JPH01121368A - 安定化された合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本願発明は合成樹脂組成物に関し、詳しくは特定のホス
ファイト化合物を添加することによって、熱及び光の作
用による劣化に対して長期にわたって安定化された合成
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル等の合成樹脂は熱及び光の作用により劣化し、
着色したり、機械的強度が低下し使用に耐えなくなるこ
とが知られている。

かかる合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれまで多くの添加剤
が単独であるいは種々組み合わせて用いられてきた。こ
れらの添加剤の中でもホスファイト系の化合物は合成樹
脂に対して耐熱性、耐光性を付与し、しかも合成樹脂の
着色を抑制するという利点があり広く用いられてきた。

これらのホスファイト化合物の中でも、トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、テトラアルキルビスフェノールＡジホスファイト
、テトラトリデシル４，４゛−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘ
キサトリデシル１．１．３−　トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−プチルアエニル）ブタントリホ
スファイト等は比較的その効果が大きく、合成樹脂用安
定剤として賞月されている。

また、特公昭４０−８８３３号公報にはオレフィン重合
体の安定剤として、イソオクチル・フェニル・４，４゛
−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）
ホスファイト、トリ（４，４”−チオビス（２−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェノール〕ホスファイト等が提案さ
れ、特公昭４０−９７４３号公報にはポリ塩化ビニル及
びオレフィンポリマーの安定剤として、テトラフェニル
〔４゜４゛−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）〕ジホスファイト、テトライソオクチル（４，
４’−チオビス（２−Ｌ−ブチル−５−メチルフェニル
）〕ジホスファイト等が提案されている。しかしながら
、これらのホスファイト化合物の効果も未だ十分とは言
えず、更に効果の大きいホスファイト化合物が求められ
ていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は掛かる現状から鋭意検討を重ねた結果、次
の一般式（Ｉ）で示されるホスファイト化合物を合成樹
脂に添加した場合、耐熱性、耐光性に優れた樹脂組成物
を与えることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は合成樹脂１００重量部に対し、次の一般
式（Ｉ）で示されるホスファイト化合物０．００１〜５
重量部を添加してなる安定化された合成樹脂組成物を提
供するものである。

（式中、Ａは硫黄原子又は−ＣＨｚＳＣＨｔ−を示し、
びＲ２は各々独立してアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ２
は各々独立して水素原子又はアルキル基を示す。） 本発明になる上記一般式（Ｉ）で示される化合物につい
て更に詳しく説明する。

アルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、を−アミル、オク
チル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、ｔ−ノニ
ル、デシル、ラウリル、セチル、ステアリル、シクロヘ
キシル、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメ
チルベンジル、α−メチルシクロヘキシル基等が挙げら
れる。

前記式（Ｉ）で示されるホスファイト化合物の代表例を
次の表−１に示す０表中×はｔ−ブチル基を示す。

表　　　−１ 本発明になる一般式（Ｉ）で示されるホスフＲ５は式（
Ｉ）と同じ意味を示す、）で示される２価フェノールと
三塩化燐（又はトリフェニルホスファイト又はトリメチ
ルホスファイト）とＲ３Ｒ３ （式中、Ｒｔ及びＲ１は式（Ｉ）と同じ意味を示す、）
で示される２価フェノールを反応させることによって容
易に製造することができる。

次に本発明になる化合物の具体的な合成例を示す。

合成例−１（Ｎａｌ化合物の合成） １１の４つロフラスコに、２．２”−チオビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）２８６．９ｇ　（０
，８モル）、トルエン４００　ｇ及びトリエチルアミン
Ｉｇを仕込み、撹拌しなから三塩化燐１２０．９ｇ　（
０，８８モル）を８０°Ｃで滴下した。滴下終了後、窒
素気流下で徐々に昇温し、１２０°Ｃの還流温度で４時
間反応した。減圧下に過剰の三塩化燐を留去した後、室
温まで冷却した。析出した結晶を濾過し、８０″Ｃで減
圧乾燥し、２，２゛−チオビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェニルモノクロロ）ホスファイト（化合物Ａ）
を得た。

