JPH0649575B2

JPH0649575B2 - 圧電セラミツクス粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0649575B2
Application number: JP14642784A
Authority: JP
Inventors: 猛飯野
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-07-13
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPS6126514A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、フィルタ，振動子，着火素子，遅延素子，ブ
ザー等の各種電子部品に用いられる圧電セラミックス粉
末の製造方法に関するものである。

従来例の構成とその問題点従来、圧電セラミックス粉末は、ＰｂＯ，ＴｉＯ_２，Ｚ
ｒＯ_２の３種の主成分と、ＭｇＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｚｎ
Ｏ，ＭｎＯ_２等の各種添加物を目標の特性に応じた組成
に配合し、湿式のボールミルで混合し、乾燥させ、仮焼
して固相反応させ、湿式のボールミルで粉砕し、乾燥さ
せて製造する。この工程のフローチャートを第１図に示
す。この方法は単純混合法と呼ばれる。この方法の欠点
は、組成の均一度合がミクロな観点からすると悪く、高
純度なセラミック粉末が得にくい。また微粒子が得られ
ない等があげられる。

そこで、これらの欠点を補うセラミックス粉末の製造方
法に、液相法の一種である共沈法がある。この方法は、
溶液にとけている状態から沈でん剤を加えて同時に沈で
んさせるため、各元素の混合度合も均一で、しかも高純
度で微粒子が得られる。しかし、この共沈法の欠点は、
沈でんが生成するＰＨ領域が各元素によって異なるた
め、実用上のセラミック粉末のように多成分の構成元素
を同時に沈でんさせることが難しいことである。

チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電材料組成にＭｎＯ_２を添
加すると、焼結性の改善，機械的品質係数(Ｑ_Ｍ)の向上
等の利点がある。しかし、この組成を共沈法で作ろうと
した場合、Ｐｂ²⁺が沈でんを生成するＰＨ領域は７〜１
１，Ｚｒ⁴⁺は４以上，Ｔｉ⁴⁺は３以上，Ｍｎ²⁺は１０以
上であり、最初にＰＨ３以下の強酸にＰｂ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｍｎのそれぞれの出発原料をとかしておいて、沈で
ん剤として通常アンモニア水を用いるが、このアンモニ
ア水を滴下してＰＨを１０〜１１にしなければならず、
大量のアンモニア水が必要となり、反応容器も大型とな
り実用的でない。

発明の目的本発明はかかる問題点に鑑み、液相法で実用的にチタン
酸ジルコン酸鉛系にマンガンを添加した圧電セラミック
ス粉末の製造方法を提供することを目的とする。

発明の構成この目的を達成するために本発明は、鉛，チタン，ジル
コニウムの各元素からなる複合物を共沈させ、これを仮
焼した後に、この粉末を水溶液に分散させ、硝酸マンガ
ン水溶液を添加して、沈でん剤にアンモニア水を用いて
沈でんさせることによりマンガンを添加することを特徴
とする圧電セラミックス粉末の製造方法である。また、
好適な実施態様としては、鉛，チタン，ジルコニウムの
各元素の出発原料に硝酸鉛，オルトチタン酸テトライソ
プロピル，オキシ硝酸ジルコニウムを用い、沈でん剤と
してアンモニア水溶液を用いて共沈させ、これを仮焼し
た後に、この粉末を水溶液に分散させ、硝酸マンガン水
溶液を添加して、沈でん剤にアンモニア水を用いて沈で
んさせることによりマンガンを添加することを特徴とす
る圧電セラミックス粉末の製造方法である。このように
する理由は、共沈法で作製したチタン酸ジルコン酸鉛の
微細な一次粒子または一次粒子が集まった二次粒子に、
マンガンを均一に分散させるためである。

実施例の説明共沈法によりＰｂＴｉ_0.48Ｚｒ_0.52Ｏ_３＋0.25wt％Ｍｎ
Ｏ_２の組成の圧電セラミックス粉末を合成した。出発原
料として、関東化学(株)製の特級硝酸鉛（Ｐｂ（Ｎ
Ｏ_３）_２）同じく、ＥＰオルトチタン酸テトライソプロ
ピル（〔（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ〕_４Ｔｉ）、同じくＧＲオ
キシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ
_２Ｏ）を用い、硝酸鉛およびオキシ硝酸ジルコニウムは
水溶液とし、オルトチタン酸テトライソプロピルは硝酸
水溶液に溶かし、目的の組成になるように３材料を秤量
し、混合硝酸水溶液とした。ミキサーを用いて、アンモ
ニア水の中に、撹拌しながら、前記混合硝酸液およびア
ンモニア水をＰＨが７〜８の範囲に調整しながら添加す
る。この操作で得た沈でん物を、過，洗浄した後、純
水中に分散させ、噴霧乾燥させた。この粉末を電気炉で
６００℃２時間仮焼し、チタン酸ジルコン酸鉛を作製し
た。次に、ミキサーを用いて、アンモニア水溶液中に、
この仮焼粉末を分散させ、撹拌しながら、これに、関東
化家(株)製の特級硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・ｎ
Ｈ_２Ｏ）水溶液をＭｎＯ_２としての添加量が0.25wt％と
なる量だけ秤量し、ＰＨがおよそ１１の条件で添加し
た。こうして作製した沈でん物を過，洗浄し、乾燥さ
せた。本実施例の圧電セラミックス粉末の製造工程のフ
ローチャートを第２図に示した。

