JPH0647567B2

JPH0647567B2 - 光学活性第一菊酸類のラセミ化法

Info

Publication number: JPH0647567B2
Application number: JP62028582A
Authority: JP
Inventors: 剛夫鈴鴨; 庸治先砥; 正美深尾
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-02-10
Filing date: 1987-02-10
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS63196542A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は第一菊酸類のラセミ化法に関し、さらに詳しく
は一般式(I) （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不
斉炭素を表わす。）で示される光学活性な第一菊酸類をアゾ化合物の存在
下、または非存在下に臭素化燐化合物を作用させること
を特徴とする光学活性第一菊酸類のラセミ化法に関する
ものである。

〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリ
ン、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロ
イド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成
分を構成するものであり、前記一般式(I)で示される第
一菊酸類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料とし
て有用である。

前記一般式(I)で示される第一菊酸類にはシス、トラン
スの幾何異性体があり、またその各々に(+)および(-)の
光学異性体があることから、合計４種の異性体が存在す
る。一般に、これらの異性体の中、トランス体から導び
かれるピレスロイド系のエステル類は対応するシス体か
ら導びかれるピレスロイド系エステル類よりも強い殺虫
活性を示し、さらに(+)体のエステル類が対応する(-)体
のエステル類よりも遥かに高い活性を示すことが知られ
ている。

第一菊酸は通常シス体、トランス体の混合したラセミ
体、即ち（±）体として製造され、これを光学活性な有
機塩基を用いて光学分割することにより(+)体が得ら
れ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用されてい
る。ここで光学分割された残りの(-)体はそのピレスロ
イド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従ってこ
の有用性のない(-)体を効率よくラセミ化し、上記の光
学分割の原料として供し得るようにすることは、特に工
業的規模での(+)体の生産時においては大きな課題とな
る。

しかしながら、前記のように、一般式(I)で示されるシ
クロプロパンカルボン酸にはＣ₁位とＣ₃位に２個の不斉
炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴な
う。

これ迄、第一菊酸類のラセミ化方法としては、(-)トラ
ンス−第一菊酸のＣ₃位のイソブテニル基を酸化してケ
トアルコール基に導いた後、Ｃ₁位のカルボン酸をエス
テル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の存
在下に加熱反応させる方法（特公昭３９−15977号公
報）、あるいは(-)−トランス−第一菊酸を光増感剤の
存在下に紫外線を照射する方法（特公昭４７−30697号
公報）が知られているが、前者は多くの反応工程を要す
ること、また後者は反応率が劣るうえ光源の電力消費量
が大きく、また光源の寿命も比較的短いことなど工業的
に実施するには種々の問題点を有する。

本発明者らは先に、光学活性第一菊酸を酸ハライドとし
て、これにルイス酸を触媒として作用させることによる
ラセミ化方法（特公昭５３−37858号公報、特開昭５２
−144651号公報）、光学活性なシクロプロパンカルボン
酸の無水物にヨウ素を作用させることによるラセミ化方
法（特開昭57-163341号公報）、および第一菊酸誘導体
に臭化ホウ素という特殊な触媒を作用させることにより
ラセミ化方法（特開昭６０−174744号公報）を提案して
いる。

本発明者らはその後さらに種々検討を重ねた結果、工業
原料としてより一般的な臭素化燐化合物が光学活性第一
菊酸類のラセミ化反応を意外にも効率良く進行せしめる
ことを見い出すとともに、これをアゾ化合物と併用する
ことにより、少ない触媒量でラセミ化反応が一層効率良
く円滑に進行し得ることを見い出し、更に種々の検討を
加え本発明を完成した。

〈問題点を解決するための手段〉（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不
斉炭素を表わす。）で示される光学活性第一菊酸類をアゾ化合物の存在下ま
たは非存在下に臭素化燐化合物を作用させることを特徴
とする光学活性第一菊酸類の工業的に極め優れたラセミ
化法を提供するものである。

以下に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料である一般式(I)で示される光学活性第一
菊酸類としては、例えば第一菊酸、第一菊酸メチル、第
一菊酸エチル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブチル、第
一菊酸シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシルメチ
ル、第一菊酸ベンジル等の光学活性体が挙げられる。

第一菊酸類にはそれぞれ４種の異性体が存在するが、そ
の中の１種単独、またはこれらの任意の割合の混合物を
用いることができ、また光学純度はどの程度のものでも
差しつかえないが、本発明の目的から考えて(-)体また
は(-)体に富むカルボン酸類を用いる時に、その意義を
発揮することは言うまでもない。

本発明方法において使用される臭素化燐化合物としては
例えば三臭化燐、五臭化燐、オキシ三臭化燐等の臭素と
燐の化合物またはこれ等の混合物などが挙げられる。そ
の使用量は被処理第一菊酸類１モルに対し通常1/1000〜
1/4モルの範囲であり、好ましくは、臭素化リン化合物
単独で用いる場合には1/20〜1/4モル、アゾ化合物の存
在下に用いる場合は1/200〜1/10モルの範囲である。

アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノペン
タノイツクアシッド、２−フェニルアゾ−２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−
プロピルアゾホルムなどのアゾニトリル類、アゾビスイ
ソブタノールジアセテート、アゾビスイソ酪酸メチル、
アゾビスイソ酪酸エチルなどのアゾエステル類、アゾ−
ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類等が挙げられる。好ま
しくはアゾニトリル類、アゾエステル類が用いられる。

またその使用量は前記臭素化燐化合物１モルに対して通
常１／２０〜５モル、好ましくは１／10〜２モルの範囲
である。

また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。

また反応温度は−２０℃〜当該第一菊酸エステルの沸点
（溶媒を使用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任
意であるが、通常０℃〜１００℃の範囲である。

