JPH064632B2 - 重合開始剤 - Google Patents

重合開始剤

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JPH064632B2
JPH064632B2 JP60130964A JP13096485A JPH064632B2 JP H064632 B2 JPH064632 B2 JP H064632B2 JP 60130964 A JP60130964 A JP 60130964A JP 13096485 A JP13096485 A JP 13096485A JP H064632 B2 JPH064632 B2 JP H064632B2
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methyl
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Atlantic Richfield Co
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Atlantic Richfield Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合に関する。
さらに詳細には本発明は遊離基重合を開始させる新規な
型のアゾ開始剤に関する。
その態様の一つにおいて本発明のアゾ開始剤は遊離基重
合の開始に加えてヒドロキシル、アミン又はメルカプト
末端重合体と反応しうる。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕
単量体の重合を開始させる開始剤の使用は周知である。
本発明の開始剤の多官能性は縮合型反応と同じく遊離基
重合をも生じさせるがラジアルブロツク型構造よりなる
重合体の製造に本発明の開始剤を特に良く適合させる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれば式 （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を示
す） を有する化合物が提供される。
上述の化合物の化学上の名前は〔2,5,8,11〕−テトラア
ルキル−〔2,5,8,11〕−テトラシアノ−シス６ａ′カル
ボキシ、12a′オキソアジド−3,4：9,10ビスジアゾビシ
クロオクタンである。
本発明の開始剤である上述の化合物はそれぞれのＲが別
々にメチル又はエチル部分を表す下記の反応式に従って
製造される。
上記反応式に於いて構造式IIIにより表される化合物の
化学上の名前は〔2,5,8,11〕−テトラアルキル−〔2,5,
8,11〕−テトラシアノ−シス−６ａ′、12a′ジカルボ
キシ−3,4：9,10ビスヒドラゾビシクロオクタンであ
る。
又上記反応式に於いて構造式IVにより表される化合物の
化学上の名前は〔2,5,8,11〕−テトラアルキル−〔2,5,
8,11〕−テトラシアノ−シス−６ａ′、12a′ジカルボ
キシ−3,4：9,10ビスジアゾビシクロオクタンである。
〔実施例〕
下記の実施例は構造式Ｉ〜Ｖにより示される化合物の製
造を示す。
実施例１ この実施例は構造式Ｉにより表される化合物の製造を示
す。
アセチレンジカルボン酸（22.8g,0.20モル）及び2,3−
ジメチル−1,3−ブタジエン（32.9g,0.40モル）を75ml
の(60:40)クロロベンゼン／ジメチルホルムアミド溶液
に溶解した。
塩化亜鉛（アセチレンジカルボン酸の量を基にして１モ
ル％）を上述の溶液に加えそして反応混合物を87℃に加
熱しそして８時間保った。
生成物の部分的な沈でんがデイールス・アルダー反応中
に生じた。反応混合物を冷却（０〜５℃）しそして約12
0mlのヘキサンを混合物に加え残りのシクロ付加生成物
を沈でんさせた。
デイールス・アルダー付加生成物（構造式Ｉにより示さ
れＲ＝メチルである）を融点範囲137〜141.5℃を有する
微細な白色の粉末（50.5g：収率91％）として回収し
た。
カルボン酸含有（KOH／ピリジン滴定により求めた）は
２当量／モルであった。白色の粉末生成物に関する元素
分析（計算値）はＣ：69.04％，Ｈ：7.96％及びＯ：22.
99％であった。元素分析（実測値）はＣ：69.11％，
Ｈ：7.98％及びＯ：22.91％であった。
