JPH0639603B2 - 粒状材料からの部品の加工方法およびその供給原料 - Google Patents
粒状材料からの部品の加工方法およびその供給原料Info
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- JPH0639603B2 JPH0639603B2 JP63253665A JP25366588A JPH0639603B2 JP H0639603 B2 JPH0639603 B2 JP H0639603B2 JP 63253665 A JP63253665 A JP 63253665A JP 25366588 A JP25366588 A JP 25366588A JP H0639603 B2 JPH0639603 B2 JP H0639603B2
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は一般的に2種若しくはそれ以上の結合剤材料の
混合物並びにこの種の結合剤材料と、例えば、粉末化金
属のような粒状材料との混合物から成形される未焼結物
体の製造に関し、一層詳細には、異なる温度で固化して
成形未焼結物体若しくは圧縮体に対し部品を多孔質でし
かも構造上安定するような化学的浸出により除去される
結合剤成分の1粒若しくはそれ以上を与える成分の結合
剤混合物に関する。結合剤系の残余の成分は最終焼結温
度よりも低い温度で除去することが出来、部品は全結合
剤成分が除去されて粒状材料のみを残した後にもその形
状を保持し、かくして焼結を完了することが出来る。さ
らに、上記工程は酸化物の形成を排除し若しくは防止す
る条件下で完了して結合解除と予備焼結条件下での結合
剤の残留熱可塑性部分の除去と酸化物形成を伴わないこ
とによる最終焼結サイクルの実施とに要する時間を実質
的に短縮する。さらに、この方法は部品における亀裂形
成をも排除する。
混合物並びにこの種の結合剤材料と、例えば、粉末化金
属のような粒状材料との混合物から成形される未焼結物
体の製造に関し、一層詳細には、異なる温度で固化して
成形未焼結物体若しくは圧縮体に対し部品を多孔質でし
かも構造上安定するような化学的浸出により除去される
結合剤成分の1粒若しくはそれ以上を与える成分の結合
剤混合物に関する。結合剤系の残余の成分は最終焼結温
度よりも低い温度で除去することが出来、部品は全結合
剤成分が除去されて粒状材料のみを残した後にもその形
状を保持し、かくして焼結を完了することが出来る。さ
らに、上記工程は酸化物の形成を排除し若しくは防止す
る条件下で完了して結合解除と予備焼結条件下での結合
剤の残留熱可塑性部分の除去と酸化物形成を伴わないこ
とによる最終焼結サイクルの実施とに要する時間を実質
的に短縮する。さらに、この方法は部品における亀裂形
成をも排除する。
[発明の背景] 粒状材料から部品を加工するための従来技術の方法によ
れば殆ど満足し得る製品を製造してあるが、これらは生
産速度が遅いのが特徴である。さらに、これらは、例え
ば、その方法に使用するのに適した金属合金の選択に制
限があるという欠点を有する。何故なら、処理の過程で
加工部品が酸化されるからである。この酸化は広範に実
施されている1つの技術において結合解除工程の際に生
じ、あるいは、現在実施されている他の処理技術では供
給原料の混合工程の間に生じ得る。さらに、公知の従来
法は低速であり且つ/または高価な特殊の目的を有する
装置を必要とする。
れば殆ど満足し得る製品を製造してあるが、これらは生
産速度が遅いのが特徴である。さらに、これらは、例え
ば、その方法に使用するのに適した金属合金の選択に制
限があるという欠点を有する。何故なら、処理の過程で
加工部品が酸化されるからである。この酸化は広範に実
施されている1つの技術において結合解除工程の際に生
じ、あるいは、現在実施されている他の処理技術では供
給原料の混合工程の間に生じ得る。さらに、公知の従来
法は低速であり且つ/または高価な特殊の目的を有する
装置を必要とする。
金属射出生成における従来の慣例では供給原料における
結合剤が2種の基本的機能を果たすことであり、すなわ
ち、 液状においては金属粉末/結合剤スラリーにお
けるキャリヤとして作用して中庸な圧力下に金型キャビ
ティを均一に充填し得るようにすること、および、
固体状においては結合剤が金属粉末を成形後且つ焼結前
にその所望形状に保持することである。焼結を容易化さ
せるため、圧縮物は焼結前に結合剤の一部を除去して多
孔質にされる。これには結合剤を少なくとも2種の成分
で構成する必要がある。結合剤の第1成分は圧縮物中に
残留してこの圧縮物を焼結炉中へ導入される際に保持
し、また、結合剤の主たる第2成分は部品からストリッ
プ除去されて焼結前の熱手段または選択的浸出手段によ
り部品を多孔質にする。部品中に残留する結合剤の第1
成分は金属粉末を予備焼結状態にするには高い溶融温度
若しくは炭化温度を持たねばならない。何故なら、この
結合剤成分は焼結炉内に部品を残すからである。
結合剤が2種の基本的機能を果たすことであり、すなわ
ち、 液状においては金属粉末/結合剤スラリーにお
けるキャリヤとして作用して中庸な圧力下に金型キャビ
ティを均一に充填し得るようにすること、および、
固体状においては結合剤が金属粉末を成形後且つ焼結前
にその所望形状に保持することである。焼結を容易化さ
せるため、圧縮物は焼結前に結合剤の一部を除去して多
孔質にされる。これには結合剤を少なくとも2種の成分
で構成する必要がある。結合剤の第1成分は圧縮物中に
残留してこの圧縮物を焼結炉中へ導入される際に保持
し、また、結合剤の主たる第2成分は部品からストリッ
プ除去されて焼結前の熱手段または選択的浸出手段によ
り部品を多孔質にする。部品中に残留する結合剤の第1
成分は金属粉末を予備焼結状態にするには高い溶融温度
若しくは炭化温度を持たねばならない。何故なら、この
結合剤成分は焼結炉内に部品を残すからである。
例えば、アデー等(Adee et al)に係る米国特許第4,22
5,345号公報から公知であるように、2成分の供給原料
結合剤系の中、一方は、 例えば、ポリプロピレン、
ポリエチレンおよびその混合物のようなプラスチック
と、 例えば、パラフィン、蜜ロウ、カルナウバワッ