一方、比較のため、従来の圧電セラミックス粉末の製造
方法で粉末を作成した。出発原料として、一酸化鉛（Ｐ
ｈＯ），酸化チタン（ＴｉＯ_２），酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ_２），二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を目標の組
成に秤量し、湿式でボールミル混合をし、乾燥させ、電
気炉で９００℃で２時間仮焼し、湿式でボールミルで粉
砕し、乾燥させた。組成は、ＰｂＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃＋0.2
5wt％でｘ＝０．５１，０．５２，０．５３で行った。
また比較のために、本実施例と同様に共沈法で作製し
た、鉛，チタン，ジルコニウムの沈でん物を噴霧乾燥，
６００℃仮焼後、二酸化マンガンを０．２５wt％添加
し、湿式のボールミルで混合し、乾燥させた粉末も作製
した。これらの粉末を造粒，成形，焼成し、１６mmφ，
０．５mmｔの円板に加工し、銀電極を塗布、７００℃で
焼付けし、シリコンオイル中で１００℃で、３ＫＶ／mm
の直流電界をかけ３０分間分極処理した。特性測定結果
を下表に示す。特性は組成によって異なるものである
が、本発明の方法による圧電セラミックス粉末は螢光Ｘ
線による元素分析の結果、組成ずれはおこしていないこ
とを確認した。また従来法において、ＭｎＯ_２の添加を
仮焼後に行っても、混合前に添加した場合と特性は同等
であった。このように、本発明の方法によれば、従来法
の同組成のものに比べ、結合係数Ｋｐが０．４４→０．
５４と２３％ほど大きく向上した。

また、比較例として行った、鉛とチタンとジルコニウム
を共沈し、仮焼した粉末に、従来法でＭｎＯ_２を添加し
た方法では、このような結合係数の向上は見られなかっ
た。鉛とチタンとジルコニウムを共沈させ、仮焼してチ
タン酸ジルコン酸鉛の粉末を作製し、この粉末に液相法
でマンガンを添加することによりはじめて、前記のよう
に結合係数Ｋｐを著しく向上させることができた。共沈
法で得られる粉末は、仮焼温度がほぼ５５０℃以上でチ
タン酸ジルコン酸鉛のペロブスカイ相が形成され、従来
法に粉末がほぼ８５０℃以上でチタン酸ジルコン酸鉛の
ペロブスカイト相が形成されるのに比べ仮焼温度が低く
なる。共沈法の場合、仮焼温度は５５０℃〜７００℃が
適当である。鉛，チタン，ジルコニウムの出発原料とし
て、他にも考えられるが、例えばチタンの出発原料とし
て、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）水溶液等も考えられる
が、この場合ＰｂＣｌ_２の沈でんが生成し、共沈が不均
一となり適当でない。硝酸鉛，オルトチタン酸テトライ
ソプロピル，オキシ硝酸ジルコニウムを出発原料に用い
るのが一番適当であった。

発明の効果以上のように、本発明の方法によれば、従来の方法に比
べ、結合係数が著しく向上した、高性能な圧電セラミッ
クス粉末が得られ、工業的価値が大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来法の圧電セラミックス粉末の製造工程を
示すフローチャート図、第２図は本発明の一実施例の圧
電セラミックス粉末の製造方法を示すフローチャート図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛，チタン，ジルコニウムの各元素からな
る複合物を共沈させ、これを仮焼した後に、この粉末を
水溶液に分散させ、それに硝酸マンガン水溶液を添加し
て沈でん剤にアンモニア水を用いて沈でんさせ、マンガ
ンを添加することを特徴とする圧電セラミックス粉末の
製造方法。
【請求項２】鉛，チタン，ジルコニウムの各元素の出発
原料に、硝酸鉛，オルトチタン酸テトライソプロピル，
オキシ硝酸ジルコニウムを用い、沈でん剤としてアンモ
ニア水溶液を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の圧電セラミックス粉末の製造方法。