実施例２ この実施例は構造式IIにより表される化合物の製造を示
す。
実施例Ｉのやり方に従って製造された構造式Ｉのデイー
ルス・アルダー付加生成物約25g（0.089モル）をクロロ
ベンゼン(50g)及び水(50g,pH＝7.4)の二相混合物に溶解
した。
過沃化ナトリウム(10g)、過マンガン酸カリウム(0.45g)
及び沃化テトラヘキシルアンモニウム(1.0g)を加えそし
て水相に溶解した。
次にレミュウ・フオンルドロフ酸化(Lemieux-Von Rudlo
ff oxidation)を22時間25℃で行いそして残った酸化剤
を2.5gの硫化水素ナトリウムの添加により破壊した。
有機層（黄白色）を分離しそして3.0gの硫酸マグネシウ
ムにより乾燥した。乾燥剤を濾過しそしてクロロベンゼ
ン溶媒を真空下除去した（0.5mm／40℃）。
残った生成物（構造式II；Ｒ＝メチル）は淡黄色の油
（30.6g,100％収率）であった。構造式IIの生成物につ
いて得られた元素分析、1H NMR及び13C NMRのデータは
第Ｉ表に示される。
第 Ｉ 表 構造式IIの化合物に関する分析及びデータ元素分析： 炭素 水素 酸素 計算値（％） 56.14 6.47 37.37 実測値（％） 56.58 6.52 36.911 H NMR(δ，CDCl3)： 2.15，シングル−ブロード， 2.64，広いシングレット,8Ｈ（−Ｃ−ＣＨ ２−）10.8，
広いシングレット，２Ｈ（D2O交換可能）13C NMR(デカ
ップル，ppm，CDCl3)： 27.5（−Ｃ−ＣＯ２Ｈ） 179（−ＣＯ２Ｈ） 実施例３ こき実施例は構造式III及びIVにより表される本発明の
化合物の２種の製造を示す。
実施例２のやり方により製造された酸化されたデイール
ス・アルダー付加生成物（構造式II）約30.6g（0.089モ
ル）を水性テトラヒドロフラン（40％水）に溶解しそし
て２当量の50℃トリエチルアミン（18g,0.178モル）に
より中和した。
得られた溶液をシアン化ナトリウム（17.5g,0.357モ
ル）及び硫酸ヒドラジン（23.14g,0.178モル）の水溶液
500mlに加えた。
得られた溶液を45℃で３時間攪拌し次に室温に冷却し
た。反応溶液を次に１％塩酸水溶液により酸性（リトマ
ス）にした。
サンプルの一部をとりそしてジエチルエーテルにより抽
出した。エーテル性層を硫酸マグネシウムにより乾燥し
濾過しそしてジエチルエーテルを真空下除去した。
淡黄色の粉末生成物を単離し（融点101℃）分析しそし
て構造式III（Ｒ＝メチル）の一般式を有することを認
めた。生成物の元分析データを下記にまとめる。
炭素 水素 窒素 酸素 計算値（％） 54.28 5.92 25.32 14.46 実測値（％） 54.97 6.00 25.12 14.79 残った酸性化した反応溶媒を氷浴中で５℃に冷却しそし
て20分間臭素／四塩化炭素溶液(18％Br2,10g)を滴下し
た。過剰の臭素を５ｇの硫化水素ナトリウムにより破壊
した。
白色の固体をジエチルエーテルによる抽出後単離し硫酸
マグネシウムにより乾燥しそしてエーテル性溶媒を除去
した。
固体生成物を冷（５℃）水により充分に洗い（５×200m
l）次に硫酸カルシウムによる真空デシケーター中で乾
燥した。
白色の固体を回収し（28.6g,73％収率）そして融点132
℃（分解）を有することが分かった。構造決定（構造式
IV）は第II表に示された1H NMR,13C NMR及び15N NMRに
基づいてなされた。
第 II 表 構造式IVの化合物ＮＭＲデータ1 H NMR（δ，CDCl3）： 1.45，シングレット，12H（−ＣＨ３） 1.8,ダブレット，4H,J=4Hzゲミナル 1.9,ダブレット，4H,J=4Hz−ＣＨ２− 11.2，シングレット，2H、D2O交換可能13 C NMR(デカップル,ppm,CDCl3)： 27.5（−Ｃ−ＣＯ２Ｈ） 28.5（ＣＨ２−） 122（−Ｃ≡Ｎ） 181（−ＣＯ２Ｈ） 15N NMR（ppm,CH3NO2相対的： -122.21（−Ｃ≡Ｎ） 136.58（−Ｎ＝Ｎ−） 実施例４ この実施例はそれぞれのＲがメチル部分を表す構造式Ｖ
により表される本発明の開始剤の製造を示す。
実施例３のやり方を用いて製造される構造式IVのビシク
ロアゾ化合物約28.6g（0.065モル）をテトラヒドロフラ
ン：水（２：１容量／容量）の混合物200mlに溶解し
