JPS6165247A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なマゼ／り色素形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

さらに詳しくは、／【４−ピラゾロ〔／、！−ｂ〕〔／
、λ、弘Ｊトリアゾール系マゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

（従来の技術フ ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性ハロゲン
化銀乳剤および芳香族−級アミン現像薬の酸化体と反応
して色素を形成する色素形成カプラー（以下、カプラー
と略す）を用いる方式が利用されており、通常イエロー
カプラー、シアンカプラー、マゼンタカプラーの組合せ
が用いられている。

これらのうち、マゼンタカプラーとしては！−ピラゾロ
ン、シアノアセトフェノン、インダシロン、ビラゾロベ
ンズイミタ”ゾール、ピラゾロトリアゾール系カプラー
が知られている。

従来、マゼンタカプラーとして広（実用に供され、研究
が進められていたのは、はとんど！−ピラゾロン系であ
った。！−ピラゾロン系カプラーから形成される色素は
熱光に対する堅牢性に比較的優れているが、≠Ｊ　Ｏｎ
ｍ付近に副吸収を有することと、吸収スペクトルの長波
側の裾切れが悪いことなどから色再現上大きな欠点を有
していた。

そこで、この欠点を解決するために英国特許ｌθ４ｔ７
．４／２号に記載されるビラゾロインズイミダゾール系
カプラー、米国特許３７７０．ｕμ７号に記載されるイ
ンダシロン系カプラー、また米国特許３．７２！、０４
７号に記載されるピラゾロトリアゾール系カプラーが提
案されている。

しかしながら、これらの特許に記載されているカプラー
は、不満足な色画像しか与えなかったり、色画１雫の光
・熱に対する堅牢性が低（かったつ、高沸点有機溶剤に
対する電解性が低かったり、通常の現潅液では低いカッ
プリング活性を示したりして未だ性能上滴定できるもの
ではなく、さらにピラゾロトリアゾール系カプラーのよ
うに合成的にも困難で高価なものが多かった。

（発明の目的） したがって本発明の目的は、色再現上に優れ、発色速度
、最大発色濃度が高（、高沸点溶剤に対する溶解性に優
れ、しかも合成的にも容易なマゼンタカプラーを提供し
、さらにはこれらのカプラーを用いたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 上記の目的は、少なくとも１つのパロゲン化銀乳剤層を
支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、−位および／または２位に下記一般式（Ｉ）で表
わされる基を有する１Ｈ−ピラゾロ（／、！−ｂｌ　（
／　、コ、４ｃ〕トリアゾール系マゼンタカプラーの少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成された。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｘはアルキレン基を表わし、Ｙは−さ−、−０−
１−Ｓ−１−３ｏ２−１−ＣＯＮ−１−ＣＯＯ−のいず
れかを表わし、Ｚは有機残基を表わし、ｎはＯまたは／
を表わす。

Ｒは水素原子または何部の詩喚基を表わし、ＲとＺは結
合して環を形成していてもよい。

前記カプラーは好ましくは、下記一般式（Ｉｌ）で表わ
さ帆るウ 一般式（ｎ） 〜■ Ｒ１は、少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる基であり、それ以外の場合には、水素原子、ハロゲ
ン原子またはＮ機置換基を表わし、Ｗは水素原子、また
は芳香族−級アミン現像薬のｉ６　イレ伏シカツブリン
グーｆｌ応時に−ＩＥ脱しうる基を表わ丁。２位および
６位の両方が一般式（Ｉ）で表わされる基の場合、互い
に同じでも異なってもよい。

また、Ｂ、ｌ、Ｗ、−！たはＺで二量体以上の多量体を
形成してもよい。一般式において多量体とは／分子中に
２つ以上の一般式（［）で表わされる基を有しているも
のを意味し、ビス体からポリマーカプラーがこの中に含
まれる。ここで、ポリマーカプラーは一般式（ｎ）で表
わされる部分を有する単量体（好ましくはエチレン性不
飽和結合を有するもの、以下ビニル単量体という）のみ
からなるホモポリマーでもよいし、芳香族−級アミン現
像薬の酸化体とカップリングしない非発色性のビニル系
単量体とともにコポリマーを作ってもよい。

以下、Ｘ、Ｙ％Ｚ、Ｌ　Ｒ１およびＷについて述べる。

Ｘで表わされるアルキレン基は炭素数ｌ〜３０のアルキ
レン基であり、置換または無置換のものを表わ−ｒ（例
えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フチレ
ン基、／、１０−デシレン基、３．３−ジメチルプロピ
レン基、等ン・Ｙは−Ｎ−１−０−５−Ｓ−１−８Ｏ２
−１「 −ＣＯＮ−１−ＣＯＯ−のいずれかであり、Ｒは水素原
子、またはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、等）、アシル基（例えハ、アセチル基、ベンゾ
イル基　＠　）、スルホニＡ４（例ｔばメタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニルＴｉ
、等）、スルファモイル基（例えば、ヘーエチルスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、等
〕、カルバモイル基（Ｎ−メチルカルバモイル基、ヘー
ジブチルカルパモイル基、等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、
等）を表わす。

また、Ｒがコ価の基となってＺｌｌ！：環を形成する場
合、このコ価の基をさらに詳しく述べれば、置換または
無置換のアルキレン基あるいは−ＣＯＮ［（−基などが
挙げられる。

２で表わされる有機残基としては脂肪族基、アリール基
、ヘテ０環基、カルバモイル基、アシル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基などが挙げられる。またＺが２
価の基となり、ビス体を形成する場合も含まれる。また
、一般式（ｎ）で表わされる部分がビニル単守体の中に
あるときは、２が単なる結合または連結基を表わし、こ
れを介して一般式（ＩＩ）で表わされる部分とビニル基
が結合する。