クスおよびその混合物のようなワックスとの組み合わせ
を利用した系である。これらのワックスは結合剤のスト
リッピング可能な成分であり、且つプラスチックは焼結
炉内で圧縮物を残す最後の成分である。プラスチックは
一般に300゜Fより高い範囲の融点を有し、ワックスは12
5〜200゜Fの範囲の融点を有する。
5,345号公報から公知であるように、2成分の供給原料
結合剤系の中、一方は、 例えば、ポリプロピレン、
ポリエチレンおよびその混合物のようなプラスチック
と、 例えば、パラフィン、蜜ロウ、カルナウバワッ
クスおよびその混合物のようなワックスとの組み合わせ
を利用した系である。これらのワックスは結合剤のスト
リッピング可能な成分であり、且つプラスチックは焼結
炉内で圧縮物を残す最後の成分である。プラスチックは
一般に300゜Fより高い範囲の融点を有し、ワックスは12
5〜200゜Fの範囲の融点を有する。
未焼結部品が金型内で成形される際、この部品は冷却さ
れ且つ固化してマトリックスを形成する第1結合剤成分
はプラスチックであり、固化する第2成分はワックスで
ある。パラフィンワックスの場合、これは液体から固体
まで相変化する際に17〜20%の範囲の容積収縮を生ず
る。既に成形された結合剤のプラスチックマトリックス
におけるワックス成分のこの急激な収縮は未焼結部品に
亀裂形成をもたらす。これは部品に対する冷却速度が本
質的に不均一となるような不均一断面の部分に特に顕著
となる。
れ且つ固化してマトリックスを形成する第1結合剤成分
はプラスチックであり、固化する第2成分はワックスで
ある。パラフィンワックスの場合、これは液体から固体
まで相変化する際に17〜20%の範囲の容積収縮を生ず
る。既に成形された結合剤のプラスチックマトリックス
におけるワックス成分のこの急激な収縮は未焼結部品に
亀裂形成をもたらす。これは部品に対する冷却速度が本
質的に不均一となるような不均一断面の部分に特に顕著
となる。
ヘルミ等(Hermi et al)に係る米国特許第4,283,360号
公報は成形セラミック若しくは金属部品の製造方法を開
示しており、ここで結合剤系は樹脂の混合物である。一
方の樹脂は溶剤中に溶解して除去される溶剤可溶性の樹
脂であり、他方の樹脂は焼成過程で除去される不溶性樹
脂である。従って、これら両結合剤成分は固体である。
然しながら、この方法の1つの問題は結合解除工程が極
めて長く且つ溶解工程が50〜約100時間の程度になり得
ることである。より短い処理時間が特に望ましい。
公報は成形セラミック若しくは金属部品の製造方法を開
示しており、ここで結合剤系は樹脂の混合物である。一
方の樹脂は溶剤中に溶解して除去される溶剤可溶性の樹
脂であり、他方の樹脂は焼成過程で除去される不溶性樹
脂である。従って、これら両結合剤成分は固体である。
然しながら、この方法の1つの問題は結合解除工程が極
めて長く且つ溶解工程が50〜約100時間の程度になり得
ることである。より短い処理時間が特に望ましい。
結合剤除去に関して特に興味ある従来技術の3種の他の
特許は米国特許第4,197,118号および第4,404,166号(こ
れらはいずれもウェイチ(weitch)に係る)並びにリバ
ース(rivers)に係る第4,113,480号である。
特許は米国特許第4,197,118号および第4,404,166号(こ
れらはいずれもウェイチ(weitch)に係る)並びにリバ
ース(rivers)に係る第4,113,480号である。
ウェイチに係る米国特許第4,197,118号は結合剤を除去
して未焼結圧縮物を多孔質にする方法に関するものであ
って、これを熱蒸発若しくは溶剤抽出によって行うこと
を提案している。然しながら、未焼結部品を結合解除す
るためのウェイチに係る両技術は低速であり且つ不等に
高価となる。
して未焼結圧縮物を多孔質にする方法に関するものであ
って、これを熱蒸発若しくは溶剤抽出によって行うこと
を提案している。然しながら、未焼結部品を結合解除す
るためのウェイチに係る両技術は低速であり且つ不等に
高価となる。
加熱空気流で行う場合、熱蒸発は脆く且つ著しく酸化さ
れた圧縮物をもたらす。これが現在用いられている最も
一般的な技術レベルの方法である。例えば、ニッケル/
鉄合金を処理する場合、空気中での結合解除は2日間よ
り長い時間を要する。さらに、熱蒸発工程には多量の予
熱空気も必要とされ、これはコスト高となり且つ非効率
的なエネルギの使用となる。さらに、熱蒸発により作成
された著しく酸化した圧縮物は炉内で焼結サイクルを開
始し得る前に還元性雰囲気における長い酸化物還元工程
を必要とし、これは2〜3日間の全サイクル時間を必要
とする。さらに、安定な酸化物を形成する金属若しくは
合金はこの技術では処理することが出来ない。
れた圧縮物をもたらす。これが現在用いられている最も
一般的な技術レベルの方法である。例えば、ニッケル/
鉄合金を処理する場合、空気中での結合解除は2日間よ
り長い時間を要する。さらに、熱蒸発工程には多量の予
熱空気も必要とされ、これはコスト高となり且つ非効率
的なエネルギの使用となる。さらに、熱蒸発により作成
された著しく酸化した圧縮物は炉内で焼結サイクルを開
始し得る前に還元性雰囲気における長い酸化物還元工程
を必要とし、これは2〜3日間の全サイクル時間を必要
とする。さらに、安定な酸化物を形成する金属若しくは
合金はこの技術では処理することが出来ない。
ウェイチにより開示された溶剤抽出技術は溶剤を上記状
態で導入する前に溶剤の不存在下で未焼結圧縮物を予熱
する必要がある。工業的慣例において、冷い部品を溶剤
の蒸気中に導入する場合、蒸気の脱グリースが最も効果
的であることが広く知られている。何故なら、この場合
は綺麗な溶剤が冷い部品の表面上で凝縮し且つ清浄作用
が活発となるからである。凝縮速度およびそれに続く清
浄作用は部品が凝縮溶剤の温度まで加熱すると低下す
る。ウェイチはこの周知の原理を応用して圧縮物を予熱
することにより未焼結圧縮物の損傷を回避し、従って、
清浄速度が遅くなる。その結果、結合解除時間が長くな
り、処理には特殊な装置を必要とするようになる。ウェ
イチに係る特許に記載された溶剤抽出に要する溶剤の量
および時間は非実用的である。これは、現在、当業界で