た。
得られた溶液を氷／塩化ナトリウム／水浴中で０℃に冷
却しそしてテトラヒドロフラン50ml中のトリエチルアミ
ン（13.1g,0.180モル）を溶液に加えた。
反応混合物を乾燥氷／アセトンスラリーにより−20℃に
冷却しそしてテトラヒドロフラン50ml中のエチルクロロ
ホルメート（3.51g,0.032モル）の溶液を20分かけて反
応混合物へ加えた。
反応混合物を１時間−20℃で攪拌しそして水100ml中の
ナトリウムアジド（2.2g,0.032モル）の溶液を１時間か
けて加えた。
反応混合物を放置して−５℃に温めそして再び１時間攪
拌した。
反応混合物を1.5容量の水により希釈して淡黄色の粉末
を沈でんさせた。粉末をクロロホルムに溶解させそして
過剰の石油エーテルにより沈でんさせることにより精製
した。
淡黄色の粉末（20.3g,70％収率）は77℃（分解）の融点
を有することが分かりそして赤外1H NMR,13C NMR及び15
N NMR分光分析により分析した。第III表に示された下記
の分光データに基づいて構造式Ｖ，〔2,5,8,11〕−テト
ラメチル−〔2,5,8,11〕−テトラシアノ−シス−６ａ′
カルボキシ、12a′オキソアジド−3,4：9,10ビスジアゾ
ビシクロオクタンが生成物に与えられた。
本発明の構造式Ｖのビスジアゾビシクロオクタン開始剤
は２個のアゾ結合よりなりそれは熱的に活性化されて任
意の適当な遊離基重合性単量体の遊離基重合を開始させ
る基を形成しよう。そしてγ−カルボキシカルボニルア
ジド部分は１個のヒドロキシル、アミン又はメルカプト
末端重合体との縮合反応を行うであろう。従って構造式
Ｖの化合物は重合開始剤として用いるのに適しておりそ
してそれ自体５個以内のアーム（ａｒｍ）（その中の４
個は同一である）を有するラジアルブロック重合体を製
造しうる。
前述の記載から種々の変型が本発明になされうることは
明らかであろう。しかしそれらは本発明の範囲内にある
と考えられる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を示
    す） を有する化合物。
  2. 【請求項２】少なくとも１種の遊離基重合性単量体へ有
    効量の式 （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を示
    す） を有する開始剤を混入して前記の少なくとも１種の単量
    体の重合を開始させることよりなる少なくとも１種の遊
    離基重合性単量体の重合を開始させる方法。
JP60130964A 1984-11-05 1985-06-18 重合開始剤 Expired - Lifetime JPH064632B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US668059 1984-11-05
US06/668,059 US4556512A (en) 1984-11-05 1984-11-05 Polymerization initiator

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JPS61115084A JPS61115084A (ja) 1986-06-02
JPH064632B2 true JPH064632B2 (ja) 1994-01-19

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EP (1) EP0181743B1 (ja)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101834717B1 (ko) * 2018-01-22 2018-03-06 천종명 전자레인지용 좌훈팩

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JPS61115084A (ja) 1986-06-02
US4556512A (en) 1985-12-03
EP0181743B1 (en) 1990-02-07
DE3575928D1 (en) 1990-03-15
EP0181743A1 (en) 1986-05-21

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