さらに詳しくは、Ｚは肪脂族基（例えば、炭素ｆｉ／〜
３コの直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基で、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原子
、カルボニル基で連結する置換基や、ヒドロキ７基、ア
ミノ基、ニトロ基、カルボニル基、シアノ基、または−
・ロゲン原子で置換していてもよ（、例えば、メチル基
、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、
ドデシル基、λ−メタンスルホニルエチル基、コーエト
キシトリデシル基、シクロペンチル基、ベンジル＆、３
−＜２．≠−ジーｔ−アミルフェノキシ２プロピル基、
等〕、了り−ル基（例えば、フェニル基、≠−ｔ−ブチ
ルフェニルー４１．２．ｔＡ−ジ−ｔ−アミルフェニル
基、弘−テトラデカンアミドフェニル基、等）、ヘテロ
環基（例えば、２−フリル基、コーピリミジニル基、等
）、カルバモイル基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバ
モイル基、ヘーオクタデシル力ルパモイル基、ヘー（Ｊ
−（Ｊ、４ｔ−ジーｔ−アミルフェノ午ジノプロピル）
カルバモイル基、等）、アシル基（例工ば、アセチル基
、ピバロイル基、ベンゾイル基１．２−（２，≠−ジー
ｔ−アｉルフエノキシ）ブチリル基、ｇ−（２，μｍジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリル基、λ−（３−ペン
タデシルフエノギシ）ブチリル基、２−（２９μｍジ−
ｔ−アミルフェノキシ２ヘキサノイル基、コー（２，４
！−ジ−ｔ−オクチルフェノキシ）ヘキサノイル基、−
一（μ−ｔ−アミルーコークロロフエノキシ）ヘキサノ
イル基、ミリストイル基、等〕、スルファモイル基（例
えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（コ
ードデシルオキシエチルンスルファモイル基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、等）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、≠−ドデフルベンゼンスル
ホニル基、等）、スルフィニル基（例えば、オクタンス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基、等〕、アルコ
キシカルボニル基（例えば、ブチルオ中ジカルボニル基
、ドデシルオキシカルボニル基、等）、アリールオキシ
カルボニル＆　（例えば、フェノキシカルボニル基、３
−ペンタデシルフェノキシカルボニル基、等２などであ
る。

Ｚが２価の基となってビス体を形成する場合、この２価
の基をさらに詳しく述べれば、置換またシま無置換のア
ルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、／　、
１０−デシレン基、−ＣＨ２ＣＨ２−０−ｃｔ−ｉ２ｃ
Ｈ，、−１等）、置換または無置換のフェニレン基（例
えば、／、４Ｃ−フェニレン基、ｉ、３−フェニレンＭ
、等）、アルキレン基、またはフェニレン基を表わす）
などが挙げられる。

一般式（ｎ）で表わされる部分がビニル単量体の中にあ
る場合の２は単なる結合または連結基であり、連結基と
しては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基
、ｔ、ｉｏ−デシレン基、−Ｃ）１２ＣＨ２−０−Ｃ）
１２ＣＨ２−１等）、フェニレンａ（例、ｔばｌ、ａ−
７二二レン基、／・３−フェニレン基、等〕 −Ｃ−基、およびアラルキル基、（例えば等）から選ば
れたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、瞠換基を含み、
好ましい置換病は、水素原子、塩素原子、または炭素数
７〜弘の低級アルキル基である。

芳香族−級アミン現慮薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル’！（例えばメ
タクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミド
、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミ・ド、メタアクリルアミド
、メチルアクリレ−、ト、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクＩＪレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２
−エチルへ牛シルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリンート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−７’チルメタクリレートお
よびβ−ヒドロ牛ジメタクリレート〕、メチレンジビス
アクリルアミド、ビニルエステル［１１，ｔばビニルア
セテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト］、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン
およびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエ
ーテル（例工ばビニルエチルエーテルノ、マレインｅ、
無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、〜−ビニルピリジン、およびコーおよび
グービニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性
エチレン様不飽和単脩体の一２種以上を一緒に使用する
場合も含む。

一般式（［）において、Ｒ１は少なくとも一方が、一般
式（Ｉ）で表わされる基を表わし、それ以外の鳴合には
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基
、コードデシルオキシエトキシ基、コーメタンスルホニ
ルエトキシ基、等）、アリールオキシ基（ｆ；１１えば
、フェノキシ基、λ−メチルフェノキシ＆、’ｔ−ｔ−
ブチルフェノ中シ基、等）、ヘテロ環オ午シ基（例えば
、コーペンズイミダゾリルオキシ基、等）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトギア基、ヘギサデカノイルオキシ
基、等）、カルバモイルオ午シ基（例えば、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリ
ルオ午シ基、等）、スルホニルオキシ基（例エバ、ドデ
シルスルホニルオ午シ基、等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンア
ミド基、α−（２，μｍジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド基、ｒ−（Ｊ−ｔ−ブチル−μｍヒドロ牛シ
フエノギシフブチルアミド基、α−（≠（４Ｃ−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ）デカンアミド基
、暮ノ、アニリノ基（例えばフェニルアミノ基、λ−ク
ロロアニリノ基、コークロローよ一テトラデカンアミド
アニリノ基、コークロローｊ−ドデシルオキシ力ルポニ
ルアニ＋）／Ｍ、〜−アセチルアニリノ基、コークロロ
−！−（α−（３−ｔ−ブチル−グーヒトミキシフェノ
キシ）ドデカンアミド）アニリノ塞、等）、ウレイド基
（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ
、Ｎのジブチルウレイド基、等）、イミド′Ｊ８（例え
ば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ペンジルヒダントイニ
ル基、≠−（コーエチルヘキサノイルアミノ）フタルイ
ミドＬ％）、スル７アモイルアミノ７１（：（例えば、
〜、Ｎ−ジプロビルスルファモイルアば〕−５％ヘーメ
チルー〜−デシルスルファモイルアミノ基、　等）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基
、テトラデシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、
３−フェノキシプロピルチオ基、！−（≠−ｔ−ブチル
フェノキシ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ基（
例えば、フェニルチオ基、コープトギシー１−１−オク
チルフェニルチオ基、３＜ンタデシルフェニルチオ基、
２−力ルポキシフェニルチオ基、弘−テトラデカンアミ
ドフェニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、λ
−ベンゾチアゾリルチオ基、ｌ、アルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テト
ラデシルオギ７カルポニルアミノ基、等）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ）５．２，１Ｉ−−ジーｔｅｒｔ−７’チルフ
ェノキシカルボニルアミノ基、等ン、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド基、
２−メチルオキシ−ｚ−ｔ−ｉチルベンゼンスルホンア
ミド基、等）、などを表わ丁以外に、前述のＺで表わさ
れた基を表わす。２位と６位の両方が一般式（１）で表
わされる基を有する場合、互に同じでも異なっていても
よい。

