JPH0641418A - ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物とこれを用いた金属箔張積層板 - Google Patents
ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物とこれを用いた金属箔張積層板Info
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Abstract
の他の特性を実質的に劣化させることなく、接着性を向
上させる。 【構成】この発明にかかるポリフェニレンオキサイド系
樹脂組成物は、ポリフェニレンオキサイド、トリアリル
イソシアヌレートおよび/またはトリアリルシアヌレー
トのプレポリマ、架橋性ポリマ、架橋性モノマ、およ
び、カップリング剤を配合してなる構成となっている。
Description
サイド系樹脂組成物とこれを用いた金属箔張積層板に関
する。
下、適宜「PPO」と略す)は、高周波特性に優れるな
どの理由で注目されている。PPOをキャスティングし
たり、成形したりして用いることが行われるのである
が、その際、溶解性や成形性を向上させるため、ポリス
チレン(以下、適宜「PS」と略す)および/またはス
チレンブタジエンコポリマ(以下、「SBS」と略す)
を配合に加えて用いることがある。ところが、このよう
な配合の樹脂組成物においても、用途によっては耐熱性
その他の物性を向上させる必要が生じる。この要望に応
えるため、PPOに対して、トリアリルイソシアヌレー
ト(以下、適宜「TAIC」と略す)またはトリアリル
シアヌレート(以下、適宜「TAC」と略す)を配合し
た樹脂組成物とすることで耐熱性に優れた樹脂成形品を
得るようにしている。さらに、TAICモノマやTAC
モノマによるブリードを引き起こさないようにするため
に、TAICまたはTACの一部または全部をプレポリ
マに変えて配合することもなされている。
ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物では、未だ接着
性に関しては十分でないという問題があった。そのた
め、例えば、従来のポリフェニレンオキサイド系樹脂組
成物を用い、プリント配線板に使われる金属箔張積層板
を作製した場合、金属箔の密着力が不足している。普
通、従来のポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物を用
いてシートないしプレプレグを作製し、これに金属箔を
積層一体化することで金属箔張積層板を得るのである
が、金属箔の密着力が不足していると、プリント配線板
の作製過程や製造後に回路用の金属箔剥れが起こり易く
て困ることになるのである。
フェニレンオキサイド系樹脂組成物の他の特性を実質的
に劣化させることなく、接着性を向上させることを課題
とするとともに、ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成
物を用いた金属箔張積層板の金属箔の密着力を向上させ
ることを課題とする。
め、この発明にかかるポリフェニレンオキサイド系樹脂
組成物では、ポリフェニレンオキサイド、トリアリルイ
ソシアヌレートおよび/またはトリアリルシアヌレート
のプレポリマ、架橋性ポリマ、架橋性モノマ、および、
カップリング剤を配合してなる構成をとるようにしてお
り、この発明にかかる金属箔張積層板では、上記のポリ
フェニレンオキサイド系樹脂組成物を用いてなるシート
および/またはプリプレグと金属箔が積層一体化されて
なる構成をとるようにしている。
の発明で使用するPPOは、たとえば、つぎの一般式
の炭化水素基を表し、各Rは、同じであってもよく、異
なっていてもよい。〕で表されるものであり、その一例
としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンオキサイド)、ポリ(3,5−ジメチル−1,4−フ
ェニレンオキサイド)等を例示することが出来る。
が、たとえば、重量平均分子量(Mw)が約50,00
0程度、分子量分布Mw/Mn=4.2(Mnは数平均
分子量)程度のポリマが好ましく使用される。このよう
なPPO、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−
フェニレンオキサイド)の場合には、2,6−キシレノ
ールを触媒の存在下で、酸素を含む気体およびメタノー
ルと酸化カップリング反応させることにより得ることが
できる。ここで、触媒としては、銅(I)化合物、N
(ダッシュ無し),N(ダッシュ有り)−ジ−tert
−ブチルエチレンジアミン、ブチルジメチルアミンおよ
び臭化水素を含むことができる。また、メタノールは、
これを基準にして2〜15重量%の水を反応混合系に加
え、メタノールと水の合計が5〜25重量%の重合溶媒
となるようにして用いることができる。
脂組成物におけるトリアリルイソシアヌレート(TAI
C)、または、トリアリルシアヌレート(TAC)のプ
レボリマは、溶液重合または塊状重合の方法によって製
造することができる。溶液重合法は、塊状重合法に比べ
て反応が穏やかであり、分子量調整が容易なものであ
る。この方法は、トリアリルイソシアヌレートモノマお
よび/またはトリアリルシアヌレートモノマを溶媒に溶
解し、ラジカル開始剤を混入して適当な分子量になるま
で攪拌しながら反応させ、必要に応じて加熱することに