熱蒸発が主として用いられることからも明らかである。
態で導入する前に溶剤の不存在下で未焼結圧縮物を予熱
する必要がある。工業的慣例において、冷い部品を溶剤
の蒸気中に導入する場合、蒸気の脱グリースが最も効果
的であることが広く知られている。何故なら、この場合
は綺麗な溶剤が冷い部品の表面上で凝縮し且つ清浄作用
が活発となるからである。凝縮速度およびそれに続く清
浄作用は部品が凝縮溶剤の温度まで加熱すると低下す
る。ウェイチはこの周知の原理を応用して圧縮物を予熱
することにより未焼結圧縮物の損傷を回避し、従って、
清浄速度が遅くなる。その結果、結合解除時間が長くな
り、処理には特殊な装置を必要とするようになる。ウェ
イチに係る特許に記載された溶剤抽出に要する溶剤の量
および時間は非実用的である。これは、現在、当業界で
熱蒸発が主として用いられることからも明らかである。
リバースに係る方法では金属粉末と混合されたキャリヤ
として水とメチルセルロースとグリセリンと硼酸との液
体混合物を室温で用いて成形可能なスラリーを形成す
る。金型内のスラリーの温度を上昇させてメチルセルロ
ースから水を排除し且つゲルを形成することにより未焼
結圧縮物を金型内で成形する。例えば、還元された鉄の
ような活性粉末は水中の酸素と反応して酸化鉄を生成す
ると共に、発熱反応を生ずることが判明している。これ
は混合物を成形前に加熱して固化させ、この方法を活性
の低いあるいは予備合金化された金属粉末に制限する。
として水とメチルセルロースとグリセリンと硼酸との液
体混合物を室温で用いて成形可能なスラリーを形成す
る。金型内のスラリーの温度を上昇させてメチルセルロ
ースから水を排除し且つゲルを形成することにより未焼
結圧縮物を金型内で成形する。例えば、還元された鉄の
ような活性粉末は水中の酸素と反応して酸化鉄を生成す
ると共に、発熱反応を生ずることが判明している。これ
は混合物を成形前に加熱して固化させ、この方法を活性
の低いあるいは予備合金化された金属粉末に制限する。
[発明の目的] 本発明は前記の不都合を克服するためになされたもので
あって、従来技術の上記欠点を解決すると共に、特に、
部品における亀裂形成を排除するような粒状材料からの
部品の新規な加工方法を提供することにある。
あって、従来技術の上記欠点を解決すると共に、特に、
部品における亀裂形成を排除するような粒状材料からの
部品の新規な加工方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに酸化物の形成をも排除し若
しくは防止するこの種の方法を提供することにある。
しくは防止するこの種の方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、結合解除に要する時間を
相当に短縮するこの種の方法を提供することにある。
相当に短縮するこの種の方法を提供することにある。
本発明におけるこれらおよびその他の目的並びに範囲、
性質および利用については以下の説明が当業者には明ら
かとなるであろう。
性質および利用については以下の説明が当業者には明ら
かとなるであろう。
[目的を達成するための手段] 前記の目的を達成するために、本発明は 所定量の粉
末化粒状材料と結合剤とを混合して液状スラリー混合物
を生成させ、前記結合剤は異なる融点を有する少なくと
も2種の成分、すなわち、少なくとも1種のより低い融
点の成分と、より高い融点の成分とからなり、前記より
低い融点の成分は液相を維持し、室温まで冷却した際に
半固体若しくは比較的軟質となり、 粒状材料と結合剤との混合物を加熱および加圧下に
金型中へ注入し且つ前記混合物を固化させることによ
り、前記混合物を所望形状の部品に成形し、 より低い融点の成分を選択的に溶解し且つ未溶解の
結合剤における少なくともより高い融点の成分を残す液
体溶剤の使用により結合剤のより低い融点の成分を除去
して前記部品を多孔質且つ亀裂のない状態となし、 最終焼結温度より低い温度で加熱して結合剤のより
高い融点成分を除去することにより実質的に結合剤を含
まない部品を形成し、且つ この結合剤を含まない部品を最終焼結温度にかけて
部品の焼結を完結させる工程からなることを特徴とす
る。
末化粒状材料と結合剤とを混合して液状スラリー混合物
を生成させ、前記結合剤は異なる融点を有する少なくと
も2種の成分、すなわち、少なくとも1種のより低い融
点の成分と、より高い融点の成分とからなり、前記より
低い融点の成分は液相を維持し、室温まで冷却した際に
半固体若しくは比較的軟質となり、 粒状材料と結合剤との混合物を加熱および加圧下に
金型中へ注入し且つ前記混合物を固化させることによ
り、前記混合物を所望形状の部品に成形し、 より低い融点の成分を選択的に溶解し且つ未溶解の
結合剤における少なくともより高い融点の成分を残す液
体溶剤の使用により結合剤のより低い融点の成分を除去
して前記部品を多孔質且つ亀裂のない状態となし、 最終焼結温度より低い温度で加熱して結合剤のより
高い融点成分を除去することにより実質的に結合剤を含
まない部品を形成し、且つ この結合剤を含まない部品を最終焼結温度にかけて
部品の焼結を完結させる工程からなることを特徴とす
る。
好適な具体例において、粒状材料は、例えば、ニッケル
/鉄合金のような粉末化金属である。さらに、結合剤に
おける低い融点の成分は、例えば、植物油のような油で
構成するのが好適である。
/鉄合金のような粉末化金属である。さらに、結合剤に
おける低い融点の成分は、例えば、植物油のような油で
構成するのが好適である。
一般、本発明に従う射出成形法により粉末化粒状材料か
ら部品を加工する際には金属若しくはセラミック粉末を
液体の熱可塑性キャリヤ若しくは結合剤の混合物と高め
られた温度で配合してスラリーを形成し、その際、温度
を周囲条件まで低下させることにより混合物を硬化させ
る。次いで、これを粒状化して供給原料を作成する。次
に、この供給原料を射出成形機の供給バレルで再溶解さ
せ、且つ中庸の圧力下に冷却金型中へ射出して所望形状
の未焼結圧縮物を形成させる。この未焼結圧縮物を熱可
塑性結合剤若しくはその一部を融点以下まで冷却するこ
とにより冷却金型内で固化させる。次いで、未焼結圧縮
物をその形状を阻害することなく多孔質にするよう結合