一般式（Ｕ）ＶＣおいて、Ｗは芳香族第１級アミン現像
主薬の酸化体とのカップリング反応時離脱する基を表わ
し、４体的には、水素原子、−・ロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子環ン、カルメキシ基、
または酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、
プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、２．ＩＬ
−ジクロロペンゾイルオギシ基、エトキシオキザロイル
オ中シ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオギシ基
、フェノキシ基、≠−シアノフェノキシ苓、≠−メタン
スルホンアミドフェノキシ基、≠−メタンスルホニルフ
ェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ベンタテシルフェ
ノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキ
シ基、ｌ−シアノエト命シ基、ベンジルオキシ基、２−
〕二ネチルオキシ＆、−２−フェノキシエトキシＭ、ｊ
−フェニルテトラゾリルオキシ基、コーベンゾチアゾリ
ルオ中シ基、等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベ
ンゼンスルホンアミド基、ヘーエチルトルエンスルホン
アミド基、ベプタフルオロブタンアミド基１．２．Ｊ、
Ｑ、ｔ、４−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタン
スルホンアミド’＋Ｓ、Ｉ）−シアノフェニルウレイド
基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモノイルアミノ基、／−
ピペリジル基、ｊ、！−ジメチルーー、弘−ジオキソー
３−オキサゾリジニル基、／−ベンジル−エトキシ−３
−ヒダントイ二ル基、コへ−ｉ、ｉ−ジオキソ−３（コ
Ｈ）−オキソ−７，λ−ベンゾインチアゾリル基、−一
オキノー／、コージヒドロー／−ピリジニル基、イミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、３．！−ジエチルー／、−１
弘−トリアゾール−／−イル、よ−または６−プロモー
ペンゾトリアゾ〜ルー／−イル、ｊ−メチル−／、２，
３．ｔＡ−テトラゾール−／−イル基、ペンズイミグゾ
リル基、等）、イオウ原子で連結する基（例えば、フェ
ニルチオ基、コーカルポキンフェニルチオ等、ノーメト
中シー１−１−オクチルフェニルチオ基、弘−メタンス
ルホニルフェニルチオ基、弘−オクタンスルホンアミド
フェニルチオ基、（ンジルチオ基、２−シアノエチルチ
オ基、ｌ−工１１シカルメニルトリデシルチオ基、！−
フェニルー２．３．弘、ｊ−テトラゾリルチオ基、コー
ペンゾチアゾリル基、等）などが挙げられる。

以下一本発明に用いられる代表的なマゼンタカプラーの
具体例を示すが、これらによって限定されるものではな
い。

（ｘｒ−ｉ） α （Ｍ−３） （Ｍ−４’） （Ｍ−ｊ） ＣＭ−４） ＣＩ。

ＣＨ３ｎ−Ｃ：Ｉ　ＱＨ２１ （Ｍ−７） ｌ （Ｍ−１ （Ｍ−Ｐ） ｔ＋１ ＣＭ−ｉｏ） Ｃ！ （Ｍ−／／） ＣＩ。

（ｌｖｌ−／コン ｌ （Ｍ−コｊ） （Ｍ−−ｔ） ｌ′ｌ （Ｍ−１７） ／”７ Ｃ）１３ （Ｍ−コｌ） （Ｍ−λり） Ｃ７！ （Ｍ−３０） （Ｍ−≠６ノ （Ｍ−ｒＡ７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｍ−ａｔ）２Ｈ５ ｚ：ｙ＝ＩＯ：！０ α （Ｍ−４’？）” ２ｉ−ｔｓ ＣＭ−ｒｏ） ４−ｘｉ） しδ Ｍ−ナコ） Ｉ−へ 次に本発明の合成法について述べる。

１Ｈ−ピラゾロ［／　、、ｔ、−ｂＪ　（／　、コ、ｔ
Ａ）トリアゾール系カプラーの合成法については特願昭
！ター２７７≠を号および特願昭ｊターｊ３μ弘３号等
に記戦かあり、その方法を用いることができる。以下に
代表的な合成法を具体例で示す。

合成例１（例示カプラー（Ｍ−”ｙ）の合成）」 ｔ−ｔ３ 〜−（ＪＨ Ｈ３ ；） ｔ） （Ｍ−７） ３−シアノ−／、！−ジメチルー／−ニトロプロパン（
１１（，２−二トロプロパンとアクリロニトリルとの付
加反応によって得られる。ｂｐ、１０７〜／１０　°Ｃ
／Ｊ　ｒｎｍＨｊｉ）　ｊ　ｊ　Ｏｇ、ｌり／−ル７り
Ｉ、ジオキサン２ｒｏｍｌの溶液に水冷下、塩酸ガスタ
ｒｇを２時間かけて吹き込んだ後に、反応混合物を冷蔵
庫（ｊｏｃ）ｖｃ−晩装置した。析出した結晶を粉砕、
戸別し、エチルエーテルで洗浄してイミドエステル体（
２）を４！７ｒｊｉ得た。