５００ｄの４つロフラスコに化合物Ａ８４．６ｇ（０，
２モル”）　、４，４°−チオビス（３−メチル−６−
を−ブチルフェノール）　３５．８ｇ　（０，１モル）
、トルエン１００ｇ及びトリエチルアミン０．５ｇを仕
込み、１２０°Ｃで６時間反応した。冷却し、析出した
結゛晶を濾過し、減圧乾燥し、融点２６Ｂ　”Ｃの白色
粉末を得た。

ＩＲ：特性吸収（Ｉ６００，１１８０，９９０，８９０
，８４０ｃｎ＋−’　）旧−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）　　
（７ＭＳ基準　　ＣＤＣｌ　３溶媒）δ　１．３〜１．
４　　５４Ｈｓ、ｓ、　　　　ｔ−ＣａＨ＋２．２〜２
．３　　１８Ｈｓ、ｓ、　　　　−ＣＨ，１７，０〜？
、３　　１２Ｈｄ、ｄ、　　　芳香族Ｃ１１合成例−２
（Ｎａ３化合物の合成） ５００ｄの４つ目フラスコに前記の化合物Ａ８４．６ｇ
　（０，２モル）　、２．２’−チオビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）　７１．７　ｇ　（０，
２モル）、トルエン１００ｇ及びトリエチルアミン２５
ｇ　（０，２４モル）を仕込み、９０〜１００″Ｃで６
時間反応した。

セライト濾過でトリエチルアミン塩酸塩を除き、濾液を
減圧、下に脱溶媒を行い、融点１４０〜１５０°Ｃの白
色固体を得た。

■Ｒ：特性吸収（３４５０，１６００，１１８０，８６
０ｃｍ　−’）Ｈ＋−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）　　（７Ｍ
Ｓ基準　　ＣＤＣｌ３溶媒）６１．３〜１．５　　３６
Ｈｓ、ｓ＋　　　　ｔ−ＣＪ＊２．１〜２．３　　１２
Ｈｓ、ｓ、　　　　−ＣＩ、１６．７〜？、３　　９Ｈ
ｓ、ｄ、ｄ、ｄ、ｄ、芳香族ＣＨ，−ＯＨ本発明は合成
樹脂に対して前記式（Ｉ）で示されるホスファイト化合
物を添加することによって該合成樹脂を安定化させるも
のであり、その添加量は合成樹脂１００重量部に対して
０．００１〜５重量部である。

本発明によって安定化される合成樹脂としては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３
−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体またはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ボ
リ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、ポリフッ素化ビニリデン、臭素化ポリエチレ
ン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−エチレン共重体、塩化ビニル−プロピレン共重
合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イ
ソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリチン共重
合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重
合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、塩化とニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−イ
ソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共
重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−
メタクリル酸エステル共重合体、塩化とニル−アクリロ
ニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含
ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ア
クリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイ
ン酸、ブタジェン、アクリロニトリルなど）との共重合
体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体
（ＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、
ヤレイミド変性＾ＢＳ樹脂、アクリル酸エステル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブ
タジェン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレー
トなどのメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、直鎖ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスル
ホン酸、ボリウレクン、繊維素系樹脂、あるいはフェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。

更に、イソプレンゴム、ブタジェンゴム、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴム、スチレン−ブタジェン共
重合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であ
ってもよい。

また、過酸化物あるいは放射線等によって架橋させた架
橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発泡剤によって発
泡させた発泡ポリスチレン等の発泡合成樹脂も包含され
る。

