JPH0450333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜技術分野＞ 本発明は、補強高分子としてのポリアゾールと
マトリツクスとしての屈曲性高分子を含有する溶
液から、力学特性の優れた高分子複合体を製造す
る方法に関するものである。 ＜背景技術＞ 繊維強化プラスチツクスは、飛躍的に向上した
物性の故に耐荷重構造用複合材料として重要視さ
れ、各種各様の材料が開発され、実用化されてき
た。 かかる複合材料の製造には、別途製造された強
化用繊維を一方向に並べる工程や、更に強化され
るべきプラスチツクスをマトリツクス高分子とし
て含浸させる工程を要し、しかもその際オートク
レーブ中で行う工程が入る等の複雑な段階的操作
を必要とする。一方複合材料の強度と耐久度は、
強化用繊維とマトリツクス高分子との界面の状態
に大きく左右される。両者の界面は繊維自体がマ
クロな物体であるためマクロな界面であり、そこ
に存在する欠陥はマクロに伝播し、複合材料の破
壊につながる。 かかる欠点を解決するために、マクロな形状で
しか分散しえない繊維状強化材に代えて、ミクロ
に分子状に分散しうる高モジユラスな補強用高分
子を用いて、それとマトリツクス用高分子とを共
通溶媒中に溶解して両者をミクロな分子状に混合
し、これを凝固・成形することにより、補強成分
と被補強成分とが極めてミクロな状態で分散・混
合し、しかも配向している高分子複合体を製造す
ることが検討されてきた。 従来、複合材料に用いられてきた強化用繊維
は、それが高モジユラスの有機繊維になればなる
ほどフイブリス化しやすくなるが、上記の如き高
分子複合体にすることにより高モジユラスであり
しかもフイブリル化しにくいものが得られること
も考えられ、それに向けての研究もなされてき
た。 ところで、これら高分子複合体の力学特性を向
上させるためには、、高分子複合体の一次成形体
（例えばテープ状、フイルム状或いは繊維状成形
体）の中で、補強用高分子を、更に必要によつて
はマトリツクス高分子をも、高配向する必要があ
る。 十分に両高分子が配向した場合には、モジユラ
スは各高分子の成分単独で期待される値の各成分
比の和で表わされる値となるものであるが、実際
には配向が不十分であるためこの値より低いのが
現状である。 本発明者らは、現在有機高分子繊維としては、
最も高い引張りモジユラスを与えるポリ−ｐ−フ
エニレンベンゾビスオキサゾール等のポリアゾー
ル系高分子を補強高分子として用い、屈曲性高分
子をマトリツクス高分子として用いた系での高モ
ジユラス化について鋭意検討した結果、本発明に
到達したものである。 即ち本発明は、実質的に棒状骨格を有するポリ
アゾールからなる補強高分子(A)と融着性を有する
マトリツクス高分子(B)とを主として含有する高分
子溶液を、ダイ又はオリフイスから気体中に押し
出し、次いで凝固浴中に導入し、しかして連続的
に引取ることからなる高分子複合体の製造方にお
いて、当該高分子溶液が光学的等方性を示す温度
領域と光学的準異方性を示す温度領域とを有する
ものであり、当該ダイ又はオリフイスの温度は当
該高分子溶液が光学的等方性を示す温度領域内に
あるように保持され、当該気体及び／又は凝固浴
の温度は当該高分子溶液が光学的準異方性を示す
温度領域内にあるように保持され、かつ当該補強
高分子(A)の固有粘度が15以下であることを特徴と
する高分子複合体の製造法である。 本発明において用いる補強高分子(A)としては、
下記式 ［但し、式中Ｘは−Ｓ−，−Ｏ−又は

【式】 を表わし、結合手(イ)，(ロ)は、更にアゾール環又は
炭化水素環を形成する結合手であるが、或いはそ
の一方に水素原子が結合し、他方が結合手である
ものである。］ で表わされるアゾール骨格を有する実質的に棒状
骨格のポリアゾールが挙げられ、具体的には、米
国特許第4207407号明細書に記載されたポリマー
があり、就中ポリ−ｐ−フエニレンベンゾビスチ