次に、よ−アミノー３−メチルピラゾールタ！ｇ１メタ
ノールｉ、ｒｌのｆ８ｖＷにイミドエステル体（２）２
０ｊｐを添加し、室温で３時間攪拌を続はり後に、ヒド
ロキシルアミンのメタノール溶液（ヒドロキシルアミン
の塩酸頃６♂ｙ１メタノールｊ００ｒｎｌの溶液にナト
リウムメトキシドの２ｔチメタノール溶液ｘ　ｏ　ｏ　
ｍｔを加え、析出したＮａＱｌ！を戸別した溶液）を室
温で加え、ψ時間攪拌を続けた。反応終了後、酢酸エチ
ルで抽出、水洗し、と硝で乾燥した後に減圧濃縮して油
状物のアミドキシム体（３）を２μ２９得た。

次に、アミドキシム体（３１ｕ　２♂９、アセトニトリ
ルｊｏＯｍｔの浴ｏ、に１ｐ　−トルエンスルホニルク
ロリド／ｌＡｊ！ｊ／アセトニトリル、２　ｊ　Ｏｍｌ
ｃ７）（ｄ液を室温下に加えた後、トリエチルアミン１
０／ｍｌをゆつ（９滴下した。礪拌を３０分間続けた後
、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を炉別して、
アミドキシムのトシレート体（４）ヲ２ｂ　ｏ　１１得
た。

次に、化合物（４）２ｔＯｊｉ、メタノール３１の混合
物を２時間加熱還流した後、氷水にあけ、析出した結晶
を戸別（７て、１Ｈ−コー（３，３−ジメチル−３−二
トロプロビル）−ｔ−メチル−ヒラゾロ［：／、ｊ−ｂ
Ｊ（／、、２．グ〕トリアゾール（５）をｉｏｚｇ得た
。

化合物（５）２弘ｇ、１０％Ｐｄ−炭素触媒／Ｉをジメ
チルアセトアミド／ｒｏｒｎｅをオートクレーブに仕込
み、接触４元を行なった。埋倫量の水素を消費した後、
触媒を戸別し、得られた溶液をスチームバス上で加熱し
、λ−（２，≠−ジーｔ−アミルフェノキシ）ヘキサノ
イルクロリド３７ｇを滴下した。７時間加熱攪拌を続け
たのち、室温にもどして酢酸エチルで抽出し、水洗を２
回行なった。酢酸エチル溶液を減圧濃縮し、得られた粗
生成物をヘキサンで加熱洗浄して≠当量カプラー（６）
をＪｊ’！！得た。

μ当令カプラーＪ７，９をジクロロメタン３００ｄに溶
解し、Ｎ−クロロスクシンイミ）”４．７ｇを室温で添
加した。反応終了後、水洗したジクロロメタン溶液を減
圧濃縮して得られた残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで
晶析して例示カプラー（Ｍ−７）をココＩ得たつ融点／
Ａｔ−／４７°Ｃ合成例２（例示カプラー（Ｍ−／！ｔ
）の合成）囚　　　　　　　　　　　（ＢＩ （ｑ ■） □ Ｃ／ ｐ−ニトロフェノール３７０１７％　弘−クロロブチロ
ニトリルＪ　００　ｊｉ、無水炭酸カリウムｊ！ＯＩ、
ジメチルホルムアミドｌ００ｍ１の混合物をスチームバ
ス上でμ時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、反応混
合物を氷水にあけ、析出した結晶を戸別してｇ−（＜ｚ
−ニトロフェノ牛シラブチロニトリル囚を１３０１７得
た。

化合物＾Ｊ３０１、メタノールｌ’ｊｐ、ジオキサン弘
ｏｏｍｅの溶液に水冷下、塩１′２ガス／　００ｊｊを
３時間かけて吹き込んだ後に、反応混合物を冷蔵庫（！
０Ｃ）に−晩装置した。析出した結晶°を粉砕、炉別し
てイミドエステル体（Ｂ）をｔｔｏｇ４た。次にｊ−ア
ばノー３メチルピラゾール１２弘Ｉ、メタノール／ｌの
溶液に、イミドエステル体ＣＢＩ３ｒＯｊ！を添加し、
室温で３時間ｔπ拌を続けた後にヒドロキルアミンのメ
タノール溶液（ヒドロ牛ジルアミンの塩酸塩／３２．ゾ
、メタノール／ｌの溶液にナトリウムメトキシドの、２
にチメタノール溶液を加え、析出したＮａＣｔを戸別し
た溶液）を室温で加え、ψ時間チ）拌を続けた。反応終
了後、水にあけ析出した結晶を炉別して淡黄色のアミド
キシム体の）を！７０ｇ得た。

次に、アミドキシム体■）Ｊ、２１ｙ１アセトニトリル
／、ＪＪの混合物に、ｐ　）ルエンスルホニルクロリド
ｌｑｊｇ／アセトニトリルａｏＯｍｌの溶液を室温下に
加えた後、トリエチルアミンｌよ０ｔｎｌをゆつ（９滴
下した。臂拌を３０分間続けた後、氷水にあけ、析出し
た結晶を戸別してアずドキシムのトシレート体ｔＥｌを
ψ！Ｏｇ得た。

化合物（Ｅ）μｊｏｐ、メタノールｊ１の混合物を２時
間加熱還流した後、氷水にあけ、析出した結晶を戸別し
て、１Ｈ−６−メチル−λ−〔３−（弘−ニトロフエノ
ギシ〕プロピル〕ピラゾロ（／　、ｊ−ｂ、ｌ　（／　
、２．弘〕　トリアゾール［Ｆ］をコｉｏｇ得た。