本発明の組成物に、更にフェノール系の抗酸化剤を添加
することによって相乗的に作用し酸化安定性を改善する
ことができる。

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ第３ブチ
ル−ｐ−クレゾール、２．６−ジフェニル−４−オクタ
デシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジス
テアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス（
（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート）　、４．４°−チオビス（６−第３ブチ
ル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４゜６−ジ
（３，５−ジヒドロキシフェノキシ）−８−トリアジン
、２，２゛−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチ
ルフエノール）　、２．２’−メチレンビス（４−エチ
ル−６−第３ブチルフエノール）、ビス〔３，３−ビス
（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフエニル）ブチリッ
クアシッドコグリコールエステル、４．４”−ブチリデ
ンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）　、２．２
°−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール
）　、２．２”−エチリデンビス（４−第２ブチル−６
−第３ブチルフエノール）　、１．１．３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニル）
ブタン、ビス〔２−第３ブチル−４−メチル−６−（２
−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）
フェニル〕テレフタレート、１，３．５−トリス（２，
６−シメチルー３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジ
ル）イソシアヌレート、１゜３．５’−トリス（３，５
−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート、１，３．５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）　−２，４，６−トリメチル
ベンゼン、１，３．５−トリス（（３，５−ジ第３ブチ
ル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（
３゜５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタン、２−第３ブチル−４−メチル−６
−（２’　−アクリロイルオキシ−３′−第３ブチル−
５゛−メチルベンジル）フェノール、３．９−ビス（ｌ
”１＋−ジメチル−２”−ヒドロキシエチル）　−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ンビス〔β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート等が挙げられる。

これらフェノール系酸化防止剤の添加量は、樹脂１００
重量部に対して０．００１〜５重量部である。

本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を含有させることもで
きる。硫黄系抗酸化剤゛としては、例えば、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチ第
１ロピオネート）　、１．３．５−　）リス−β−ステ
アリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート
などが挙げられる。

本発明の組成物に光安定剤を添加することによってその
耐光性を更に改善することができる。

これらの光安定剤としては、例えば、２ニヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシ
鏝ンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；
２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−
ブチル−５゛−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２°−ヒドロキシ−３゛。

５’−’；−ｔ−ジ−ｔ−ブチルフェニルクロロベンゾ
トリアゾール、２−（２°−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等
のベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、ｐ−
ｔ−フェニルサリシレート、２゜４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル−３，５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシベン
ゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエートａ、２，２
′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、
（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノール）
〕−〕ｎ−ブチルアミンＮｉ塩（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエ
ステルＮｉ塩等のニッケル化合物類；ビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビ
ス（Ｉ，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（Ｉ，２，２，６，６−ベンタメ
チルー４−ピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，
５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、ビス（Ｉ−アクリロイル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−２，２−ビス（３，５−ジ
第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テ
トラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（Ｉ，２，２，６，６−ベンタメチルー
４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジツール／コハク酸ジエチ
ル縮合物、２．４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ
−１，３，５−）リアジン／１，６−ビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン
縮金物等のピペリジン化合物；α−シアノ−β−メチル
−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチル等の
置喚アクリロニ）　ＩＪ　ル［及ヒＮ−２−エチルフェ
ニル−Ｎ’　−２−エトキシ−５−第３ブチルフエニル
蓚酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ゛−２−エ
トキシフェニル蓚酸ジアミド等の蓚酸ジアスリド類が挙
げられる。

その他、必要に応じて、重金属不活性化剤、造核剤、金
属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発
泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含さ
せることができる。

〔実施例） 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし
ながら、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

実施例１ 下記配合物を１８０℃で５分間ミキシングロールで混練
し、次イテ１８０　”Ｃ２５０ｋｇ／ｃｎ＋”　’Ｔ！
　５　分間圧縮成型し、厚さＩＩＩＩＩ＋の試験片を作
成した。この試験片を用いて１６０°Ｃのギヤーオーブ
ン中での熱安定性試験を行った。また、７２時間蛍光灯
照射後の試験片の黄色度をハンター比色計を用いて測定
した。結果を表−２に示す。

配合 未安定化ポリプロピレン　　　　１００重量部カルシウ
ムステアレート　　　　０．０５ペンタエリスリトール
テトラキス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオネート）０．１ ホスファイト化合物（表−２）　　０．１表　　−２ 実施例２ 次の配合物を１５０’Ｃの温度で５分間ミキシングロー
ルで混練し、次いで１５０“Ｃの温度、１８０ｋｇ／ｃ
ｍｚの条件で５分間圧縮成型を行い、厚さ１．２ｍｒａ
のシートを作成した。このシートを１０　Ｘ　２０ｍｍ
の試験片としてアルミ箔上、１５０°Ｃの温度で空気中
に於けるギヤーオープン加熱劣化試験を行った。尚、同
一サンプルに１０枚の試片を用い５枚以上が変色、ワッ
クス状化した時点を劣化時間とした。その結果を表−３
に示す。