よって実施することができる。その際に、還流器を用い
て、また酸素が存在しない雰囲気下で、反応させるのが
好ましい。
雰囲気下とすることができる。また、溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘプタン、四塩化
炭素、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどを用い
ることができる。ラジカル開始剤としては、従来公知の
ものをはじめとして適宜なものを用いることができ、た
とえば、ベンゾイルパーオキサイド、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド
などを例示することができる。
ートのプレポリマは次のようにして製造することができ
る。 (例 1):トリアリルイソシアヌレートモノマ280
gにベンゾイルパーオキシド11g、ベンゼン1087
gを加え、攪拌機および還流冷却器付反応器を用いて、
窒素雰囲気下で沸騰させながら6時間反応させる。ベン
ゼンを減圧回収した後にメタノールを加え、重合物を回
収、減圧乾燥する。139gの重合物を得る。数平均分
子量は約10,000である。 (例 2):トリアリルイソシアヌレートモノマ225
gにジクミルパーオキシド10g、トルエン527gを
加え、例1と同様にしてポリマを得る。数平均分子量は
約4,000である。
のできるトリアリルイソシアヌレートまたはトリアリル
シアヌレートのプレポリマの数平均分子量は10,00
0以下とするのが好ましい。なお、このトリアリルイソ
シアヌレートとトリアリルシアヌレートとは化学構造的
に異性体の関係にあり、ほぼ同様の反応性、ポリマ特性
を示すため、いずれか一方、または、両者を使用するこ
とができる。
脂組成物における架橋性ポリマとしては、特にこれらに
限定される訳ではないが、たとえば、1,2−ポリブタ
ジエン、1,4−ポリブタジエン、スチレンブタジエン
コポリマ、変性1,2−ポリブタジエン(マレイン変
性,アクリル変性,エポキシ変性)、ゴム類などが挙げ
られ、それぞれ、単独でまたは2つ以上併せて用いられ
る。ポリマ状態は、エラストマーでもラバーでもよい。
また、ポリスチレンをこの発明の目的達成を妨げない範
囲で用いるようにしてもよい。
テルアクリレート類,エポキシアクリレート類,ウレタ
ンアクリレート類,エーテルアクリレート類,メラミン
アクリレート類,アルキドアクリレート類,シリコンア
クリレート類等のアクリレート類、トリアリルシアヌ
レート,トリアリルイソシアヌレート,エチレングリコ
ールジメタクリレート,ジビニルベンゼン,ジアリルフ
タレート等の多官能モノマ、ビニルトルエン,エチル
ビニルベンゼン,スチレン,パラメチルスチレン等の単
官能モノマ、多官能エポキシ類などが挙げられ、それ
ぞれ、単独であるいは2つ以上併せて用いられるが、特
にこれらに限定される訳ではない。
膜性、架橋性、密着性、耐熱性および誘電特性を向上さ
せる。そして、この発明のポリフェニレンオキサイド系
樹脂組成物の配合の特徴であるカップリング剤として
は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリン
グ剤などが挙げられる。
トリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキ
シ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
キトシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、N−β(アミノエチル)γーアミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が
ある。
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネー
ト、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチ
ル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホ
スフェイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオ
キシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスフ
ァイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェー
ト)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパ
イロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピル
トリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリ
ルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデ
シルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソ
ステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ
(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピル
トリクミルフェニールチタネート、テトライソプロピル
ビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等である。
でまたは2種以上併せて用いるようにしてもよい。以上
のようなTAICおよび/またはTACのプレポリマ、
架橋性ポリマ、架橋性モノマ、カップリング剤をPPO
に配合する際、開始剤をも配合するようにしてもよい。
型か、または熱硬化型にするかにより、以下の2通りの
ものを選ぶことができるが、もちろん、これらに限定さ
れることはない。紫外線硬化型の光開始剤(すなわち、
紫外線照射によりラジカルを発生するもの)としては、
ベンゾイン、アリルジアゾニウムフロロほう酸塩、ベン
ジルメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、ベンゾイルイソブチルエーテル、p−tert−ブ
チルトリクロロアセトフェノン、ベンジル(o−エトキ
シカルボニル)−α−モノオキシム、ビアセチル、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、テトラ
メチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどが使用できる。
よりラジカルを発生するもの)としては、ジクミルパー
オキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−
tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,
5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3,
2、5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオ
キシ)ヘキサン、α(ダッシュ無し),α(ダッシュ有
り)−ビス(tert−ブチルパーオキシ−m−イソプロピ
ル)ベンゼン〔1,4(または1,3)−ビス(tert−
ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンともいう〕等
の過酸化物、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルエ
ドン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プ
ロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)
−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2
−クロロチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメー
ト、4,4−ビスジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒ
ラーケトン)、ベンゾインメチルエーテル、メチル−o
−ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステ
ル、日本油脂株式会社のビスクミルなどがあげられ、そ
れぞれ、単独でまたは2つ以上併せて用いられるが、こ
れらに限定されない。
脂組成物におけるPPO、TAICおよび/またはTA
Cのプレポリマ、架橋性ポリマ、架橋性モノマ、カップ
リング剤、反応開始剤の配合割合(ポリフェニレンオキ
サイド系樹脂組成物全体で100重量%)は、通常、P
POが5〜95重量%、TAICおよび/またはTAC
のプレポリマが1〜90重量%、架橋性ポリマが1〜9
0重量%、架橋性モノマが1〜90重量%、カップリン
グ剤が0.1〜10重量%、反応開始剤が0.1〜10
重量%の範囲となるようにする。
キサイド系樹脂組成物に用いる配合成分は、通常は、溶
剤に溶かして混合し、次いで溶剤を除去することにより
得ることができる。この場合の溶剤としては、トリクロ
ロエチレン,トリクロロエタン,クロロホルム,塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン,ベン
ゼン,トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素、アセト
ン、四塩化炭素などがあり、特にトリクロロエチレンが
好ましく、これらをそれぞれ単独でまたは2つ以上混合
して用いることができるが、これらに限定されない。な
お、混合は他の方法によってもよい。
組成物は、金属箔張積層板の製造に用いることや、その
他の様々な成形品に成形することができる。積層板の製
造においては、以上の組成物をシートまたはプリプレグ
に成形して用いることができる。シートの製造は、たと
えばキャスティング法により、次のようにして行うこと
ができる。
したポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物の溶液を、
流延または塗布等により薄層にした後その溶剤を除去す
ることにより硬化物とする方法である。キャスティング
法によれば、コストがかかるカレンダー法によらず、し
かも、低温で硬化物を得ることができる。このキャステ
ィング法をより具体的に説明すると、溶剤に溶かして混
合した難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物の