化合物［Ｆ］／ｒ１ｇ、７０％Ｐｄ−炭素触媒ｊｇ、ジ
メチルアセトアミドｉｔをオートフレープに仕込み、接
触還元を行なった。理論量の水素を消費した後、触媒を
戸別し、得られた炉液をスチームバス上で加熱し、λ−
（２，弘−ジーｔ−アミルフェノ午ジノヘキサノイルク
ロリド２２２ｇを滴下した。１時間加熱Ｐｊ［を続けた
のち、室温にもどして酢酸エチルで抽出し、水洗を２回
行なった。

酢酸エチル溶液を減圧濃縮し、得られた油状物を酢酸エ
チル／ｎ−へキサンの混合溶媒で晶析して係当ｔカプラ
ー（Ｇを２７１ｇを得た。

μ当号カプラー１（３／１４ｇをジクロロメタン−ｌに
溶解し、Ｎ−クロロスクシンイミド≠１ｇを室温で添加
した。反応終了後、水洗したジクロロメタン溶液を減圧
濃縮して得られた油状物を、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
の混合溶媒で晶析し【、例示カプラー（Ｍ−／ｊ）を／
７２９得た。

融点／　ｔＡ９〜／　！ｒ／　０Ｃ 本発明の一般式（１）で表わされる基を２位または６位
に有する１Ｈ−ピラゾロＣ１，ｊ−ｂＪ〔／、コ、４ｔ
〕トリアゾール系マゼンタカプラーは、ハロゲン化銀１
モル当ｒ）／Ｘ１０　　−ｊＸ１０　　　モル、好まし
くは／×１０　　−ｊＸｉｏ−’モルの・槙囲で用いら
れ、単独で用いても、一種以上を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーペ
ーパー、カラー反転ベーノξ−、カラーネガフィルム、
カラーポジフィルム、カラー反転フィルム等番で用いら
れる。

本発明のカプラー及び併用するカプラーをハロゲン化銀
乳剤局に導入するには公知の方法、例えば米国特許１．
３２２．０２７号に記載の方法などが用いられる。例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジル７オスフエート、ジオクチルブチル７オス７
エート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチルノ、安息香酸エステル（例えば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例工ばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例、ｔばジブトキシエチルサ
クシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸
点的Ｊ　Ｏ’Ｃないし／ｊＯ’ｃの有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイ
ンブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水Ｆ生コ
ロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒と）ま混合して用いてもよい。

又、特公昭ｊ／−３２ｒｊＪ号、特開昭ｚｉ−！タタ４
！３号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。

カプラーがカルゼン酸、スルフォン酸の如きｊ覆基を有
する場合７こは、アルカリ性水溶液として親水性コロイ
ド中に導入さ九る。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては。

ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用いることがで
きる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、ｌり４４！年光行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は／！モルチ以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのは２モルチから７２モルチまでの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとず（平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭（でも広（てもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよ（、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みのｊ倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の１０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１
社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、ｌり６６年ン、ＶＬＬ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　刊、！タルμ年）な
どに記載（された方法を用いて調整することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
（、又可溶性銀塩と可溶性バロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いｂｖ＞
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいっ ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化体増感される。

化学増感のためには、例えば）ｉ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編”
Ｄｉｅ　ＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌ
ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ’（Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　　
／り４１）４７ｊ〜７３４を頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物頌、ローダニンｍ）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかＰｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表Ｎｌ１ｌ族の金属の錯ｉ、りを
用いる貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール頌、ニトロペン
グイミグゾール類、クロロベンズイミダゾール項、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール項、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾ−に＠Ｃ特に／−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾールノなど；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類：たとえばオ牛す
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特にψ−ヒドロキシ置換（’＋３ｙ３ａ＋７）テトラ
アザインデンＭ）、−’：ンタアザインデン類ナト；ヘ
ンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた、多（の化合物を加えることがで
きる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分数、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばｚリ
アルギレンオギシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
靭、水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコギ
シアルキル（メタノアクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例エバ酢’ＪＰビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれ
らとアクリル酸、メタクリル’＋１　、α、β−不１泡
相ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ２アクリレ
ート、スルホアルキル（メタノアクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

本発明に用いられる写イ乳剤は、メチン色素類その他に
よつ゛Ｃ分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロンアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロンアニン色素、ホロポーラ−７アニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキノノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香練炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドールを亥、ナフトオキサゾ
ール（亥、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール咳、ペンズイミタ゛ゾール核、キノ
リン核などが適用できろうこれらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素ＶＣはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オ
ン核、チオヒグントイン核、λ−チオオキサゾリジンー
λ、弘−ジオン核、チアゾリジンーコ、≠−ジオン核、
ローゲニン核、チオバルビッール酸核なとの！〜ｔ＠異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ（、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許コ、り３３．３り０号、同３　、　Ａ　Ｊ
　ｊ　、　、７２／号に記載のもの〕、芳香族性１幾酸
ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７１４
３，１１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイン
デン化合物などを含んでもよい。

本発明は、支持体上に少なくともλつの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に工９異なる
組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の一般式（ＩＪ
で表される置換基を２位または４位に有する１ｔ−１−
ピラゾロ（／　、ｊ−ｂＪ　（／　。

コ、ψ〕トリアゾール系カップラーと共に、他の色素形
成カプラー、即ち、発色現ｆ象処理において芳香ｌｓ１
級アミン現１象薬（例えば、フェニレンジアミン１透導
体や、アミノフェノール誘導体などンとの酸化カップリ
ングによって発色しうる化合物を用いてもよい。

このカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくは
フェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾ
ール系化合物および開鎖もしくは異節環のケトメチレン
化合物がある。本発明で使用しうるシアン、マゼンタお
よびイエローカプラーのへ体例は［（ｌ）／７Ａ弘３（
／り７を年ｌコ月）■−Ｄ項、同／１７／７（／り７り
年／／月ンに引用された特許に記載されている。

