JPH064764B2 - 安定化された合成樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化された合成樹脂組成物に関する。詳しく
は、分子内に特定基を有する有機ホスファイト化合物を
添加して成る耐熱性、耐光性、加工性等の改善された合
成樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術および問題点〕

ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS、ポリ塩化ビニル
等の合成樹脂は熱及び光の作用により劣化し、着色した
り、機械的強度が低下し使用に耐えなくなることが知ら
れている。かかる合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれまで多
くの添加剤が単独であるいは種々組み合わせて用いられ
てきた。これらの添加剤の中でもホスファイト系の化合
物は合成樹脂に対して耐熱性、耐光性を付与し、しかも
合成樹脂の着色を抑制するという利点があり広く用いら
れてきた。これらのホスファイト化合物の中でも、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデ
シルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラアルキルビスフェノールＡジホ
スファイト等は比較的その効果が大きく、合成樹脂用安
定剤として賞用されていた。

しかしながら、従来用いられていたホスファイト化合物
はその効果が比較的短時間で失われることが多く、特に
屋外あるいは湿潤雰囲気下においてはその効果が急速に
失われることが多かった。また、合成樹脂を高温で加工
する際にも、その効果が失われてしまい、実用上はまだ
まだ不満足なものであった。

これらのホスファイト化合物のうち環状ホスファイト化
合物は比較的耐光性、耐熱性に優れることが提案されて
いる。

例えば、特公昭37−10927号公報にはポリアルキレング
リコールビスアルキレンホスファイトをポリ塩化ビニル
樹脂の安定剤として用いることが提案され、特公昭43−
9904号公報にはネオンペンチルフェニルホスファイト等
をセルロース系樹脂の色安定化に用いることが提案さ
れ、特開昭50−105741号公報にはアルキレン又はアリー
レンビス環状ホスファイトを合成樹脂の光安定剤として
用いることが提案され、特開昭53−18544号公報には2,6
−ジ−第３ブチル−４−置換フェノールの環状アルキレ
ンホスファイトを合成樹脂の安定剤として用いることが
提案され、特開昭55−81893号公報にはアルキルフェニ
ルネオペンチレンホスファイトを合成樹脂の安定剤とし
て用いることが提案され、特開昭55−136295号公報には
ビスフェノールＡ等のビスネオペンチレンホスファイト
をポリカーボネートの安定剤として用いることが提案さ
れている。しかしながら、これらの化合物の効果はまだ
まだ不充分であり、特に合成樹脂を高温で加工する際に
はその効果が急速に失われてしまい、また耐水性も不充
分であり、実用上満足出来るものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
分子内に特定基を有する有機ホスファイト化合物を添加
するならば耐熱性、耐光性、加工性が著しく改善される
ことを見い出し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は合成樹脂に、次の一般式（Ｉ）および
（II）で表される有機ホスファイト化合物から選ばれた
少なくとも一種を添加して成る安定化された合成樹脂組
成物を提供するものである。

（式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基またはアリール
基を示し、Rはアルキレン基、アリーレン基、アルキリ
デンジアリーレン基またはチオジアリーレン基を示
す。） これらのホスファイト化合物の内特に一般式（II）で表
わされる化合物がその効果が大きく好ましい。

本発明において用いられる上記一般式（Ｉ）又は（II）
で表わされる化合物について更に詳しく説明する。

アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチ
ル、アミル、第３アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシ
ル、テトラコシル、トリアコンチルなどの直鎖あるいは
分岐アルキル基及びセロソルブ、カルビトール残基等の
エーテル結合を有するアルキル基が挙げられる。

アリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメ
チルフェニル、第３ブチルフェニル、ジ−第３ブチルフ
ェニル、オクチルフェニル、ジ−第３オクチルフェニ
ル、ノニルフェニル、ジノニルフェニル、シクロヘキシ
ルフェニル、フェニル・フェニル、第３アミルフェニ
ル、ジ第３アミルフェニルなどが挙げられる。

アルキレン基としてはエチレン、プロピレン、2,2−ジ
メチルプロピレンなどが挙げられる。

アリーレン基、アルキリデンジアリーレン基又はチオジ
アリーレン基としては例えばカテコール、ｔ−ブチルカ
テコール、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、2,2'−メチレンビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−メチレンビス
〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェ
ノール〕、2,2'−ｎ−ブチリデンビス（4,6−ジメチル
フェノール）、ビス−1,1−（2'−ヒドロキシ−3'，5'
−ジメチルフェニル）−3,5,5−トリスメチルヘキサ
ン、2,2'−シクロヘキシリデンビス（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−イソプロピルベンジリ
デン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2'−チオビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフ
ェノール）、2,2'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、2,2'−チオビス（4,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、2,2'−メチレンビス（４−α−メチ
ルベンジル−６−シクロヘキシルフェノール）、2,2'−
メチレンビス（４−シクロヘキシル−６−α−メチルベ
ンジルフェノール）、2,2'−ジヒドロキシビフェニル、
2,2'−ジヒドロキシ−3,3'，5,5'−テトラ−ｔ−ブチル
ビフェニル、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'，5,5'−テトラ
−ｔ−アミルビフェニル、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'，
5,5'−テトラ−ｔ−オクチルビフェニル、ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス
（２−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）エーテルな
どの二価フェノールまたはビスフェノールから二個の水
酸基を除去した残基が挙げられる。