反応に要する時間は前記臭素化燐化合物およびアゾ化合
物の使用量や反応温度によっても変わり得るが通常数分
〜７時間で充分その目的を達成することができる。

本発明方法を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下
に被処理第一菊酸類とアゾ化合物とを混合し、次いでこ
れに前記臭素化燐化合物を加えるか、あるいは、被処理
第一菊酸類を溶媒に溶解し、次いでこれにアゾ化合物お
よび前記臭素化燐化合物を併注する操作により行なわれ
る。

反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋光度
を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析で求
めることができる。

〈発明の効果〉本発明方法によれば、他の誘導体に導くことなしに、光
学活性第一菊酸そのもの、あるいはそのエステルのまま
でラセミ化させることができることから極めて有利であ
り、さらに種々の光学分割法によって分離除去される菊
酸類、例えば光学分割剤を用いる物理化学的分割法によ
り分離される無効な(-)−第一菊酸、あるいは酵素等に
よる生化学的分割法において分離除去される(-)−第一
菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利用することが
可能となる。

更に、本発明によれば工業原料としてより一般的な臭化
燐化合物を利用することができ、また共用するアゾ化合
物も誘発分解性がないので使用し易いことなどから、殊
に工業的な実施時において有利になる。

また、本発明方法において得られるラセミ体は、より有
効なトランス体に富み、この点においても本発明方法は
有利である。

〈実施例〉次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例１左旋性第一菊酸（(+)−シス体1.8％、(-)−シス体17.6
％、(+)−トランス体10.1％、(-)−トランス体70.5％か
らなる）1.78ｇをベンゼン１０mlに溶解し、アゾビスイ
ソブチロニトリル４３mgを加え、８０℃で攪拌しながら
三臭化燐１４４mgのベンゼン溶液を１５分で滴下した。

反応後、希塩酸を加えて攪拌、触媒を失活除去した。分
液後、有機層を4.8ｇの１０％カセイソーダ水溶液で２
回抽出し、得られる水層を塩酸酸性にしてトルエンで２
回抽出した。トルエン層を水洗し、硫酸ソーダで乾燥し
たのち減圧下に溶媒を留去し、次で残留液を蒸留して沸
点１１０〜１１９℃／2.5mmHgの留分1.51ｇを得た。こ
のものは赤外線吸収スペクトルより菊酸であることが確
認され、この一部をサンプリングし(+)−２−オクタノ
ールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィー
によりその光学異性体比率を求めたところ、(+)シス体
2.5％、(-)シス体2.5％、(+)トランス体47.8％、(-)ト
ランス体47.2％であった。

実施例２実施例１で用いたのと同じ左旋性第一菊酸1.26ｇをベン
ゼン１０mlに溶解し、アゾビスイソブチルニトリル５０
mgを加え、７０℃で攪拌しながら五臭化燐２２０mgのベ
ンゼン溶液を１５分で滴下した。

以後実施例１と同様の操作を行ない1.01ｇの第一菊酸を
得た。

光学異性体比は(+)−シス体4.1％、(-)−シス体4.1％、
(+)−トランス体48.9％、(-)−トランス体47.9％であっ
た。

実施例８実施例１で用いたのと同じ左旋性第一菊酸2.12ｇをベン
ゼン１０mlに溶解し、アゾビスイソ酪酸メチル９２mgを
加え、７０℃に加熱した。次で三臭化燐１７１mgのベン
ゼン溶液を１５分で滴下した。

以後実施例１と同様の操作を行ない1.73ｇの第一菊酸を
得た。

光学異性体比は(+)−シス体3.6％、(-)−シス体3.5％、
(+)−トランス体45.2％、(-)−トランス体47.7％であっ
た。

実施例４左旋性菊酸エチル（(+)−シス体2.5％(-)−シス体14.8
％(+)−トランス体11.9％(-)−トランス体70.8％）3.48
ｇをベンゼン20mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリ
ル１００mgを加え、８０℃で攪拌しながら五臭化燐５４
０mgのベンゼン溶液を３０分で滴下した。

反応後、反応液に氷水を加えて攪拌し、触媒を失活させ
た。次で水層を分離した後、有機層を減圧下に溶媒留去
した。残留液を１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇと
共に３時間加熱還流したのち、トルエンを加えて分液
し、トルエン層として中性物を除去した。水層を塩酸酸
性にした後トルエン抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸
ソーダを加えて乾燥し、これを減圧下に溶媒留去し、次
で残留液を蒸留し、沸点１１０〜１１９℃／2.5mmHgの
留分2.49ｇを得た。このものは赤外線吸収スペクトルよ
り、菊酸であることが確認された。

このものの光学異性体比率は(+)シス体3.9％、(-)シス
体3.2％、(+)トランス体43.3％、(-)トランス体49.6％
であった。

実施例５２０ml容のフラスコに窒素雰囲気下で(+)−シス第一菊
酸1.0ｇ、トルエン９ｇを加え、２０℃で攪拌しながら
三臭化リン0.24ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌した
後、反応液の光学異性体比率を測定したところ(+)−シ
ス体6.9％、(-)−シス体4.8％、(+)−トランス体44.6
％、(-)−トランス体43.7％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は、不
斉炭素を表す。）で示される光学活性第一菊酸類に臭素化燐化合物を作用
させることを特徴とする光学活性第一菊酸類のラセミ化
方法。
【請求項２】一般式（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は、不
斉炭素を表す。）で示される光学活性第一菊酸類に、アゾ化合物の存在
下、臭素化燐化合物を作用させることを特徴とする光学
活性第一菊酸類のラセミ化方法。