溶液を、鏡面処理した鉄板またはキャスティング用キャ
リアーフィルムなどの上に、たとえば、5〜700(好
ましくは、5〜500)μmの厚みに流延(または塗
布)し、十分に乾燥させて溶剤を除去することによりシ
ートを得るというものである。
ては、特に限定するわけではないが、ポリエチレンテレ
フタレート(以下、「PET」と略す)フィルム、ポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリイミドフィルムなど上記溶剤に不溶
のものが好ましく、かつ、離型処理されているものが好
ましい。
う。その際の温度範囲は、上限を溶剤の沸点よりも低い
か、または、キャスティング用キャリアーフィルムの耐
熱温度よりも低いこと(キャスティング用キャリアーフ
ィルム上で乾燥を行う場合)が好ましい。また、下限は
乾燥時間や処理性などによって決めるものとし、たとえ
ば、トリクロロエチレンを溶剤とし、PETフィルムを
キャスティング用キャリアーフィルムとして用いる場合
には、室温から80℃までの範囲が好ましく、この範囲
内で温度を高くすれば乾燥時間の短縮が可能となる。
行うことができる。すなわち、上記の硬化物またはその
原料配合成分を、上記の溶剤に、たとえば、5〜50重
量%の割合で完全溶解させて得た、この発明のポリフェ
ニレンオキサイド系樹脂組成物の溶液中に基材を浸漬
(ディッピング)するなどして、基材にこれらの熱硬化
性樹脂組成物を含浸させて付着させる。この場合、乾燥
などにより溶剤を除去するだけでよいし、半硬化させて
Bステージにしてもよい。こうしてつくるプリプレグの
樹脂含有量は、特に限定しないが、30〜60重量%と
するのが好ましい。基材はガラスクロス、アラミドクロ
ス、ポリエステルクロス、ナイロンクロスなど樹脂含浸
可能なクロス状物、それらの材質からなるマット状物お
よび/または不織布などの繊維状物、クラフト紙、リン
ター紙などの紙などが用いられるが、これらに限定され
ない。このようにしてプリプレグを作製すれば、樹脂を
溶融させなくてもよいので、比較的低温でより容易に行
える。
所要枚数を金属箔と積層一体化して金属箔張積層板とす
るが、この場合の金属箔としては、通常のプリント配線
板製造に用いられている銅箔、アルミニウム箔等の適宜
なものが用いられる。所要枚数のプリプレグおよび/ま
たはシートの外側(両外側または片外側)に金属箔を配
しておいて、所要の温度および圧力で加熱下に積層圧締
する。両外側に金属箔を配すると両面金属箔張りとな
り、片外側だけに金属箔を配すると片面金属箔張りとな
る。
たはシートおよび/またはプリプレグ間の接着は、樹脂
の熱融着を利用する。そのため、積層圧締温度は、樹脂
のガラス転移点温度以上で行う。また、金属箔とシート
やプリプレグ間またはシートおよび/またはプリプレグ
間の接着に、接着剤を用いるようにしてもよい。この融
着により強固な接着が得られるが、このときの加熱でラ
ジカル開始剤による架橋反応が行われれば、いっそう強
固な接着が得られるようになる。架橋反応としては、熱
架橋、紫外線照射などによる光架橋を行うことができ、
熱架橋,光架橋が行えない時には、放射線照射による架
橋を行えばよい。また、熱架橋,光架橋が行われたあと
に放射線照射による架橋を行ってもよい。
樹脂組成物は、以上の通りの配合であるため、耐熱性が
よい上に、接着性(これはカップリング剤の配合によ
る)が従来よりも顕著に向上している。勿論、ポリフェ
ニレンオキサイド系樹脂組成物であるため、高周波誘電
特性がよいことは言うまでもない。
脂組成物を用いた金属箔張積層板は樹脂組成物の接着性
がよいため金属箔の密着力がよくなり、勿論、耐熱性も
よいことから高精度加工が容易に行え、高速信号処理に
適したプリント配線板を作製することが出来るようにな
る。
明する。 −実施例1− (A)先ず、以下のようにしてポリフェニレンオキサイ
ド系樹脂組成物を作製した。
サイド30重量部(GE PPO)、トリアリルシアヌ
レートプレポリマ5重量部、トリアリルシアヌレート
(日本化成社製 TAIC)60重量部、スチレンプタ
ジエンコポリマ(旭化成工業社製 ソルプレンT40
6)5重量部、開始剤としてジクミルパーオキシド(日
本油脂株製 DCP)3重量部、カップリング剤:ビニ
ルトリス(βメトキシエトキシ)シラン1重量部、さら
に、トリクロロエチレン(東亞合成化学工業株製トリク
レン)を加えて均一溶液となるまで十分攪拌し、脱泡し
てポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物を得た。
ようにして金属箔張積層板を作製した。含浸装置を用
い、(A)で得たポリフェニレンオキサイド系樹脂組成
物をガラスクロスに含浸させ、100℃で5分間乾燥し
てトリクレンを除去し、樹脂含有量60%のプリプレグ
を作製した。
(上下両面)に電解銅箔(厚み18μm)を配して、温
度200℃、圧力30 kg/cm2 、90分間の圧締して積
層一体化させることにより、図1にみるように、4枚の
プリプレグ1の両面に銅箔(金属箔)2を接着させてな
る両面金属箔張積層板が得られた。 −実施例2〜5、比較例1− ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物での各成分の配
合を表1に示す通りとした他は、実施例1と同様にし
て、樹脂組成物を作製し、続いて、両面金属箔張積層板