以下の表−１に本発明で使用する有機ホスファイト化合
物の具体例を示す。

なお、表中の を示し、＋なる基は を示す。

前記の有機ホスファイト化合物の使用料は、合成樹脂10
0重量部に対して0.001〜５、好ましくは0.01〜３重量部
である。配合量が0.001重量部未満では、本発明所期の
効果が得られず、また、５重量部を越えて配合しても、
それ以上の効果は期待できない。

また、本発明で用いられる前記有機ホスファイト化合物
は従来から周知の方法により容易に合成することができ
る。

例えば、三塩化リン、本発明の特性基を有するグリコー
ル（即ち、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−
2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート）及び
フェノール類、アルコール類を逐次的にあるいは一段で
反応させることによって容易に製造できる。又、三塩化
リンに代えて、トリフェニルホスファイトあるいはトリ
メチルホスファイトを用いて、エステル交換反応により
製造することもできる。

以下に具体的な合成例を示す。

合成例No.14（表−１）化合物の合成 撹拌棒、温度計、窒素導入管のついた４ツ口フラスコ
に、2,2'−メチレンビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）クロロホスファイト107.4g（0.22モル）、2,2−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオネート20.4（0.1モル）及びキシ
レン300gを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、50℃で
トリエチルアミン25.3g（0.25モル）を滴下した。次い
で90℃に昇温して６時間反応させた。熱濾過後、メタノ
ールを加え、晶析させた。濾過、乾燥し、融点260℃の
白色固体の生成物を得た。収量は101.2g（収率91.4％）
であった。

赤外分光分析の結果は下記の如くであり、目的物である
ことを確認した。

ν（P-O-フェニル）；1225cm^-1，835cm^-1 ν（P-O-アルキル）；1025cm^-1 ν(C＝0) ；1732cm^-1 本発明によって安定化される合成樹脂としては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３
−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体またはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、ポリフッ素化ビニリデン、臭素化ポリエチレ
ン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共
重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−
イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共
重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−
イソブレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元
共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの
含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレ
イン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリレート
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタ
ン、ポリフェニレンオキサイド、繊維素系樹脂、あるい
はフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂など
を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのゴム類やこれら
の樹脂のブレンド品であってもよい。

また、過酸化物あるいは放射線等によって架橋させた架
橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発泡剤によって発
泡させた発泡ポリスチレン等の発泡合成樹脂も包含され
る。

本発明の組成物にフェノール系抗酸化剤を添加し、その
酸化安定性をさらに向上させ得る。フェノール系抗酸化
剤としては、例えば2,6−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾ
ール、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチ
ルフェノール）、4,4'−メチレンビス（2,6−ジ−第３
ブチルフェノール）、2,2'−メチレンビス〔６−（１−
メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール〕、2,2'−メチ
レンビス（４−エチル−６−第３ブチルフェノール）、
2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノー
ル）、4,4'−イソプロピリデンビス（2,6−ジ−第３ブ
チルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス（2,6−ジ−
第３ブチルフェノール、4,4'−ブチリデンビス（６−第
３ブチル−ｍ−クレゾール）、1,1,3−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタ
ン、2,6−ビス（２−ヒドロキシ−３−ノニル−５−メ
チルベンゾル）−４−メチルフェノール、ビス〔２−第
３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第
３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレ
ート、チオジグリコールビス（3,5−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニルプロピオネート）、ステアリル−β
−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−第３ブチルフェニル）
プロピオネート、1,3,5−トリス〔（3,5−ジ−第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕イソシアヌレート、ビス（４−第３ブチル−３−ヒ
ドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）ジチオールテレフ
タレート、テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ−第
３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
メタン、1,3,5−トリス（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、ジ
ステアリル（４−ヒドロキ−３−メチル−５−第３ブチ
ル）ベンジルマロネート、1,3,5−トリス（3,5−ジ−第
３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、ステアリル（3,5−ジ−メチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）チオグレコレート、ビス〔3,3−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシ
ド〕グリコールエステル、２−オクチルチオ−4,6−ジ
（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−第３ブチル）フェノキシ
−1,3,5−トリアジン、4,4'−チオビス（６−第３ブチ
ル−ｍ−クレゾール）、1,3,5−トリス（2,6−ジ−メチ
ル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシ
アヌレートなどが挙げられる。

本発明の組成物に光安定剤を添加するならば、光安定性
を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜これらを選
択して使用することが可能である。これらにはベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置
換アクリロニトリル系、ピペリジン系、各種の金属塩又
は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレ
ート類、トリアジン系などが包含される。

本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を含有させることもで
きる。硫黄系抗酸化剤としては、例えばジステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネートなどが挙げられる。