これらのカプラーは、バラスト基を有するか又はポリマ
ー化され耐拡散性であることが好ましい。

カップリング位は水素原子よりも離脱基で置換されてい
る方が好ましい。発色々素が適当の拡散性を有するよう
なカプラー、カラードカプラー、無呈色カプラー又はカ
ップリング反応に伴って現像抑制剤もしくは現１雫促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に併用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その員体例は、米国特許第２．弘０
７．λ１０号、同第λ、ｒ７ｊ、０１７号および同第３
．コｔｚ、ｒｏｔ号などに記載されている。本発明１Ｃ
は２当貴イエローカゾラーが好ましく使用でき、米国特
許第３．弘Ｏｒ　、　／　ＰｌＡ号、同第３　、　弘４
４７．９２１号、同第３．り３３．ｚｏｉ号および同１
ｔ、４ｃＯ／、７よコ号などに記載された酸素原子離脱
型のイエローカプラーあるいは特公昭！ｒ−１０７３９
号、米国特許第弘、０２コ、乙λＯ号、同第μ、３２ｔ
、０２１４号、Ｒ，Ｄ１１０１３（／り７ｔ年弘月）、
英国特許第１，１に２３，０コＯ号、西独出願公開第λ
ｌコｌり、？７７号、同第２．λ＆／、３４７号、同第
コ、３コタ、ｊｌｒ７号および同第２゜（ＡＪ３，１１
２号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラ
ーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセ
トアニリド系カプラーは発色々素の堅牢性に特徴があり
、一方α−ベンジイルアセトアニリド系カプラーは良好
な発色性に特徴を有する。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型のインダシロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは！−ピラゾロン系および本発明以外のピ
ラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラ
ーが挙げられる。！−ピラゾロン系カプラーは、３−位
がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換され
たものが発色々素の色相や発色速度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第２，３／／、０１２号、同第
Ｊ　、３１Ａ３．７０３号、同第２，６００．７ｒｒ号
、同第２．９０１．１７３号、同ＩＸ３．０＆２．６１
３号、同第３．ｉｓｉ、ｒｙｔ号オヨび同第３・り３４
，０／／号などに記載されている。２当量のｊ−ピラゾ
ロン系カプラーは好ましく、離脱基として米国特許第μ
、３ｉｏ、ｔｉ？号に記載された窒素原子離脱基又は米
国特許第Ｖ。

３ｊ／、ｒり７号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第７３．６３６号に記載（７）　バラ
スト基を有するよ一ピラゾロン系カプラーは発色反応性
が高い。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６２．ｒ？７号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２７　、０１，７号に記
載されたピラゾロ（ｊ、／−ｃＪ（／、Ｊ、≠〕ヒトリ
アゾール類ＲＤ２弘コココ２θ９ｒ≠年ｚ月）に記載の
ピラゾロテトラゾール類、ＲＤコ弘２３０（／り、ｒ弘
年を月うに記載のピラゾロピラゾール類および特願昭ｊ
ｒ−μ！Ｊ−／２号に記載のイミダゾピラゾール類が挙
げられる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーが挙げられ、米国特許第２．弘７μ、２９３号に記載
のナフトール系カプラー好ましくは米国特許第≠、Ｏｊ
２．コｌコ号、同第μ、／≠Ａ、Ｊり３号、同第４Ｌｌ
コ２１，２３３号および同第≠、２Ｐ＆　、、２（７７
７号に記載された酸素原子離脱型の高活性２当量ナフト
ール系カプラーが代表例として挙げられる。フェノール
系カプラーの具体例は、米国特許第２，３７り、タコ２
号、同第コ、≠コＪ　、７３０号、同第λ、７７２、／
／、２号、同第Ｊ　、ｒｏｔ　：／７を号おｚび同第２
．ｒりｊ　、１２４号などに記載されている。

熱、湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは本発
明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第Ｊ　、７７２．００２号記載のフェノール系シアン
カプラー、米国特許第１，７７２．１４２号、同第Ｊ　
、７１１．３０１号、同第１／−、／２６．ｊりを号、
同第１１−、Ｊ３４Ｌ、０／／号、同第弘、３２７．／
７３号、西独特許公開第Ｊ、Ｊλり、７２５Ｆ号および
特願昭ｊｒ−μコロ７／号などに記載されたコ、！−ジ
アシルアミノ代換フェノール系カプラーおよび米国特許
第３゜’４４’Ａ、Ａコ２号、同第参、３３３．２２２
号、同第弘、≠ｘｉ　、ｓｒり号および同第≠、≠２７
゜７４７号などに記載された２−位にフェニルフレイド
基を有しかつよ一位にアシルアミノ基を有−ｒルフェノ
ール系カプラーなどである。

上記のカプラーは、感光材料に求められる特性を満足す
るために、同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することも行
なわれる。

マゼンタおよびシアンカプラーの発色々素の有する短波
長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー感材
には、カラードカプラーを併用することが好ましい。米
国特許第弘、／Ａ！、ｌ＋７０号および特公昭ｊ７−３
りＩＡ／！号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラ
ー又は米国特許第弘、００弘、タコ２号同第弘、ｉ３ｒ
、コよｒ号および英国特許第１．／弘ｔ、ｊｔｙ号など
に記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例とし
て挙げられる。

これらの併用しうるカラーカプラーも２号体以上の重合
体を形成してもよい。ポリマー化カプラーの典型例は、
米国特許第３．ｕｚｉ、ｒＪＯ号および同μ、ｏｒｏ、
λ／１号に記載されている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は英国特許第２，
１０コ、７７３号および米国特許第弘、３６７．２Ｊ′
コ号に記・１戊されている。