剤の大部分を除去する。この多孔質の未焼結圧縮物を次
いで焼結して金属部品を作成する。全体的焼結過程に際
し、未焼結圧縮物を中間温度に保持して蒸発または焼却
により残留結合剤を除去した後、炉を最終焼結温度まで
上昇させる。
ら部品を加工する際には金属若しくはセラミック粉末を
液体の熱可塑性キャリヤ若しくは結合剤の混合物と高め
られた温度で配合してスラリーを形成し、その際、温度
を周囲条件まで低下させることにより混合物を硬化させ
る。次いで、これを粒状化して供給原料を作成する。次
に、この供給原料を射出成形機の供給バレルで再溶解さ
せ、且つ中庸の圧力下に冷却金型中へ射出して所望形状
の未焼結圧縮物を形成させる。この未焼結圧縮物を熱可
塑性結合剤若しくはその一部を融点以下まで冷却するこ
とにより冷却金型内で固化させる。次いで、未焼結圧縮
物をその形状を阻害することなく多孔質にするよう結合
剤の大部分を除去する。この多孔質の未焼結圧縮物を次
いで焼結して金属部品を作成する。全体的焼結過程に際
し、未焼結圧縮物を中間温度に保持して蒸発または焼却
により残留結合剤を除去した後、炉を最終焼結温度まで
上昇させる。
従来技術の金属射出成形法により金属部品を加工する際
に遭遇した主たる問題は亀裂が屡成形未焼成圧縮物に生
じ、これら亀裂がたとえ一般に成形工程に由来し、且つ
未焼結部品を成形するために使用した混合物若しくは供
給原料の固化特性に基づいているとしても最終部品まで
持ち込まれることである。本発明方法の重要な利点はこ
のような欠点を排除し得ることである。この利点は本発
明の結合剤系を用いて表現される。
に遭遇した主たる問題は亀裂が屡成形未焼成圧縮物に生
じ、これら亀裂がたとえ一般に成形工程に由来し、且つ
未焼結部品を成形するために使用した混合物若しくは供
給原料の固化特性に基づいているとしても最終部品まで
持ち込まれることである。本発明方法の重要な利点はこ
のような欠点を排除し得ることである。この利点は本発
明の結合剤系を用いて表現される。
本発明の結合剤系は少なくとも1種のより低い融点の成
分とより高い融点の成分とからなり、より低い融点の成
分は液状に留まり、あるいは室温まで冷却した際に半固
体若しくは比較的軟質となる。より低い融点の成分は液
体溶剤の使用により除去され且つより高い融点の成分は
焼結サイクルの最終焼結温度よりも低い温度で加熱した
際に除去される。結合剤におけるより高い融点の成分は
より低い融点の成分よりも約150゜F高い融点を有し、よ
り高い融点の成分は約300〜約400゜Fの範囲の融点を有
する一方、より低い融点の成分は略室温乃至約175゜Fの
範囲の融点を有する。上記温度範囲が最も実用的である
と判明したが、本発明はこれのみに狭く限定されないこ
とに注目することが重要である。何故なら、適切な結合
剤成分を選択する際に最も重要なことは結合剤成分の特
徴および後記するようなその相対的関係であるからであ
る。
分とより高い融点の成分とからなり、より低い融点の成
分は液状に留まり、あるいは室温まで冷却した際に半固
体若しくは比較的軟質となる。より低い融点の成分は液
体溶剤の使用により除去され且つより高い融点の成分は
焼結サイクルの最終焼結温度よりも低い温度で加熱した
際に除去される。結合剤におけるより高い融点の成分は
より低い融点の成分よりも約150゜F高い融点を有し、よ
り高い融点の成分は約300〜約400゜Fの範囲の融点を有
する一方、より低い融点の成分は略室温乃至約175゜Fの
範囲の融点を有する。上記温度範囲が最も実用的である
と判明したが、本発明はこれのみに狭く限定されないこ
とに注目することが重要である。何故なら、適切な結合
剤成分を選択する際に最も重要なことは結合剤成分の特
徴および後記するようなその相対的関係であるからであ
る。
結合剤のこれら2種の主たる成分は液体状態にて科学的
に相容性、すなわち、混和性でなければならず、且つ成
形工程にて亀裂形成を最小化するにはこれらは適合性の
ある収縮特性を持たねばならない。
に相容性、すなわち、混和性でなければならず、且つ成
形工程にて亀裂形成を最小化するにはこれらは適合性の
ある収縮特性を持たねばならない。
結合剤におけるより低い融点の成分の収縮をより高い融
点の成分に対し適合性にするには、より高い融点の成分
のマトリックスに対し歪を与えないようなより低い融点
の成分が選択されることを突き止めた。これは、液相に
留まることにより流動性であるか、あるいは室温まで冷
却された後に半田体または比較的軟質となる材料を用い
ることにより達成される。この種の材料は最小の容積変
化を示し、従って、結合剤におけるより高い融点の成分
に対し適合する収縮特性を有する。
点の成分に対し適合性にするには、より高い融点の成分
のマトリックスに対し歪を与えないようなより低い融点
の成分が選択されることを突き止めた。これは、液相に
留まることにより流動性であるか、あるいは室温まで冷
却された後に半田体または比較的軟質となる材料を用い
ることにより達成される。この種の材料は最小の容積変
化を示し、従って、結合剤におけるより高い融点の成分
に対し適合する収縮特性を有する。
室温まで冷却した際に液体に留まる本発明の目的に適し
た材料は植物油であって、これは冷却により収縮した際
に液状に留まり、従って結合剤のプラスチックマトリッ
クス中に流入する。
た材料は植物油であって、これは冷却により収縮した際
に液状に留まり、従って結合剤のプラスチックマトリッ
クス中に流入する。
室温にて半固体になるまで冷却する材料は植物油とワッ
クスとの混合物であって、この組み合わせは結合剤にお
けるより低い融点の成分として効果的である。使用し得
る好適なワックスにはパラフィンワックスおよびカルナ
ウバワックスがある。油とワックスとの混合物をより低
い融点の成分として用いる場合はいつでもこの混合物が
約99/1〜約50/50の範囲の油対ワックスの重量比を有
することが好適である。
クスとの混合物であって、この組み合わせは結合剤にお
けるより低い融点の成分として効果的である。使用し得
る好適なワックスにはパラフィンワックスおよびカルナ
ウバワックスがある。油とワックスとの混合物をより低
い融点の成分として用いる場合はいつでもこの混合物が
約99/1〜約50/50の範囲の油対ワックスの重量比を有
