JPS6052092B2 - ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペロブスカイト型鉛含有複合酸化物の製法に
関し、より詳細には、一酸化鉛と水和型チタン酸及び／
又は水和型ジルコニウム酸との水熱反応により上記複合
酸化物を製造する方法の改良に関する。

特に、本発明は、ペロブスカイト構造への結晶化度が高
く、しかも粉化度に優れており、セラミック原料として
有用なペロブスカイト型鉛含有複合酸化物の製造方法に
関する。 ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸
鉛、ジルコニウム酸鉛及びチタン酸ジルコニウム酸鉛は
、誘電体セラミック、圧電体セラミック、焦電体セラミ
ックス、抵抗体セラミック、半導体セラミック等の分野
に広く使用されている。

このような鉛含有複酸化物を合成する最も一般的な製造
方法は、酸化鉛成分と二酸化チタン成分とを高温で固相
反応させる所謂酸化物法から成つている。しかしながら
このような固相反応によつて得られる生成物を、Ｘ線回
折に賦すると、チタン酸’鉛に特有のＸ線回折像の他に
、原料の一酸化鉛や二酸化チタンに特有のＸ線回折像を
示し、組成物に極めて不均質であるという欠点を有して
いる。このために、固相反応で得られる複合酸化物にお
いては、この生成物を粉砕し、再度焼成するという複雑
で費用のかかる操作を反復しなければならない。更にこ
の固相反応法で得られた複酸化物は、高温での熱履歴を
うけていることに関連して、粒径が粗大で他の原料や副
原料との均密混和性に欠け、反応性にも劣るという欠点
を有している。固相反応法における上記欠点を改善する
ために、溶液法でチタン酸鉛を製造することも既に知ら
れている。

その代表的な方法は、米国特許第３３５２６３汚明細書
に記載されている通り硝酸チタニル等を硝酸鉛、酢酸鉛
等の水溶性鉛塩とシユウ酸を含有する水性媒体中で反応
させて、複合シユウ酸塩を形成させ、この複合シユウ酸
塩を７００℃以上の温度で熱分解してチタン酸鉛を得る
ことから成つている。この方法では、チタン酸鉛の製造
に際して、７００℃以上の高温での加熱により粒子の成
長が促進され、目的物の粒径の粗大化及び不均一化が生
じるという欠点を免れない。また、特公昭５４−１８６
乃号公報には、四塩化チタンや、硝酸チタンの如き水溶
性チタン塩と、硝酸鉛等の水溶性鉛塩とを含有する溶液
に、過酸化水素を添加すると共に、アンモニア等のアル
カリを添加してＰＨ３以上に保持することにより、複合
過酸化物を沈殿させ、この複合過酸化物を１００℃以上
の温度で加水分解して無定形のチタン酸鉛を製造するこ
とが開示されている。

この方法ては、比較的低い温度で比較的均質な無定形チ
タン酸鉛が得られるという利点が達成されるが、この無
定形チタン酸鉛は非常にポーラスなゲルの形態を有して
おり、セラミック用原料としての用途には未だ十分満足
し得るものではな．い。

即ち、チタン酸鉛をセラミックとするには、チタン酸鉛
粒子が密に充填された成形体にする必要があり、このた
めには、チタン酸鉛が微細な粒子であることが要求され
るが、前述した酸化物法に．よるものは粒度が粗く、ま
た溶液法によるものは１次粒径か微細てあるとしても凝
集による粗大粒子を形成しやすく、しかも粉砕性も乏し
いため、上述した要求を満足され難い。