アゾール，ポリ−ｐ−フエニレンベンゾオキサゾ
ール，ポリ−ｐ−フエニレンベンゾビスイミダゾ
ール等のポリアゾール類が挙げられる。 補強高分子(A)の分子量は通常分子量の目安とな
る固有粘度が１以上であり、好ましくは1.5以上、
特に好ましくは２以上である。一方、固有粘度が
高すぎるものは好ましくなく、20になると良好な
ものは得られない。本発明の効果を発現するため
には補強高分子の固有粘度は15以下であり、好ま
しくは12以下、特に好ましくは10以下にするのが
よい。 本発明において用いられるマトリツクス高分子
(B)は、補強高分子(A)と同一溶媒に溶解するもので
あり、ナイロン６，ナイロン66，ナイロン610，
ナイロン12，ナイロン11等の脂肪族ポリアミド；
ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等の半芳香
族ポリアミド；ポリメタフエニレンイソフタルア
ミド等の芳香族ポリアミド：エーテル基等の屈曲
性基を導入した屈曲性芳香族ポリアミド；ポリエ
ステル；ポリカーボネート；ポリ酢酸ビニル；ポ
リサルフオン；ポリエーテルサルフオン；ポリエ
ーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリフエニ
レンサルフアイド等があげられる。 共通溶媒としては、構成ポリマーを溶解するも
のであればよく、例えば濃硫酸，メタンスルホン
酸，クロルスルホン酸，ポリリン酸，トリフロロ
酢酸，リン酸等の酸性溶媒が挙げられる。これら
は滴宜混合して用いても良い。また溶解した高分
子の加水分解を押さえるため、溶媒中の水の量を
できるだけ少くするための添加剤を混入してもよ
い。例えば発煙硫酸，クロルスルホン酸等の添加
があげられる。 高分子複合体形成用の原液は、上記共通溶媒に
補強高分子とマトリツクス高分子とを溶解した高
分子溶液であり、該高分子溶液は、光学的等方性
を示す温度領域と、光学的準異方性を示す溶液領
域が必要である。 光学的等方性を示す温度領域と光学的準異方性
を示す温度領域は、ポリマーの種類，重合度，成
分比及び濃度によつて変化するものであるが、以
下の測定方法により決定することができる。 即ち、所定の高分子溶液を調製し、それをスラ
イドガラス上に薄くのばして配置し、高分子溶液
の厚さが0.1mmになるようにしてプレパラートで
おさえる。かくして調製されたサンプルを直交ニ
コルを有する偏光顕微鏡の観察下におく。先ずサ
ンプルの温度を室温（20℃）以下に下げて、スラ
イドガラス上の高分子複合体溶液を光学的異方性
を示す状態とする。 融点測定装置（YANAGIMOTO(株)）を用い、
偏光顕微鏡で観察しながらサンプルの温度を徐々
に（５℃／min.）上昇させると、特定の温度に
おいて視野が暗くなり光学的等方性の状態に変化
したことを観察される。この時の温度を転移温度
と名づける。等方性になつたことを確認後この温
度から、スライドガラス上の高分子溶液を所定温
度、例えば20℃に急速に冷却する。 冷却方法としては、該温度に冷却された銅又は
銀等の熱伝導性のよい物質の上にずりを加えない
で置くことが達成される。このサンプルを直交ニ
コルを有する偏光顕微鏡で観察すると、高分子溶
液の調製法の条件によつて光学的異方性が出現す
るまでの時間が大巾に変わる。この場合上記転移
温度が高い系程、一般に光学的異方性が出現する
までの時間が短くなる。 しかして、上記の如き急冷を加えた際に、冷却
開始後光学的異方性が出現するまでの時間が30秒
以上持続すれば、この温度は光学的準異方性温度
領域内の温度である。 本発明方法においては、補強高分子，マトリツ
クス高分子の種類，分子量，溶媒系及び各高分子
の成分比・濃度が決定されると上記測定方法に従
つて光学的等方性，光学的準異方性を示す温度領
域をそれぞれ測定し、ダイ又はオリフイスの温度
を光学的等方性温度領域に、気体及び／又は凝固
浴の温度を光学的準異方性温度領域にそれぞれ保