また発色々素拡敢型カプラーを併用して粒状性を改良す
ることができ、このようなカプラーは米国特許第ｇ　、
ＪＡ　Ａ　、２３７および英国特許第２゜／λよ、３７
０にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第７１
．．１７３号および西独特許公開（ＯＬＳ）！、３２≠
、ｊ３３にはイエロー、マゼンタおよび７アンの具体１
７１１が記載されている。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を倉荷してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなどう、ヘーメチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオギサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．ｊ−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、／１３−
ビニルスルホニルーローフロパノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（コ、弘−ジクロルーＡ−ヒ）”ロキシーＳ
　−トリアジンナト）　、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフエノギシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、色カブリ防止剤
として、ノ・イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。

本発明を用いて作ら扛る感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許Ｊ　、！ｔ３Ｊ　、７２μ号に記載のもの）、≠−チ
アゾリドン化合物（例えば米国特許Ｊ、３／ｌＡ、７？
弘号、同！、！ｊ係号Ａｔ１号に記載のもの）、ベンゾ
フェノン化合物（例えば特開昭４Ｃ４−コアを係号に記
載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許
３，７ｏｒ　、ｒｏｔ号、同ｊ　、７０７．３７１号に
記載のもの）、ブタジェン化合物（例えば米国特許弘。

ｏＩＡｒ　、２２９号に記載のもの）、あるいは、ベン
ゾオキジドール化合物（例えば米国特許３，７００、弘
ｊｊ号に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸
収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素
形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染され
ていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロ７ア二ン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては　／％イドロ午ノン誘導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコ午ジフェノール類、ｐ−オ午ジフェノ
ール誘導体及ヒビスフエノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
す家、例えばリサーチディスクロージャ−７７６号第２
ｒ〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、１ｒ０ｃからｔｏ’ｃの間に選ばれるが、／ｒ
’ｃより低い温度またはｊｏ　０ｃをこえる温度として
もよい。

カラー現ｒｔ液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば弘
−アミノ−へ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−μ
ｍアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、弘−アミノ−へ
−二チルーヘーβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−弘−アミノ−へ−エチルーヘーβ−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−≠−アミノーヘーエチルー
ヘーβ−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘−アミ
ノ−３−メチルーヘーエチルーＮ−β−メトΦジエチル
アニリンなどンを用いることができる。

この他ＩＪ、Ｆ、に、Ｍａｓｏｎ　Ｗ　Ｐｈｏｔｏ−ｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、／り乙６年）のｐ２２
ｔ−２２？、米国特許コ、ｌり３，０Ｉｊ号、同量、ｊ
ＰＪ　。

３を係号、特開昭弘ｒ−＋弘２３３号などに記載のもの
を用いてもよい。

カラー現像液（−′ｉその池、アルカリ金属の亜硫酸塩
、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ）ｌ緩衛剤
、臭化物、沃化物、及び汀１幾カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水炊化剤、ヒドロ午ジルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ｄｉ　ＩＪエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、アミン類の如き現［象促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンＩ・イド
ライドの如きかぶらせ剤、／−フェニル−３−ピラゾリ
ドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系
キレート剤、酸化防市剤などを含んでもよい、発色現１
象後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉｎ）
、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合
物等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、秩（１）Ｉ
たはコバルト（［Ｉ）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／。

３−ジアミノ−コープロバノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン噴類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを用いることができる。これらのうち
フェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（］Ｉ
Ｉナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（［１）ア
ンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白
定着液においても有用である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定４剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ カプラーとして、例示化合物Ｍ−／７．３ｊｊにトリ（
２−エチルヘキシル）ホスフェートｌｊｍｌ、酢酸エチ
ルコｊｍｌを加えて加熱＠屏し、ゼラチン／（７，！ｌ
ｉｔ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／、
０ゾを含む水浴液１００ｍ１中に添加してメカニカルな
方法によって上記カプラー＠液を微細に乳化分散した。

この乳化分散物の全項をＢｒ！Ｏモル係を含む塩臭化銀
乳剤／　００　ｆｌ　（Ａ　ｇ　６゜ｊＩを含有）に加
え、（炭膜剤としてコチの２．弘−ジヒドロキシ−６−
クロロ−５−）リアジンナトリウム塩ｔＯｍｌを添加し
、橿塗布脩がコ００ソ／ｒＩ＠２になるように両面をポ
リエチレンでラミネートシた紙支持体上に塗布し、この
塗布層の上層にゼラチン層を設けて試料を作成した。こ
れを試料Ａとする。

次に、カプラーＭ−／を例示化合物Ｍ−７７゜ＦＩＺ％
Ｍ−／ｊ　　Ｆ、７！ｊ、Ｍ−／ｒ　　？、２ｇに置き
換え、上と同じトリ（−一エチルへ午シル）ｙｉｔスフ
ニー　トをそれぞれ／　４ｒｎｌ、　／　７　、１ｍｌ
、／ｒ、ｚｒｐｔ、酢酸エチル２ｚｍｌを加えて上述と
同様の方法で乳化分散物を調喪し、同一乳剤を同量使用
し、同じ支持体上に塗布Ａｇ縫が回毎になるよう塗布し
て試料を作１ｉｔ（した。これらの試料をそれぞれ試料
Ｂ、Ｃ，Ｄとする。

更に比較試料として、下記に示す化合物？、り、Ｆをｌ
Ｊ（λ−エチルへキシル〕ホスフェート／ｒｍｌ、酢ｒ
浚エチル２ｒｍｌで先に述べた方法により全（同一の塗
布試料を作成した。この試料を比較試料とする。