その他必要に応じて、例えば有機酸金属塩、エポキシ化
合物、顔料、充填剤、発泡剤、アミン系抗酸化剤、帯電
防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、
滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化
剤、光劣化剤、赤外線吸収剤、加工助剤、難型剤、補強
剤などを包含させることができる。

〔実施例〕

次に示す実施例は本発明による組成物の効果を示すもの
であるが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

実施例１ 次の配合物をミキサーで５分間配合したあと、押出し機
でコンパウンドを作成した（シリンダー温度230℃及び2
40℃、ヘッドダイス温度250℃、回転数20r.p.m）。

このコンパウンドを用いて95×40×１mmの試験片を射出
成型機で作成した（シリンダー温度240℃、ノズル温度2
50℃、射出圧475kg/cm²）。得られた試験片を用いて170
℃のギャーオーブン中で熱安定性を測定し、またハンタ
ー比色計を用いて試験片の黄色度（％）を測定した。結
果を表−２に示す。

＜配 合＞ ポリプロピレン樹脂（Profax 6501 100重量部 ハーキュレス社製） ステアリン酸カルシウム 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス(3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ 0.1 ェニルプロピオネート） ホスファイト化合物（表−２） 0.2 実施例２ 本発明で用いられるホスファイト化合物の、高温加工時
の安定化効果をみるために、次の配合物を混合した後、
300℃で押出し加工した。押出し回数１回、３回、５回
のコンパウンドを用いそのメルトインデックスの変化を
測定した。結果を表−３に示す。

＜配 合＞ ポリプロピレン樹脂（Profax 6501) 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス(3,5 −ジ−ｔ−第３ブチル−４−ヒドロキシフ 0.1 ェニルプロピオネート） ホスファイト化合物（表−３） 0.05 実施例３ 次の配合物を150℃で５分間ミキシングロールで混練
し、次いで150℃、180kg／cm²の条件で５分間圧縮成型
を行い、厚さ1.0mmのシートを作成した。このシートを1
0×20mmの試験片として、アルミ箱上、150℃の温度でギ
ヤーオーブン中での熱安定性試験を行った。結果を表−
４に示す。

＜配 合＞ ポリエチレン樹脂 100重量部 （ハイゼックス5100E， 三井石油化学社製） ジステアリルチオジプロピオネート 0.3 ステアリル−3,5−ジ−第３ブチル −４−ヒドロキシフェニルプロピオ 0.1 ネート ホスファイト化合物（表−４） 0.1 実施例４ ABS樹脂 100重量部 （スタイラック200：旭ダウ） カルシウムステアレート 1.0 ホスファイト化合物（表−５） 0.2 1,3,5−トリス(3,5−ジ−ｔ−ブチ ル−４−ヒドロキシベンジル）イソ 0.1 シアヌレート 上記化合物を200℃で押出し加工してペレットを作成
し、このペレットを用い230℃でインジェクション加工
して試験片を作成した。この試験片の135℃のギヤーオ
ーブン中で30時間加熱後の着色の度合をハンター比色計
で測定した白色度で示した。さらに試験片の20℃でのIz
od衝撃値も測定した。また、100℃の熱水に２４時間浸
漬した後、135℃で30時間加熱した試験片のIzod衝撃値
も測定した。結果を表−５に示す。

実施例５ 固有粘度0.56dl/g（クロロホルム中25℃）のポリ(2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド）50重量部、ポ
リスチレン47.5重量部、ポリカーボネート2.5重量部、
酸化チタン3.0重量部、及びホスファイト化合物0.3重量
部を加え、ヘンシェルミキサーにて十分混合し押出し機
でペレット化、次いで射出成型により試験片を作成し
た。この試験片をギヤーオーブン中で125℃、100時間加
熱し、伸び及びアイゾット衝撃値保持率を測定した。結
果を表−６に示す。

実施例６ 次の配合物を、混練ロールで加工し、厚さ１mmのシート
を作成した。このシートを用い、190℃における熱安定
性、初期着色性の試験を行った。またウエザロメーター
による耐候性の試験を行った。その結果を表−７に示
す。

＜配 合＞ ポリ塩化ビニル（ビニカ37H) 100重量部 ジ−２−エチルヘキシルフタ 45 レート トリクレジルホスフェート 3.0 ビスフェノールＡ・ジグリシジル 2.0 エーテル ステアリン酸亜鉛 0.8 ステアリン酸バリウム 0.4 バリウムノニルフェネート 0.5 ソルビタンモノパルミテート 3.0 メチレンビスステアリルアミド 0.3 ホスファイト化合物（表−７） 0.2

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】合成樹脂100重量部に、次の一般式（Ｉ）
   および一般式（II）で表される有機ホスファイト化合物
   から選ばれた少なくとも一種0.001〜５重量部を添加し
   て成る安定化された合成樹脂組成物。 （式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基またはアリール
   基を示し、Rはアルキレン基、アリーレン基、アルキリ
   デンジアリーレン基またはチオジアリーレン基を示
   す）。