持し、公知の方法に従つてダイ又はオリフイスか
ら高分子溶液を押し出し、気体を経由して凝固浴
中に導き、連続的に引き取ることにより半乾半湿
的にフイルム又は繊維を製造する。 この際、ダイ又はオリフイスから押し出された
高分子溶液は、気体及び／又は凝固浴中で急激に
冷却されて光学的準異方性を示す温度に急速に達
するめ、補強高分子は極めて微小な棒状の集合体
を形成するための条件が整うこととなる。これに
反し、気体及び／又は凝固液の温度を光学的異方
性温度領域（前記時間が30秒未満）とすると得ら
れる成形物は延伸性が劣り、良好な力学特性を示
さない。 また補強高分子(A)の分子量の目安となる固有粘
度が15以下のもの、特に12以下のものを用いる
と、補強高分子(A)の極めて微小な棒状の集合体が
形成されやすくなるため、その後の延伸操作にお
いてマトリツクスポリマー中で補強高分子が(A)が
すみやかに配向されやすいためか、力学特性が意
外に向上する。これに反し、気体及び凝固液の温
度が光学的等方性温度領域であると最終成形物の
力学特性、特にモジユラスの絶対値が本発明の方
法に比べて劣るものとなる。 補強高分子の棒状のミクロな集合体を形成する
他の手段としては、高分子複合体溶液の高分子濃
度を適切に選定することで一定温度で光学的等方
性から光学的異方性に転移する領域で、補強ポリ
マーを棒状に集合することが知られているが、こ
の方式では、補強高分子のミクロな集合体を形成
する条件が極めて狭いためか理由は明らかでない
が、本発明に比べて良好な成形物は得られない。 該高分子溶液を凝固するための凝固液として
は、用いる溶媒に非溶解性の溶媒を混合した系、
例えば、硫酸水溶液，メタンスルホン酸水溶液等
が挙げられる。凝固液の温度は、該高分子複合体
溶液が光学的準異方性を呈する温度に保持する必
要がある。 一般にスリツトダイ又はオリフイスの保持温度
と凝固浴の温度との温度差が大きくなるように設
定することが、後の延伸操作で高配向・高モジユ
ラスの成形物を得るためには、好ましいと云え
る。 本発明において用いられる補強高分子(A)とマト
リツクス高分子(B)の割合はＡ／Ａ＋Ｂが５〜45％
の範囲にあるのがよい。補強高分子(A)が５％より
も小さい場合には、補強効果が小さく45％を越す
と、補強高分子(A)の配向性が低下し本発明の特徴
を発現することができない。 本発明において用いられる固有粘度とは、100
％硫酸もしくはメタンスルホン酸もしくはクロル
スルホン酸に補強高分子(A)の濃度が0.2ｇ／100c.c.
になるように溶解後、30℃で常法により求めた
ηinhである。補強高分子(A)が上記の溶媒のいずれ
にも溶解する時は、その中でもつとも低い値をそ
の補強高分子(A)の固有粘度とする。 以下に本発明の効果を実施例をもつて示すが、
実施例中の百分率は、ことわらない限り重量基準
で示す。繊維・フイルムの機械的性質は、サンプ
ル長２cmを毎分100％の伸長速度で測定したもの
である。 実施例１〜２，比較例１〜３ 補強高分子(A)として、ポリ−ｐ−フエニレンベ
ンゾビスチアゾール（PPBTと略す）を常法に従
つて重合し、メタンスルホン酸溶媒における固有
粘度が3.0のもの得た。 マトリツクス高分子(B)は、3.4′−ジアミノジフ
エニルエーテル（50モル％）とパラフエニレンジ
アミン（50モル％）とをＮ−メチルピロリドンに
濃度が６％になるようにして、乾燥窒素雰囲気下
に溶解せしめ、５℃に冷却した後、激しく攪拌し
ながらテレフタル酸ジクロライドの粉末（100モ
ル％）を当該溶液にすみやかに添加し、35℃で１
時間重合反応を行い、これを水にて沈澱し中和し
て得た。以下該ポリマーをPPOT−50と略す。
PPOT−50のηinhは硫酸溶媒で3.6であつた。
PPBTとPPOT−50の成分比が25／75になるよう
にしてメタンスルホン酸に溶解し、ポリマー全濃
度が４，５，６，７及び８％のものを作成した。
該高分子複合体溶液の異方性から等方性に転移す