することが好適である。
室温まで冷却した後に比較的軟質となる水素化された植
物油が単独であるいは、例えば、パラフィンワックスの
ようなワックスと組み合わせて使用する場合に結合剤に
おけるより低い融点の成分として有用な他の材料であ
る。この材料は液相から固相に移行する際に最小の収縮
を示す。
物油が単独であるいは、例えば、パラフィンワックスの
ようなワックスと組み合わせて使用する場合に結合剤に
おけるより低い融点の成分として有用な他の材料であ
る。この材料は液相から固相に移行する際に最小の収縮
を示す。
より高い融点の材料はプラスティック材料とするのが好
適であり、この種の材料はポリエチレンおよびポリプロ
ピレンとするのが最も好適である。然しながら、他の適
するプラスチック材料も本発明に使用することが出来
る。
適であり、この種の材料はポリエチレンおよびポリプロ
ピレンとするのが最も好適である。然しながら、他の適
するプラスチック材料も本発明に使用することが出来
る。
上記材料あるいは同様な性質の他の材料を用いるこれら
の原理を適用すれば、一般に従来の成形過程で観察され
た亀裂形成現象を実質的に減少させ若しくは除去するこ
とが示された。
の原理を適用すれば、一般に従来の成形過程で観察され
た亀裂形成現象を実質的に減少させ若しくは除去するこ
とが示された。
本発明の方法は結合剤の特殊混合物を用いることに加
え、化学的浸出により結合剤の大部分を除去して多孔質
の圧縮物を生成させるという特定の方式を含み、さらに
圧縮物を予備焼結した残留する熱可塑性結合剤を除去し
た後、圧縮物の温度を上昇させてその焼結を完結させ、
酸化物の形成を防止する条件下で全て成形金属部品を生
成させる。
え、化学的浸出により結合剤の大部分を除去して多孔質
の圧縮物を生成させるという特定の方式を含み、さらに
圧縮物を予備焼結した残留する熱可塑性結合剤を除去し
た後、圧縮物の温度を上昇させてその焼結を完結させ、
酸化物の形成を防止する条件下で全て成形金属部品を生
成させる。
すなわち、本発明は成形された未焼結圧縮物を迅速に結
合除去し、しかも未焼結圧縮物の損傷若しくは酸化を伴
わずに慣用の炉にてこれら圧縮物の焼結を可能にするよ
うな方法を提供する。かくして、この方法は部品を加工
するのに利用し得る金属および合金の選択性を拡大す
る。さらに、この方法における結合解除時間を2日間か
ら1〜6時間まで短縮することをも可能にし且つ焼結時
間を3日間から8時間若しくはそれ以下まで短縮させ
る。
合除去し、しかも未焼結圧縮物の損傷若しくは酸化を伴
わずに慣用の炉にてこれら圧縮物の焼結を可能にするよ
うな方法を提供する。かくして、この方法は部品を加工
するのに利用し得る金属および合金の選択性を拡大す
る。さらに、この方法における結合解除時間を2日間か
ら1〜6時間まで短縮することをも可能にし且つ焼結時
間を3日間から8時間若しくはそれ以下まで短縮させ
る。
未焼結圧縮物は沸騰溶剤または慣用の工業的蒸気グリス
除去手段で選択的に浸出されると溶剤の激しい作用によ
り損傷を示すことが観察された。然しながら、未焼結圧
縮物に対する損傷は、この部品を溶剤の沸点より10〜20
゜F低い温度の液体溶剤に浸漬すれば排除され且つこれ
は室温で行うことが出来る。この点に関し溶剤として有
用なものは105゜Fの沸点温度を有する塩化メチレンであ
る。従って、塩化メチレンが本発明による好適な溶剤で
ある。この方法に同様に使用し得る低沸点を有する他の
溶剤はアセトンおよびナフサである。
除去手段で選択的に浸出されると溶剤の激しい作用によ
り損傷を示すことが観察された。然しながら、未焼結圧
縮物に対する損傷は、この部品を溶剤の沸点より10〜20
゜F低い温度の液体溶剤に浸漬すれば排除され且つこれ
は室温で行うことが出来る。この点に関し溶剤として有
用なものは105゜Fの沸点温度を有する塩化メチレンであ
る。従って、塩化メチレンが本発明による好適な溶剤で
ある。この方法に同様に使用し得る低沸点を有する他の
溶剤はアセトンおよびナフサである。
本発明の未焼結成形圧縮物における結合剤は溶剤抽出に
より、例えば、沸点よりも低く維持された最も一般的な
液体溶剤中に浸漬することにより選択的に浸出すること
が出来る。この浸出工程を促進するには結合剤における
より低い融点の成分は特に好ましくは溶剤の沸点よりも
高いまたはそれに近い融点を有する。換言すれば、液体
溶剤は結合剤成分の融点よりも低い温度に維持するのが
好適である。
より、例えば、沸点よりも低く維持された最も一般的な
液体溶剤中に浸漬することにより選択的に浸出すること
が出来る。この浸出工程を促進するには結合剤における
より低い融点の成分は特に好ましくは溶剤の沸点よりも
高いまたはそれに近い融点を有する。換言すれば、液体
溶剤は結合剤成分の融点よりも低い温度に維持するのが
好適である。
必要とされる溶剤結合解除装置は極めて簡単であり且つ
精巧でも高価でもなく、例えば、一般に必要とされるも
のは浸漬タンクと必要に応じ溶剤を再調整し、若しくは
回収するための蒸溜器のみである。
精巧でも高価でもなく、例えば、一般に必要とされるも
のは浸漬タンクと必要に応じ溶剤を再調整し、若しくは
回収するための蒸溜器のみである。
種々異なる形状および、例えば、0.02〜0.5インチの範
囲の肉厚を有する多くの未焼結圧縮物はこの技術により
選択的に浸出され、次いで焼結される。部品の厚さの関
数である浸出時間は2〜数日間を必要とする従来技術の
方法と対比して30分間〜6時間の範囲である。上記の選
択的浸出工程は部品に対し酸素を付加せず、従って、浸
出された圧縮物は不適当な酸化物を含有しない。
囲の肉厚を有する多くの未焼結圧縮物はこの技術により
選択的に浸出され、次いで焼結される。部品の厚さの関
数である浸出時間は2〜数日間を必要とする従来技術の
方法と対比して30分間〜6時間の範囲である。上記の選
択的浸出工程は部品に対し酸素を付加せず、従って、浸
出された圧縮物は不適当な酸化物を含有しない。
本発明による方法の焼結サイクルは慣用の減圧焼結炉に
て6〜8時間の範囲の炉内時間にわたって行うことが出
来、酸化物還元雰囲気を必要としない。酸化物還元の必
要性を排除することにより減圧焼結を含め各種の焼結法