を作製した。
層板について、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔引
き剥し強度、ブリード性を測定した。測定結果を、表2
に示す。
ば、誘電特性、耐熱性、ブリード性を劣化させることな
く、金属箔の密着力(樹脂組成物では接着性)を向上さ
せられることが分かる。
樹脂組成物は、上記の通りの組成であるため、誘電特
性、耐熱性、ブリード性などを劣化させることなく、接
着性が向上しており、したがって、この樹脂組成物を用
いた金属箔張積層板でも、誘電特性、耐熱性、ブリード
性などを劣化をせることなく、金属箔の密着力が向上し
ていて、よって、この発明は非常に有用である。
面図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 ポリフェニレンオキサイド、トリアリル
イソシアヌレートおよび/またはトリアリルシアヌレー
トのプレポリマ、架橋性ポリマ、架橋性モノマ、およ
び、カップリング剤を配合してなるポリフェニレンオキ
サイド系樹脂組成物。 - 【請求項2】 カップリング剤が、シラン系カップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤のうちの少なくとも
一つである請求項1記載のポリフェニレンオキサイド系
樹脂組成物。 - 【請求項3】 架橋性ポリマが、1,2−ポリブタジエ
ン、1,4−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポ
リマ、変性1,2−ポリブタジエン、ゴム類からなる群
の中から選ばれた少なくとも1種である請求項1または
2記載のポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物。 - 【請求項4】 架橋性モノマが、エステルアクリレート
類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート
類、エーテルアクリレート類、メラミンアクリレート
類、アルキドアクリレート類、シリコンアクリレート
類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、エチ
ルビニルベンゼン、スチレン、パラメチルスチレンおよ
び多官能エポキシ類からなる群の中から選ばれた少なく
とも1種である請求項1から3までのいずれかに記載の
ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物。 - 【請求項5】 請求項1から4までのいずれかに記載の
樹脂組成物を用いてなるシートおよび/またはプリプレ
グと金属箔が積層一体化されてなる金属箔張積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4198824A JP2965277B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物とこれを用いた金属箔張積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP4198824A JP2965277B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物とこれを用いた金属箔張積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641418A true JPH0641418A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2965277B2 JP2965277B2 (ja) | 1999-10-18 |
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ID=16397528
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| JP4198824A Expired - Lifetime JP2965277B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物とこれを用いた金属箔張積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2965277B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1112329B2 (en) † | 1998-08-24 | 2010-07-14 | Dow Global Technologies Inc. | Adhesion promoter and self-priming resin compositions and articles made therefrom |
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-
1992
- 1992-07-24 JP JP4198824A patent/JP2965277B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2965277B2 (ja) | 1999-10-18 |
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