配合 ポリエチレン樹脂（ハイゼックス５１００Ｂ　。

三井石油社製）１００重量部 ステアリル−３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオネート ０．１ ホスファイト化合物（表−３）　　０．０５表　　　−
３ 実施例３ 固有粘度０．５６ｄｌ／ｇ　（クロロホルム中２５°Ｃ
）のポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンオキ
サイド）５０重量部、ポリスチレン５０重量部、酸化チ
タン３．ＯＩｉｉ量部及び安定剤０．５重量部を加え、
ヘンシェルミキサーにて十分混合し押し出し機でペレッ
ト化、次いで射出成型により試験片を作成した。この試
験片をギヤーオーブン中で１２５°Ｃ１１００時間加熱
し、伸び及びアイゾツト衝撃値保持率を測定した。結果
を表−４に示す。

表　　　−４ 実施例４ ＡＢＳ樹脂（Ｂｌｅｎｄｅｘ　１１１）　　　　　１０
０重量部亜鉛ステアレート　　　　　　　０．５〃ステ
アリル−３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルプロピオネート ０．１〃 ホスファイト化合物（表−５）　　０．３　　〃上記配
合物をロール練り後プレスして厚さ０．５ｍｍのシート
を作成した。このシートを用い１３５℃のギヤーオーブ
ン中で２０時間加熱後のシートの着色の度合をハンター
比色計で測定し白色度を示した。結果を表−５に示す。

表　　　−５ 実施例５ ポリ塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ　１０３　ＨＰ　、日本
ゼオン社製品）１００重量部、ジオクチルフタレート４
２重量部、エポキシ化大豆油３重量部、亜鉛ステアレー
ト０．３重量部、バリウムステアレート０．５重量部、
ステアリン酸０．３重量部、及びホスファイト化合物（
表−６）　０．２重量部をミキシングロールで１７５°
Ｃの温度で５分間混練したあと、１７５°Ｃの温度で圧
縮成型し透明なシートを作成した。次いで１９０℃の温
度でギヤーオーブン中空気雰囲気下で熱劣化試験を行っ
た。

尚、劣化開始時間は着色の度合で判断した。また、関係
湿度１００％、温度１７５°Ｃに保った恒湿槽中での試
験も行った。結果を表−６に示す。

表　　　−６ 実施例６ 本発明に係る化合物のエチレン酢酸ビニル共重合体に対
する効果をみるために、次の配合で試料を作成し１７５
°Ｃのギヤーオープン中での熱安定性及び初期着色性を
測定した。尚、初期着色に関してはハンター比色計を用
いて黄色・度を求めた。結果を表−７に示した。

配合 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂 １００重量部 モンクン酸系滑剤　　　　　　　０．３２．６−ジ第三
ブチル−４−メチルフェノール０．１ ジステアリルチオジプロピオネート ０．１ ホスファイト化合物（表−７）　　０．１表　　　−７ 実施例７ ポリブチレンテレフタレート　　１００重量部ペンタエ
リスリトールテトラキス（３，５−ジー第３ブチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオネート）０．１重量部 ホスファイト化合物　　　　　　０．２〃上上記台物を
２７０″Ｃでインジェクション加工し試験片を作成した
。この試験片を用いて１５０°Ｃ１２４０時間熱老化後
の抗張力残率を測定した。

結果を表−８に示す。

表　　　−８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 合成樹脂１００重量部に対し、次の一般式（ I ）で示
   されるホスファイト化合物０．００１〜５重量部を添加
   してなる安定化された合成樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは硫黄原子又は−ＣＨ＿２ＳＣＨ＿２−を示
   し、Ｂは水素原子又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を示し、Ｒ及 びＲ＿２は各々独立してアルキル基を示し、Ｒ＿１、及
   びＲ＿３は各々独立して水素原子又はアルキル基を示す
   。）