JPS615047A - 第一菊酸のラセミ化法 - Google Patents
第一菊酸のラセミ化法Info
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- JPS615047A JPS615047A JP59125893A JP12589384A JPS615047A JP S615047 A JPS615047 A JP S615047A JP 59125893 A JP59125893 A JP 59125893A JP 12589384 A JP12589384 A JP 12589384A JP S615047 A JPS615047 A JP S615047A
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- chrysanthemum
- acid
- monocarboxylic acid
- racemization
- boron bromide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第−薄酸のラセミ化法に関する。さらに詳しく
は光学活性第一菊酸を有機ハイドロパーオキサイドの存
在下、ホウ素の臭化物を作用させることを特徴とする光
学活性第一菊酸ので示される化合物であり、低毒速効性
殺虫剤として有用なピレトリン、アレスリン、フタルス
リンなどのいわゆるピレスロイド系殺虫剤としてよく知
られているエステル類の酸成分を構成するものであり、
これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有用である
。
は光学活性第一菊酸を有機ハイドロパーオキサイドの存
在下、ホウ素の臭化物を作用させることを特徴とする光
学活性第一菊酸ので示される化合物であり、低毒速効性
殺虫剤として有用なピレトリン、アレスリン、フタルス
リンなどのいわゆるピレスロイド系殺虫剤としてよく知
られているエステル類の酸成分を構成するものであり、
これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有用である
。
ところで第−薄酸にはシス、トランスの幾何異性体があ
り、またその各々に（＋）および←）の光学異性体があ
ることから、合計４種の異性体が存在する。一般に、こ
れらの異性体の中、トランス体から導びかれるピレスロ
イド系のエステル類は対応するシス体から導ひかれるピ
レスロイド系エステル類よりも強い殺虫活性を示し、さ
らに（÷）体のエステル類が対応する（９体のエステル
類よりも遥かに高い活性を示すことが知られている。
り、またその各々に（＋）および←）の光学異性体があ
ることから、合計４種の異性体が存在する。一般に、こ
れらの異性体の中、トランス体から導びかれるピレスロ
イド系のエステル類は対応するシス体から導ひかれるピ
レスロイド系エステル類よりも強い殺虫活性を示し、さ
らに（÷）体のエステル類が対応する（９体のエステル
類よりも遥かに高い活性を示すことが知られている。
第−薄酸は通常の製造法ではシス体、トランス体の混合
したラセミ体、即ち（至）体として合成され、これを光
学活性な有機塩基を用いて光学分割することにより（９
体が得られ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用さ
れている。ここで光学分割された残りの（ハ）体はその
ピレスロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、
従ってこの有用性のない（→体を効率よくラセミ化し、
上記の光学分割の原料として供し得るようにすることは
、特に工業的規模での（＋）体の生産時においては大き
な課題となる。
したラセミ体、即ち（至）体として合成され、これを光
学活性な有機塩基を用いて光学分割することにより（９
体が得られ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用さ
れている。ここで光学分割された残りの（ハ）体はその
ピレスロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、
従ってこの有用性のない（→体を効率よくラセミ化し、
上記の光学分割の原料として供し得るようにすることは
、特に工業的規模での（＋）体の生産時においては大き
な課題となる。
しかしながら、前記のように、第−薄酸にはＣ１位と０
８位に２個の不斉炭素を有するため、そのラセミ化には
種々の困難を伴なう。
８位に２個の不斉炭素を有するため、そのラセミ化には
種々の困難を伴なう。
これ迄、第−薄酸類のラセミ化方法としては、（−）ト
ランス−第−薄酸の０８位のイソブテニル基を酸化して
ケトアルコール基に導いた後、Ｃ１位のカルボン酸をエ
ステル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の
存在下に加熱反応させる方法（特公昭８９−１５９７７
号公報）、Ｈ−１ランス−第−薄酸を光増感剤の存在下
に紫外線を照射する方法（特公昭４７−８０６９７号公
報）、光学活性比−薄酸を酸ハライドとして、これにル
イス酸を作用させる方法（特公昭５Ｂ−８７８５８号公
報、特開昭５２−１４４６５１号公報）、光学活性比−
薄酸の無水物にヨウ素金作用させることによるラセミ化
方法が知られでいる（特開昭５７−１６８８４１号公報
）。
ランス−第−薄酸の０８位のイソブテニル基を酸化して