る温度（相転移温度）表１に示す通りであつた。 該高分子溶液を転移温度以上の96℃に加温後、
それを20℃の銀板上に置いて冷却し、その後異方
性が出現する時間をそれぞれ測定した。出現時間
は表１に示す通りであつた。該高分子溶液を注射
器型の容器に入れ、温度が80℃で直径が0.25mmの
オリフイスから線速度が５ｍ／minになるように
して押し出した。空気層（温度25℃，距離18cm）
を通過後、氷水凝固液へ導いた。凝固上りの多少
ストレツチのかかつた未延伸糸は、十分に洗浄
し、アンモニア水で中和後ボビンに巻きとられ
た。温水翌60℃で延伸後風乾し、さらに200℃の
オーブンで乾燥後、350℃，および450℃の電気炉
の中で熱延伸した。熱延伸糸の力学性能は表１に
示す通りで本発明の効果が歴然と表われている。

【表】 実施例３〜５及び比較例４〜５ 実施例１で用いたPPBTとPPOT−50を用い、
PPBTとPPOT−50の成分比が30／70になるよう
にメタンスルホン酸に溶解し、ポリマー全濃度が
４，５，６，７，８％のものを作成した。 該高分子溶液の異方性に転移がある場合にはそ
の温度及び該高分子溶液を90℃に加熱後、それを
20℃の銀板上に置いて冷却し、その後異方性が出
現する時間を測定した。結果は表２に示す通りで
あつた。 実施例１と同じようにして、紡糸延伸し、力学
特性を評価した。表２に示すように本発明の条件
を満たすものは、良好な力学特性を示した。

【表】 実施例６，比較例５ 補強高分子として、PPBTを実施例１の方法に
準じて重合しηinhが7.3のものを得た。この
PPBTと実施例１で得られたマトリツクスポリマ
ーPPOT−50との割合が25／75になるようにし
て、メタンスルホン酸に溶解し、ポリマー全濃度
が６％になるようにした。 該高分子溶液の転移温度は62℃であり、20℃で
急冷したときの異方性が出現する時間は60秒以上
であり、準異方性を呈した。該高分子溶液をスリ
ツトダイ10mm×0.1mmから押し出し、温水延伸，
熱延伸を常法に従つてすることで厚み（μｍ）／
モジユラス（GPa）／伸度（％）／強度（GPa）
＝51／82／3.5／1.1を得た。一方、ポリマー全濃
度が４％のものは準異方性状態を示さず、等方性
溶液から製膜したものは、厚み（μｍ）／モジユ
ラス（GPa）／伸度（％）／強度（GPa）＝52／
53／2.6／0.8であり、良好でなかつた。 比較例 ７ 補強ポリマーとしてのPPBTを実施例１の方法
に従つて重合し、ηinh＝21のものを得た。 PPBT−PPOT−50＝25／75の割合でポリマー
濃度3.5％の溶液を作成した。相転移温度は82℃
であり、20℃冷却の異方性出現時間は約20秒で準
異方性を呈していた。 オリフイス（温度90℃）から吐出し、温水延
伸，熱延伸することで高分子複合体の繊維を得
た。繊維性能は、直径（μｍ）／モジユラス
（GPa）／伸度（％）／強度（GPa）＝41／65／
2.3／1.1であり、PPBTのηinhの小さいものに比
べ劣つていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に棒状骨格を有するポリアゾールから
   なる補強高分子(A)と融着性を有するマトリツクス
   高分子(B)とを主として含有する高分子溶液を、ダ
   イ又はオリフイスから気体中に押し出し、次いで
   凝固浴中に導入し、しかして連続的に引取ること
   からなる高分子複合体の製造法において、当該高
   分子溶液が光学的等方性を示す温度領域と光学的
   準異方性を示す温度領域とを有するものであり、
   当該ダイ又はオリフイスの温度は当該高分子溶液
   が光学的等方性を示す温度領域内にあるように保
   持され、当該気体及び／又は凝固浴の温度は当該
   高分子溶液が光学的準異方性を示す温度領域内に
   あるように保持されており、かつ当該補強高分子
   (A)の固有粘度が15以下であることを特徴とする高
   分子複合体の製造法。