を使用することが可能となり、さらに、処理すべき金属
合金の選択性を拡大する。例えば、減圧焼結を用いて現
在まで製造されているニッケル/鉄合金の炭素レベルは
0.45%であって、これは中級炭素鋼で許容されている。
然しながら、酸素物を含まない圧縮物の場合、炭素レベ
ルは所望に応じて充分確立された焼結技術により張設す
ることが出来、その際、焼結炉内の吸熱若しくは発熱雰
囲気を用いて金属合金および焼結法の幅広い選択性を可
能にする。
て6〜8時間の範囲の炉内時間にわたって行うことが出
来、酸化物還元雰囲気を必要としない。酸化物還元の必
要性を排除することにより減圧焼結を含め各種の焼結法
を使用することが可能となり、さらに、処理すべき金属
合金の選択性を拡大する。例えば、減圧焼結を用いて現
在まで製造されているニッケル/鉄合金の炭素レベルは
0.45%であって、これは中級炭素鋼で許容されている。
然しながら、酸素物を含まない圧縮物の場合、炭素レベ
ルは所望に応じて充分確立された焼結技術により張設す
ることが出来、その際、焼結炉内の吸熱若しくは発熱雰
囲気を用いて金属合金および焼結法の幅広い選択性を可
能にする。
より詳細には、本発明の焼結サイクルの例は炉内温度を
約750゜Fまで上昇させ、次いで脱ガスを生ぜしめながら
この温度を保持することである。次いで、この温度を数
100゜(例えば約980゜F)まで上昇させ、これを脱ガス
のために保持する。次いで、炉温を再び数100゜(例え
ば、約1250゜F)まで上昇させ、これを脱ガス用に保持
する。かくして最終焼結温度(例えば、約2300゜Fの温
度)への到達が完了し最終製品を形成するための焼結を
完了させる。本発明の方法においては、結合剤における
より高い融点の成分と化学的浸出工程の後に残留する全
ての低融点成分とを最終焼結温度に達する前に完全に除
去する。かくして最終焼結温度を設けた部品は実質的に
結合剤を含まない。上記特定温度および時間の改変も当
業者には勿論行うことが出来、これらも本発明の範囲内
である。
約750゜Fまで上昇させ、次いで脱ガスを生ぜしめながら
この温度を保持することである。次いで、この温度を数
100゜(例えば約980゜F)まで上昇させ、これを脱ガス
のために保持する。次いで、炉温を再び数100゜(例え
ば、約1250゜F)まで上昇させ、これを脱ガス用に保持
する。かくして最終焼結温度(例えば、約2300゜Fの温
度)への到達が完了し最終製品を形成するための焼結を
完了させる。本発明の方法においては、結合剤における
より高い融点の成分と化学的浸出工程の後に残留する全
ての低融点成分とを最終焼結温度に達する前に完全に除
去する。かくして最終焼結温度を設けた部品は実質的に
結合剤を含まない。上記特定温度および時間の改変も当
業者には勿論行うことが出来、これらも本発明の範囲内
である。
[実施例] 以下、結合剤混合物の1種若しくはそれ以上の成分を金
属酸化物の形成なしに迅速に溶剤除去する原理並びに結
合剤混合物成分の性質を適切に選択することによる成形
部品の亀裂形成の抑制を示す実施例により本発明をさら
に説明する。
属酸化物の形成なしに迅速に溶剤除去する原理並びに結
合剤混合物成分の性質を適切に選択することによる成形
部品の亀裂形成の抑制を示す実施例により本発明をさら
に説明する。
[比較例] 第1表に示した金属粉末と結合剤材料との組み合わせを
高剪ミキサ内で350゜Fの温度にて30分間にわたり十分混
合した。
高剪ミキサ内で350゜Fの温度にて30分間にわたり十分混
合した。
直径0.376インチ且つ長さ3.0インチの試験片を成形し
た。これらの試験片を塩化メチレン中で4時間にわたり
選択的に浸出させ且つ2300゜Fの温度にて焼結させた。
減圧炉内の全時間は8時間であり、これには2300゜Fに
おける1時間も含まれる。
た。これらの試験片を塩化メチレン中で4時間にわたり
選択的に浸出させ且つ2300゜Fの温度にて焼結させた。
減圧炉内の全時間は8時間であり、これには2300゜Fに
おける1時間も含まれる。
より詳細には炉温を先ず最初に750゜Fまで約30分間かけ
て上昇させ、この温度を約30分間保持して脱ガスを可能
にさせた。次の20分間にわたり炉温を約950゜まで上昇
させ且つ脱ガスを生ぜしめながら約20分間保持した。次
の5分間にわたり温度を約1250゜Fまで上昇させ、この
温度を約15分間保持して脱ガスを可能にした。最後に、
炉温を約2300゜Fまで約20分間かけて上昇させ、この温
度を1時間保持して焼結を完結させた。次いで、焼結部
品を冷却して最終成形部品を得た。
て上昇させ、この温度を約30分間保持して脱ガスを可能
にさせた。次の20分間にわたり炉温を約950゜まで上昇
させ且つ脱ガスを生ぜしめながら約20分間保持した。次
の5分間にわたり温度を約1250゜Fまで上昇させ、この
温度を約15分間保持して脱ガスを可能にした。最後に、
炉温を約2300゜Fまで約20分間かけて上昇させ、この温
度を1時間保持して焼結を完結させた。次いで、焼結部
品を冷却して最終成形部品を得た。
選択的浸出後の重量損失は約5.28%であり、これはワッ
クスの92%が結合解除工程で除去されたことを示してい
る。焼結後の部品密度は典型的には7.56g/ccであり、
これはこの合金の錬成密度の96%である。
クスの92%が結合解除工程で除去されたことを示してい
る。焼結後の部品密度は典型的には7.56g/ccであり、
これはこの合金の錬成密度の96%である。
この比較例において試験片は成形された後に亀裂を示す
ことが認められた。この亀裂は結合剤における未改質ワ
ックス成分の高収縮によって生ずる。然しながら、以下
の実施例においてはこの亀裂形成は本発明に従い冷却さ
れた際に液状に留まり、あるいは半固体となる低融点の
結合剤成分を用いることにより排除された。
ことが認められた。この亀裂は結合剤における未改質ワ
ックス成分の高収縮によって生ずる。然しながら、以下
の実施例においてはこの亀裂形成は本発明に従い冷却さ
れた際に液状に留まり、あるいは半固体となる低融点の
結合剤成分を用いることにより排除された。
[実施例] 第2表に示した金属粉末と結合剤材料との組み合わせを
比較例におけると同様に処理した。
比較例におけると同様に処理した。
選択的浸出後の重量損失は典型的には6.5%であり、こ