ケトアルコール基に導いた後、Ｃ１位のカルボン酸をエ
ステル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の
存在下に加熱反応させる方法（特公昭８９−１５９７７
号公報）、Ｈ−１ランス−第−薄酸を光増感剤の存在下
に紫外線を照射する方法（特公昭４７−８０６９７号公
報）、光学活性比−薄酸を酸ハライドとして、これにル
イス酸を作用させる方法（特公昭５Ｂ−８７８５８号公
報、特開昭５２−１４４６５１号公報）、光学活性比−
薄酸の無水物にヨウ素金作用させることによるラセミ化
方法が知られでいる（特開昭５７−１６８８４１号公報
）。
本発明者らは、種々研究を重ねた結果、光学活性比−薄
酸を他の誘導体に導くことなしに、光学活性比−薄酸そ
れ自身に、有機ハイドロパーオキシドの存在下、ホウ素
の臭化物を作用させることにより、意外にも、容易にか
つ高収率でラセミ化が進行することを見出し、これに種
々の検討を加え本発明を完成するに至った。
酸を他の誘導体に導くことなしに、光学活性比−薄酸そ
れ自身に、有機ハイドロパーオキシドの存在下、ホウ素
の臭化物を作用させることにより、意外にも、容易にか
つ高収率でラセミ化が進行することを見出し、これに種
々の検討を加え本発明を完成するに至った。
本発明方法によれば、他の誘導体に導くことなしに、光
学活性第一菊酸自体で容易に高収率でラセミ化させるこ
とができることから、殊に工業規模での実施時に極めて
有利であり、さらに種々の光学分割法において分離され
る無効な（→−第−菊薄酸直接、効率よく有効利用する
ことが可能となる。
学活性第一菊酸自体で容易に高収率でラセミ化させるこ
とができることから、殊に工業規模での実施時に極めて
有利であり、さらに種々の光学分割法において分離され
る無効な（→−第−菊薄酸直接、効率よく有効利用する
ことが可能となる。
また、本発明の方法においては有機ハイドロパーオキサ
イドを少量存在させることにより、ホウ素の臭化物の使
用量を大巾に削減することができるだけでなく、ラセミ
化反応に要する時間をも大巾に短縮することが可能とな
り、殊に工業的な実施時において種々の合理化を図るこ
とができる。
イドを少量存在させることにより、ホウ素の臭化物の使
用量を大巾に削減することができるだけでなく、ラセミ
化反応に要する時間をも大巾に短縮することが可能とな
り、殊に工業的な実施時において種々の合理化を図るこ
とができる。
以下に本発明の方法について詳細に説明する。
本発明において原料として用いる光学活性比−薄酸は４
種の異性体の中の１種単独、またはこれらの任意の割合
の混合物を用いることができ、また光学純度はどの程度
のものでも差しつかえないが、本発明の目的から考えて
（→体または（→体に富む第−薄酸を用いる時に、その
意義を発揮することは言うまでもない。
種の異性体の中の１種単独、またはこれらの任意の割合
の混合物を用いることができ、また光学純度はどの程度
のものでも差しつかえないが、本発明の目的から考えて
（→体または（→体に富む第−薄酸を用いる時に、その
意義を発揮することは言うまでもない。
本発明方法において使用されるホウ素の臭化物としては
代表的には三臭化ホウ素があげられるがこれは少量の水
、酸、アルコール、エーテル等との錯体などを形成して
いてもよい。
代表的には三臭化ホウ素があげられるがこれは少量の水
、酸、アルコール、エーテル等との錯体などを形成して
いてもよい。
用いるホウ素の臭化物の量は被処理第−薄酸１モルに対
し１／２０００〜１／１０モル、好ましくはｌ／１００
０〜ｌ／２０モルの範囲である。
し１／２０００〜１／１０モル、好ましくはｌ／１００
０〜ｌ／２０モルの範囲である。
有機ハイドロパーオキサイドとしては、次のようなもの
が例示される。
が例示される。
（１１脂肪族ハイドロパーオキサイド
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の酸化
によって生成するハイドロパーオキサイド ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド １．１，８．８−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイドなど （２）芳香族ハイドロパーオキサイド キュメンハイドロパーオキサイド ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなど。
によって生成するハイドロパーオキサイド ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド １．１，８．８−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイドなど （２）芳香族ハイドロパーオキサイド キュメンハイドロパーオキサイド ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなど。
またその使用量はホウ素の臭化物１モルに対して通常ｌ
／１０〜５モル、好ましくはｌ／４〜２モルの範囲であ
る。
／１０〜５モル、好ましくはｌ／４〜２モルの範囲であ
る。
また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及び仁れらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及び仁れらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。
