性を
示さない。凝固直前には、本発明の方法及び上記の等方
性溶液での流延法は、結果として同じように見えるが、
そのもたらすフイルムの力学特性においては顕著な差を
示す。この理由は定かではないが、本発明における如く
異方性溶液において流延し、その後加熱して等方性溶液
にもっていったものは、補強用ポリマーのマトリックス
ポリマーへのミクロ分散がより性能発現しやすい形で分
散しているためと思われる。

成形方法としては、例えばガラス板または金属板等の固
い基盤上に流延する、あるいは布等のやわらかな基盤上
に流延してもよい。

連続的成膜方法としては、Ｔダイ等から押し出された高
分子溶液をベルト等の基板上に光学的異方性の状態で流
延し、その後熱風，ヒータ等で加熱して見掛け上の光学
的等方性の状態にもってゆきそれを凝固液中に浸漬する
ことによって製膜化することができる。

該高分子溶液を凝固するための凝固液としては、用いる
溶媒に非溶解性の溶媒を混合した系、例えば、硫酸水溶
液，メタンスルホン酸水溶液，リン酸水溶液等が挙げら
れる。

凝固上りの未延伸フイルムは、残存溶媒を十分に除いた
後、特に酸溶媒系ではアンモニアあるいは水酸化ナトリ
ウム等で中和処理することが必要である。

乾燥フイルムは、その後フイルム等の延伸で用いられて
いる通常の延伸操作によって高モジュラスなフイルムと
なる。

本発明において用いられる補強用高分子（Ａ）とマトリ
ックス高分子（Ｂ）の割合はＡ／Ａ＋Ｂが５〜45％の範
囲にあるのがよい。補強用高分子（Ａ）が５％よりも小
さい場合には、補強効果が小さく45％を越すと、補強用
高分子（Ａ）の配向性が低下し本発明の特徴を発現する
ことができない。

本発明において用いられる固有粘度とは、100％硫酸も
しくはメタンスルホン酸もしくはクロルスルホン酸に補
強用高分子（Ａ）の濃度が0.2g/100ccになるように溶解
後、30℃で常法により求めたηinhである。補強用高分
子（Ａ）が上記の溶媒のいずれにも溶解する時は、その
中でもっとも低い値をその補強用高分子（Ａ）の固有粘
度とする。

以下に本発明の効果を実施例をもって示すが、実施例中
の百分率は、ことわらない限り重量基準である。繊維・
フイルムの機械的性質は、サンプル長４cmを毎分10％の
伸長速度で測定したものである。

実施例１ 補強用高分子（Ａ）として、ポリ−ｐ−フェニレンベン
ゾビスチアゾール（ＰＰＢＴと略す）を常法に従って重
合し、メタンスルホン酸溶媒における固有粘度が4.1の
ものを得た。

マトリックス高分子（Ｂ）は、3,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル（50モル％）とパラフェニレンジアミン
（50モル％）とをＮ−メチルピロリドンに濃度が６％に
なるようにして、乾燥窒素雰囲気下に溶解せしめ、５℃
に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジクロ
ライドの粉末（100モル％）の当該溶液にすみやかに添
加し、35℃で１時間重合反応を行ない、これを水にて沈
澱し中和して得た。以下該ポリマーをＰＰＯＴ−50と略
す。ＰＰＯＴ−50のηinhは硫酸溶媒で3.6であった。Ｐ
ＰＢＴとＰＰＯＴ−50の成分比が30/70になるようにし
てメタンスルホン酸に溶解し、ポリマー全濃度が、６％
のものを作成した。該高分子複合体溶液の異方性から等
方性に転移する温度（相転移温度）は65℃であった。

該高分子溶液をガラス基盤上にドクターナイフ（スリッ
ト幅100μｍ）を用いて室温で流延した。それを加熱板
に載せて、温度80℃まで昇温した。該高分子溶液がクロ
スニコルスの観察で均一の明るさからしだいに光の強度
が減少していく途中で凝固液に浸漬した。

凝固液にはメタンスルホン酸の80％水溶液を用いた。凝
固上りフイルムは、水で十分に洗浄し水酸化ナトリウム
水溶液で中和後さらに24時間水で洗浄した。フイルムは
固定枠にはめて自然乾燥後、温度350℃，470℃でそれぞ
れ最大延伸倍率に0.8を乗じた延伸比で引張り一軸配向
フイルムを得た。

フイルムの力学特性は、フイルム厚み（μｍ）／モジュ
ラス（ＧＰａ）／伸度（％）／強度（ＧＰａ）＝65/113
/1.2/1.0であった。

実施例２〜４ 実施例１において、ドクターナイフのスリット幅を2000
μｍ，4000μｍ，5000μｍに変えた以外は同様の条件で
製膜し、一軸配向フイルムを得た。

フイルムの力学特性は表１に示す通りで良好なものが得
られた。

比較例１，２ 実施例１と同じようにして作られたＰＰＢＴ／ＰＰＯＴ
−50の高分子溶液を温度80℃に保温されたガラス容器に
入れ、約20分間混合加熱し、該高分子溶液が光学的等方
性になっていることを確認後、80℃に保温された基板上
にドクターナイフ1000μｍ，2000μｍで流延した。それ
を凝固浴中に入れ、その後の乾燥は実施例１と同一とし
た。

一軸配向物のフイルムの力学特性は、ドクターナイフ10
00μｍからのものが膜厚（μｍ）／モジュラス（ＧＰ
ａ）／伸度（％）／強度（ＧＰａ）＝65/85/2.1/1.2で
あった。

ドクターナイフ2000μｍから流延したものは、凝固上り
フイルム中にマルタ十字が多数認められ延伸が不良であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に棒状骨格を有するポリアゾールか
   らなる補強用高分子（Ａ）と融着性を有するマトリック
   ス高分子（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を、基
   板上に流延し、次いで凝固浴中に導入し、製膜すること
   からなる高分子複合体の製造法において、当該高分子溶
   液が光学的等方性を示す温度領域と光学的異方性を示す
   温度領域とを有するものであり、基板上に流延する際の
   当該高分子溶液の温度は光学的異方性を示す温度領域内
   にあり、流延後、当該高分子溶液を加熱することで見掛
   け状光学的等方性に転移せしめつつ凝固浴中に導入して
   製膜することを特徴とする高分子複合体の製造法。