これら比較試料を含め試料Ａ−Ｄ［１０００Ｃ，Ｍ、Ｓ
、のウエツヂ鎮光を与え、次に示す処理液で処理した。

現渫液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　／ｊｍｌジエチ
レントリアミンｒｌｆ１−＠　　　　　　　ｊｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　’−μｇＮａ２ＳＯ
３ｒｇ Ｎａ　２ｃｏ３　　　　　　　　　　　　３０９ヒドロ
キシアミン硫酸塩　　　　　　　　、２Ｉ！≠−アミノ
−３−メチル−へ− β−（メタンスルホンアミド） エチルアニリン・Ｊ／ｊＨ２Ｓｏ４・Ｈ２０μ　、！ｙ 水でｉｏｏｏｍｔにする ｐＨ／　０　、／ 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔｌ→　　１ｔｏｒｒｔ
ｌＮａ　２ＳＯ３１９ Ｎａ（Ｆｅ（ＥＤＴＡ）Ｊ　　　　　　　　’ＡＯｇＥ
ＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔＡｇ水で
／　０００ｔｄにする ｐ）１４　、　ｆ 処理工程 温度　　時間 現　１象　液　　　３３°Ｃ３分３０秒漂白定着液　　
　　３３°Ｃｔ分３０秒水　　洗　コｒ〜ｊｊ’ｃ　　
　７分 このようにして得られた各試料のマゼンタ色画１象は鮮
明な彩度の高いものであった。これらの色１１！ｉｉ慮
の写真特性を測定したところ次の結果を得た。

第１表　　写真特性 ※カブリ＋０．２の濃度を与える露光量の相対値。比較
試料を基準（ｉｏｏ）にした。

この結果、本発明のカプラーは感１朗、階調、最高濃度
のいづれにおいても丁ぐれた特性を示すことがわかった
。

これは＋１束水性基を連結する連結基部分を変えたこと
によりカプリノブ活性が上昇し、かつ発色効率も高くな
ったことによる。

実施例　２ 第２表に記載したように両面をポリエチレンでラミネー
トした紙支持体に”Ｉｓ　’　！Ｍ　（ｈ’を下層）か
ら順次第７層（最上１！ｉ）までを塗布し、カラー写真
感光材料Ｅ、Ｆ、Ｇ％Ｈ，Ｉを作成した。

この時第ＪＷ３に使用したマゼンタカプラーの乳化分散
物及び乳剤を含む塗布液組成は実施例１に準じて調製し
た液を使用した。

※ｌ　イエローカプラー　　　α−ピバロイル−α−（
−３−イル）−λ−クロ ノキシ）ブタンアミド〕 ※２　溶　　媒　　　　　　　ジオクチルブチルホスフ
※３　混　色防　止　剤　　　２．ｊ−ジオクチルＩ〜
イ※４　溶　　媒　　　　　　　　ジブチルフタレート
ンに５　マゼンタカプラー　　　試料ＥＬＭ　−／、試
料ＦＩ：比較試料 ※６　溶　　媒　　　　　　　　トリー（λ−エチルヘ
キ※７　紫外線吸収剤　　　２−（２−ヒドロキシ−ベ
ンゾトリアゾール シ襲８　シアンカプラー　　　２−〔α−（−２μｍジ
グ、２−ジクロロ−ｊ− ２、弘−ジオキソ−ｊ　、　ｊ’−ジメチルオギサゾリ
ジンコーｊ−（α−（コ、弘−ジーｔｅｒｔ−ベンチル
フエ　　　゛γセトアニリド ＝−ト ドロキノン ：Ｍ−７、試料ＧＥＭ−／ｊ、試料１−１：Ｍ−／ｌｒ
、試料／ルンホスフエート ｊ　−３６Ｃ−ブチル−ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）−ｔｅｒｔ−ペンチルフエノギ／）ブタンアはド〕−
メチルフェノール これらの試料Ｅ〜■にＢ−Ｇ−Ｒ３色分解フィルターを
付し、実施例１と同様のびｉ光を与え処理は発色現像時
間を２分、３分３０秒、６分と変えた以外は全（同一の
処理を行った。

発色現１１２時間を変えた時の写真特性値の変化は第３
表に示すような結果を得た。

これらの結果は？層試料においても本発明のカプラーは
感度、階調、最高ｆＲ，度のいづれにおいても発色現像
時間による依存性が小さく、短い発色現象時間で変動の
小さい写真特性を示すすぐれたカプラーであることが示
さ杭たっ 実施例　３ 実施例２で作成した試料Ｅ−ＩにＢ−Ｇ−Ｒの３色分解
フィルターを付し、実施例１に記載した露光及び処理を
行い、発色４画像を得た。

これらの発色々１面浬に対し７部は螢光灯退色器（／、
ｊ万ルックスラでｔＡ週間、４光し、もう１部にはｔｏ
ｏｃ、りＯチＲＨの高温高湿下に６４間、更にもう１部
に対しては１０００Ｃの高温下に７日間放置しマゼンタ
色素１雫の堅牢性テストを実施した。その結果を第μ表
に示す。

第ｔＡ表　　色ｉ主堅牢性 数値は初濃度１．Ｏの退色テスト後のマゼンタ濃度値 表■から本発明のカプラーは発色々素像も堅牢で、残存
カプラーによる悪影響、退色の促進やスティンの発生、
が見られずすぐれたカプラーであることが示された。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和１２年７１月４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、２位およ
   び／または６位に下記一般式（ I ）で表わされる基を
   有する１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２、４〕ト
   リアゾール系マゼンタカプラーの少なくとも１種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。 一般式（ I ） −（Ｘ）−＿ｎＹ−Ｚ 式中、Ｘはアルキレン基を表わし、Ｙは▲数式、化学式
   、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＯＯ−のいずれかを表わし、Ｚは有機残基を表わし
   、ｎは０または１を表わす。 Ｒは水素原子または有機の置換基を表わし、ＲとＺは結
   合して環を形成していてもよい。