れは油の98%が溶剤結合解除工程にて除去されたことを
示している。焼結後の部品密度は7.52g/ccであった。
これらの試料は全て成形後に亀裂を含まなかった。
れは油の98%が溶剤結合解除工程にて除去されたことを
示している。焼結後の部品密度は7.52g/ccであった。
これらの試料は全て成形後に亀裂を含まなかった。
[実施例2] 第3表に示した金属粉末と結合剤材料との組み合わせを
混合し且つ比較例における同様に処理した。
混合し且つ比較例における同様に処理した。
選択的浸出後の重量損失は6.04%であり、これは油とワ
ックスとの96%が除去されたことを示している。焼結後
の部品密度は典型的には7.52g/ccであった。これらの
試料は全て成形後に亀裂を含まなかった。
ックスとの96%が除去されたことを示している。焼結後
の部品密度は典型的には7.52g/ccであった。これらの
試料は全て成形後に亀裂を含まなかった。
[実施例3] 第4表に示した金属粉末と結合剤材料との組み合わせを
混合し且つ比較例におけると同様に処理した。
混合し且つ比較例におけると同様に処理した。
選択的浸出後の重量喪失は典型的には6.45%であり、こ
れは水素化油の97.4%が結合解除工程で除去されたこと
を示している。焼結後の部品密度は7.54g/ccであっ
た。これらの試料は全て同様に成形後に亀裂を含まなか
った。
れは水素化油の97.4%が結合解除工程で除去されたこと
を示している。焼結後の部品密度は7.54g/ccであっ
た。これらの試料は全て同様に成形後に亀裂を含まなか
った。
このように上記実施例は明らかに本発明を用いることに
より実質的に亀裂を含まない部品を与える独特且つ有利
な方法が得られることを示している。
より実質的に亀裂を含まない部品を与える独特且つ有利
な方法が得られることを示している。
以上、本発明を好適な実施例につき説明したが種々の改
変をなし得ることは当業者には明らかであることが諒解
されよう。これらの改変も本発明の範囲内であることは
勿論である。
変をなし得ることは当業者には明らかであることが諒解
されよう。これらの改変も本発明の範囲内であることは
勿論である。
Claims (31)
- 【請求項1】 所定量の粉末化粒状材料と結合剤とを
混合して液状スラリー混合物を生成させ、前記結合剤は
異なる融点を有する少なくとも2種の成分、すなわち、
少なくとも1種のより低い融点の成分とより高い融点の
成分とからなり、前記より低い融点の成分は液相を維持
し、室温まで冷却した際に半固体若しくは比較的軟質と
なり、 粒状材料と結合剤との混合物を加熱および加圧下に
金型中へ注入し且つ前記混合物を固化させることにより
前記混合物を所望形状の部品に成形し、 前記より低い融点の成分を選択的に溶解し且つ未溶
解の結合剤における少なくともより高い融点の成分を残
す液体溶剤により結合剤のより低い融点の成分を除去し
て前記部品を多孔質且つ亀裂のない状態となし、 最終焼結温度より低い温度で加熱して結合剤のより
高い融点成分を除去することにより実質的に結合剤を含
まない部品を形成し、且つ この結合剤を含まない部品を最終焼結温度にかけて
焼結を完結させることを特徴とする粒状材料の焼結部品
の製造方法。 - 【請求項2】請求項1記載の方法において、液体溶剤を
その沸点より低い温度に維持することを特徴とする粒状
材料の焼結部品の製造方法。 - 【請求項3】請求項2記載の方法において、液体溶剤を
結合剤成分の融点より低い温度に維持することを特徴と
する粒状材料の焼結部品の製造方法。 - 【請求項4】請求項2記載の方法において、液体溶剤を
結合剤におけるより高い融点の成分の融点より低いが結
合剤におけるより低い融点の成分の融点より高い温度に
維持することを特徴とする粒状材料の焼結部品の製造方
法。 - 【請求項5】請求項1記載の方法において、結合剤のよ
り高い融点の成分がプラスチック材料であることを特徴
とする粒状材料の焼結部品の製造方法。 - 【請求項6】請求項5記載の方法において、プラスチッ
ク材料がポリプロピレン若しくはポリエチレンであるこ
とを特徴とする粒状材料の焼結部品の製造方法。 - 【請求項7】請求項1記載の方法において、結合剤にお
ける低い融点の成分が油であることを特徴とする粒状材
料の焼結部品の製造方法。 - 【請求項8】請求項7記載の方法において、より低い融
点の成分が油とワックスとの混合物からなることを特徴
とする粒状材料の焼結部品の製造方法。 - 【請求項9】請求項8記載の方法において、油が植物油
または水素化植物油であり且つワックスがパラフィンワ
ックスまたはカルナウバワックスであることを特徴とす
る粒状材料の焼結部品の製造方法。 - 【請求項10】請求項8記載の方法において、油が落花
生油であることを特徴とする粒状材料の焼結部品の製造
方法。 - 【請求項11】請求項8記載の方法において、油とワッ
クスとの混合物が約99/1〜約50/50の範囲の油対ワッ
クスの重量比を有することを特徴とする粒状材料の焼結
部品の製造方法。 - 【請求項12】請求項7記載の方法において、油が植物
油または水素化植物油であることを特徴とする粒状材料
の焼結部品の製造方法。 - 【請求項13】請求項7記載の方法において、油が落花
生油からなることを特徴とする粒状材料の焼結部品の製
造方法。 - 【請求項14】請求項1記載の方法において、結合剤に
おけるより高い融点の成分がより低い融点の成分よりも
約50゜F高い融点を有することを特徴とする粒状材料の
焼結部品の製造方法。 - 【請求項15】請求項14記載の方法において、より高い
融点の成分が約300〜400゜Fの範囲の融点を有し、且つ
より低い融点の成分が略室温乃至約175゜Fの範囲の融点
を有することを特徴とする粒状材料の焼結部品の製造方
法。 - 【請求項16】請求項1記載の方法において、より高い
融点の成分を約700〜約1400゜Fの範囲に加熱することに
より除去することを特徴とする粒状材料の焼結部品の製
造方法。 - 【請求項17】請求項1記載の方法において、部品を液
体溶剤中に約2時間若しくはそれ以下の時間にわたって
浸漬することを特徴とする粒状材料の焼結部品の製造方
法。 - 【請求項18】請求項1記載の方法において、結合剤に