また反応温度は特に制限されるものではないが１通常−
８０℃〜１００℃の範囲である。
８０℃〜１００℃の範囲である。
反応に要する時間はホウ素の臭化物および有機ハイドロ
パーオキサイドの使用量や反応温度によっても変わり得
るが通常ｌＯ分〜ＩＯ時間で充分その目的を達成するこ
とができる。
パーオキサイドの使用量や反応温度によっても変わり得
るが通常ｌＯ分〜ＩＯ時間で充分その目的を達成するこ
とができる。
本発明方法を実施するに際しては、通常、被処理第−薄
酸とハイドロパーオキサイドとを溶媒に溶解し、次いで
これにホウ素の臭化物を加えるか、あるいは、被処理第
−薄酸を溶媒に溶解し、次いでこれにハイドロパーオキ
サイドおよびホウ素の臭化物を併産する操作により行な
われる。
酸とハイドロパーオキサイドとを溶媒に溶解し、次いで
これにホウ素の臭化物を加えるか、あるいは、被処理第
−薄酸を溶媒に溶解し、次いでこれにハイドロパーオキ
サイドおよびホウ素の臭化物を併産する操作により行な
われる。
尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋光
度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析で
求めることができる。
度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析で
求めることができる。
上記のようにして得られるラセミ化された第−薄酸は種
々のピレスロイドアルコールとのエステル化反応により
殺虫性エステルに導くことができる。
々のピレスロイドアルコールとのエステル化反応により
殺虫性エステルに導くことができる。
以上、詳述したように本発明方法により、前記式（力で
示される第−薄酸の（→体、またはそれに富む薄酸茫工
業的規模で、効率よくより経済的に有用なラセミ体に変
換させることが可能となり、さらにこれを各種の光学分
割方法と組み合わせることにより、より有効な（＋）体
に変換させることも可能となり、その果たす役割は極め
て大きいものがある。
示される第−薄酸の（→体、またはそれに富む薄酸茫工
業的規模で、効率よくより経済的に有用なラセミ体に変
換させることが可能となり、さらにこれを各種の光学分
割方法と組み合わせることにより、より有効な（＋）体
に変換させることも可能となり、その果たす役割は極め
て大きいものがある。
また、本発明方法において得られるラセミ体は、そのエ
ステルとしてより効力の高いトランス体に富み、この点
においても本発明方法は有利である。
ステルとしてより効力の高いトランス体に富み、この点
においても本発明方法は有利である。
次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下で５０−フラスコに（＋）−シス体８．０
襲、（→−シス＃２２．０％、（＋）−トランス体１１
．８％、（→−トランス体６８．２％からなる第−薄酸
５．０２、トルエン９．０２およびｔｅｒｔ−プチルハ
イドロパーオキサイド０．０２７９を入れ、１５〜２０
°Ｃで攪拌しながら三臭化ホウ素０．１５９とトルエン
２．６２の混合液を滴下した。８０分後、反応液の一部
をサンプリングして第−薄酸を（＋）−２−オクチルエ
ステルに誘導し、ガスクロマトグラフィーで第−薄酸の
光学異性体比率を測定したところ、（＋）−シス体２．
１％、（→−シス体２．１％、（＋）−トランス体４７
．３％、（−）−トランス体４８．５俤であった。１時
間後反応液に希塩酸水溶液５ノを加えて攪拌し水層を分
液した。次いで有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液
１７．９ノ中に注ぎ込み約４０℃に加温しながら攪拌し
分液した。水層を希硫酸で中和し、トルエンで抽出後、
有機層を水洗した。このトルエン溶液を濃縮後蒸留し、
沸点１１０〜１１９”Ｃ／ ２．５ ｗｒｍｌ（９の留
出液４．８）を得た。このものの赤外線吸収スペクトル
は第−薄酸のそれと一致したつまた、該留出液の一部を
（＋） −２−オクチルエステルに誘導し、ガスクロマ
トグラフィーで光学異性体比率を測定したところ（＋）
−シス体２．２％、（→−シス体２．２％。
襲、（→−シス＃２２．０％、（＋）−トランス体１１
．８％、（→−トランス体６８．２％からなる第−薄酸
５．０２、トルエン９．０２およびｔｅｒｔ−プチルハ
イドロパーオキサイド０．０２７９を入れ、１５〜２０
°Ｃで攪拌しながら三臭化ホウ素０．１５９とトルエン
２．６２の混合液を滴下した。８０分後、反応液の一部
をサンプリングして第−薄酸を（＋）−２−オクチルエ
ステルに誘導し、ガスクロマトグラフィーで第−薄酸の
光学異性体比率を測定したところ、（＋）−シス体２．
１％、（→−シス体２．１％、（＋）−トランス体４７
．３％、（−）−トランス体４８．５俤であった。１時
間後反応液に希塩酸水溶液５ノを加えて攪拌し水層を分
液した。次いで有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液
１７．９ノ中に注ぎ込み約４０℃に加温しながら攪拌し
分液した。水層を希硫酸で中和し、トルエンで抽出後、
有機層を水洗した。このトルエン溶液を濃縮後蒸留し、
沸点１１０〜１１９”Ｃ／ ２．５ ｗｒｍｌ（９の留
出液４．８）を得た。このものの赤外線吸収スペクトル
は第−薄酸のそれと一致したつまた、該留出液の一部を