おけるより高い融点の成分がポリプロピレン若しくはポ
リエチレンからなり、且つ結合剤におけるより低い融点
の成分が油または油とワックスとの混合物からなること
を特徴とする粒状材料の焼結部品の製造方法。 - 【請求項19】請求項18記載の方法において、油が落花
生油または水素化植物油であることを特徴とする粒状材
料の焼結部品の製造方法。 - 【請求項20】請求項1記載の方法において、粉末化粒
状材料がニッケル/鉄合金であることを特徴とする粒状
材料の焼結部品の製造方法。 - 【請求項21】請求項1記載の方法において、粒状材料
がアルミニウムからなることを特徴とする粒状材料の焼
結部品の製造方法。 - 【請求項22】請求項1記載の方法において、液体溶剤
が塩化メチレン、アセトンまたはナフサであることを特
徴とする粒状材料の焼結部品の製造方法。 - 【請求項23】 所定量の粉末化粒状材料と結合剤と
を混合して液状スラリー混合物を生成させ、前記結合剤
は異なる融点を有する少なくとも2種の成分、すなわ
ち、少なくとも1種のより低い融点の成分とより高い融
点の成分とからなり、前記より低い融点の成分は液相を
維持し、室温まで冷却した際に半固体若しくは比較的軟
質となり、且つ油または油とワックスとの混合物からな
り、且つより高い融点の成分はポリプロピレン若しくは
ポリエチレンからなり、 粒状材料と結合剤との混合物を加熱および加圧下に
金型中へ注入し且つ前記混合物を固化させることによ
り、前記混合物を所望形状の部品に成形し、 前記より低い融点の成分を選択的に溶解し且つ未溶
解の結合剤における少なくともより高い融点の成分を残
す塩化メチレン、アセトン若しくはナフサからなる液体
溶剤に部品を入れることにより結合剤のより低い融点の
成分を除去して前記部品を多孔質且つ亀裂のない状態と
なし、 約700〜1400゜Fの範囲の温度で加熱して結合剤のよ
り高い融点の成分を除去することにより実質的に結合剤
を含まない部品を形成し、且つ この結合剤を含まない部品を最終焼結温度にかけて
焼結を完結させることを特徴とする焼結金属部品の製造
方法。 - 【請求項24】請求項23記載の方法において、粒状材料
がニッケル/鉄合金からなることを特徴とする焼結金属
部品の製造方法。 - 【請求項25】射出成形により成形部品を作成し、次い
で、そこから焼結部品を作成するための射出成形し得る
供給原料において、前記供給原料は結合剤と混合された
金属および/またはセラミックよりなる群から選択され
る粉末粒状材料の所定量を含み、前記結合剤は異なる融
点を有する少なくとも2種の成分、すなわち、溶剤可溶
性の油を含有する少なくとも1種のより低い融点の成分
とプラスチック材料のより高い融点の成分とからなり、
前記より低い融点の成分は液相に留まり、または室温に
て半固体若しくは比較的軟質となる性質を有することを
特徴とする射出成形し得る供給原料。 - 【請求項26】請求項25記載の供給原料において、より
低い融点の結合剤が植物油を含有し、より高い融点の結
合剤がポリエチレンおよび/またはポリプロピレンより
なる群から選択されることを特徴とする射出成形し得る
供給原料。 - 【請求項27】請求項26記載の供給原料において、より
低い融点の結合剤が植物油とワックスとの混合物である
ことを特徴とする射出成形し得る供給原料。 - 【請求項28】請求項27記載の供給原料において、油対
ワックスの重量比が約99/1〜50/50の範囲であること
を特徴とする射出成形し得る供給原料。 - 【請求項29】請求項25記載の供給原料において、結合
剤におけるより高い融点の成分がより低い融点の成分よ
りも少なくとも約150゜F高い融点を有することを特徴と
する射出成形し得る供給原料。 - 【請求項30】請求項25記載の供給原料において、粉末
化粒状材料が金属であることをことを特徴とする射出成
形し得る供給原料。 - 【請求項31】請求項30記載の供給原料において、粒状
金属粉末がニッケル/鉄合金であることを特徴とする射
出成形し得る供給原料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US105,246 | 1987-10-07 | ||
| US07/105,246 US4765950A (en) | 1987-10-07 | 1987-10-07 | Process for fabricating parts from particulate material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01129902A JPH01129902A (ja) | 1989-05-23 |
| JPH0639603B2 true JPH0639603B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=22304790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63253665A Expired - Lifetime JPH0639603B2 (ja) | 1987-10-07 | 1988-10-06 | 粒状材料からの部品の加工方法およびその供給原料 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4765950A (ja) |
| EP (1) | EP0311407B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0639603B2 (ja) |
| KR (1) | KR910008878B1 (ja) |
| CA (1) | CA1335137C (ja) |
| DE (1) | DE3854547T2 (ja) |
| IL (1) | IL87950A (ja) |
| MX (1) | MX164585B (ja) |
Families Citing this family (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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