（＋） −２−オクチルエステルに誘導し、ガスクロマ
トグラフィーで光学異性体比率を測定したところ（＋）
−シス体２．２％、（→−シス体２．２％。
（÷）−トランス体４７．８％、（→−トランス体４８
．８％であった。
．８％であった。
実施例２
窒素雰囲気下で、５０ｒｎｌフラスコに実施例１で用い
た第−薄酸５．０？、ジオキサン１７、０ ｙ及びｔｅ
ｒｔ−ブチルハイドロパーオキ＋イＦ０．０８Ｆを加え
、１５〜２０°ｃ−ｃ”攪拌しなから三臭化ホウ素０．
２ｙとジオキサン８．０７の混合液を滴下した。
た第−薄酸５．０？、ジオキサン１７、０ ｙ及びｔｅ
ｒｔ−ブチルハイドロパーオキ＋イＦ０．０８Ｆを加え
、１５〜２０°ｃ−ｃ”攪拌しなから三臭化ホウ素０．
２ｙとジオキサン８．０７の混合液を滴下した。
滴下８０分後反応液の一部をサンプリングし実施例１と
同様にして第−薄酸の光学異性体比率を測定したところ
、（＋）−シス体２．５％。
同様にして第−薄酸の光学異性体比率を測定したところ
、（＋）−シス体２．５％。
（→−シス体２．６％、 （＋） −トランス体４７．
０俤。
０俤。
（→−トランス体４７．９ ％であった。
１時間後反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、反
応液中の第−薄酸含量を算出した結果、４．６２であっ
た。
応液中の第−薄酸含量を算出した結果、４．６２であっ
た。
実施例８
窒素雰囲気下で５０ｍ１フラスコに実施例１で用いた第
−薄酸５．Ｏｙ、）ルエンｉ ｏ、 ｏ ｙ−及びクミ
ルハイドロパーオキサイド０．０４６２を加え１５〜２
０°Ｃで攪拌しながら三臭化ホウ素０．０９９とトルエ
ン１．７ｙの混合液を滴下した。
−薄酸５．Ｏｙ、）ルエンｉ ｏ、 ｏ ｙ−及びクミ
ルハイドロパーオキサイド０．０４６２を加え１５〜２
０°Ｃで攪拌しながら三臭化ホウ素０．０９９とトルエ
ン１．７ｙの混合液を滴下した。
滴下３０分後反応液の一部をサンプリングし実施例１と
同様にして第−薄酸の光学異性体比率を測定したところ
、（＋）−シス体８．０％。
同様にして第−薄酸の光学異性体比率を測定したところ
、（＋）−シス体８．０％。
（→−シス体２．９％、（＋）−トランス体４５．８係
。
。
（−）−シス体４８．４％であった。
１時間後反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、反
応液中の第−薄酸含量を算出した結果、４．９ノであっ
た。
応液中の第−薄酸含量を算出した結果、４．９ノであっ
た。
Claims (1)
- 光学活性第一菊酸に有機ハイドロパーオキサイドの存在
下、ホウ素の臭化物を作用させることを特徴とする光学
活性第一菊酸のラセミ化法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59125893A JPS615047A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 第一菊酸のラセミ化法 |
| EP85301065A EP0155765B1 (en) | 1984-02-22 | 1985-02-18 | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester |
| DE8585301065T DE3565397D1 (en) | 1984-02-22 | 1985-02-18 | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester |
| US06/702,599 US4644080A (en) | 1984-02-22 | 1985-02-19 | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59125893A JPS615047A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 第一菊酸のラセミ化法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS615047A true JPS615047A (ja) | 1986-01-10 |
Family
ID=14921519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59125893A Pending JPS615047A (ja) | 1984-02-22 | 1984-06-18 | 第一菊酸のラセミ化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS615047A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0555683U (ja) * | 1991-12-24 | 1993-07-23 | アルパイン株式会社 | 双方向赤外線リモコン |
-
1984
- 1984-06-18 JP JP59125893A patent/JPS615047A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0555683U (ja) * | 1991-12-24 | 1993-07-23 | アルパイン株式会社 | 双方向赤外線リモコン |
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