更に、公知のチタン酸鉛原料は何れも、セラミックへの
焼結時に著しい粒成長を生じ、この粒成長により成形体
は破壊するという欠点がある。

かくして、従来のチタン酸鉛セラミックの製造において
は、マンガン、亜鉛、ランタン等の酸化物を粒成長抑制
剤として配合し、上述した粒成長を抑制している。本発
明者等は、一酸化鉛と水和型チタン酸、或は水和型ジル
コニウム酸とを水性媒体中に分散させて攪拌下に水熱反
応させると、微細な粒径、比較的大きい比表面積及び微
細なペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸鉛等の
鉛含有複合酸化物が得られること及びこの際、水和型チ
タン酸或いは水和型ジルコニウム酸として水和度が１以
上ｊで７よりも小さい微粒状水和物を使用すると、ペロ
ブスカイト型構造への結晶化度が高く、しかも粉化性に
優れており、セラミックへの焼結用原料として特に有用
な複合金属酸化物が得られることを見出した。

本発明によれば、一酸化鉛と水和型チタン酸及び水和型
ジルコニウム酸から成る群より選ばれた水和物の少なく
とも１種とを水性媒体中に分散させて攪拌下に水熱反応
させることから成るペロブスカイト型チタン酸鉛の製造
方法において、水和型チタン酸或いは水和型ジルコニウ
ム酸とて水和度が１以上で７よりも小さい微粒状水和物
を用いることを特徴とする方法が提供される。

本発明は、一酸化鉛と水和型チタン酸及び水和型ジルコ
ニウム酸の少なくとも１種とが水熱条件下に反応して、
ペロブスカイト型微結晶の鉛含有複合酸化物を与えるこ
と、及びこの際、水和型チタン酸或いは水和型ジルコニ
ウム酸として水和度が１以上で７よりも小の比較的小さ
いものを使用すると結晶化度と粉化度との顕著な向上が
達成されることの新規知見に基づくものである。

従来、チタン酸鉛等のペロブスカイト型鉛含有複合酸化
物を形成させるには、一般に５５０℃以上の結晶化温度
が必要とされていた。

即ち、酸化物法では、一酸化鉛と酸化チタンが６００℃
以上の温度て固相反応すると同時にペロブスカイト型結
晶構造への結晶化が進行する。また、溶液法では、一旦
形成した無定形チタン酸鉛或いはチタン酸鉛前駆体が５
５０℃以上の温度でペロブスカイト型結晶構造へ転移す
る。これに対して、本発明では、常態では水に不溶の一
酸化鉛と特定の水和度の水和型チタン酸或いは水和型ジ
ルコニウム酸とが水熱条件下では１１０乃至２００℃の
ような比較的低い温度で反応し、しかもペロブスカイト
型結晶の鉛含有複合酸化物を与えるものである。

本発明において、両原料を水熱反応させることの重要さ
は、添付図面第１図のＸ一線回折像を参照することによ
り明白となる。

第１図において、曲線１−Ａは出発原料混合物、即ち一
酸化鉛と水和チタン酸との混合物のＸ一線回折像であり
、曲線１−Ｂは上記原料の水性スラリーを０．５気圧（
ゲージ）で、曲線１−Ｃは１気圧（ゲージ）で、曲線１
−Ｄは２．５気圧（ゲージ）で、曲線１上は３．５気圧
（ゲージ）で、曲線１−Ｆは４．５気圧（ゲージ）で夫
々水熱処理した場合の生成物のＸ一線回折像を示す。こ
れらのＸ一線回折像を参照すると、１気圧という低い圧
力、温度において、既に原料混合物中の一酸化鉛に特有
のＸ一線回折ピークが消失し、２．５気圧以上の圧力で
ペロブスカイト型チタン酸鉛が生成し始め、更に４．５
気圧の水熱条件（１４５がＣ）ではペロブスカイト型チ
タン酸鉛の生成が顕著となつている事実が了解される。
更に、本発明において、水和型チタン酸或いは水和型ジ
ルコニウム酸として、水和度が１以上で７よりも小さい
もの、特に３乃至６の範囲のものを使用することの重要
性は下記第１表を参照することにより明白となる。

即ち、下記第１表は、水和度が５．２の水和型チタン酸
及び水和度が７．５の水和型チタン酸を原料として使用
した場合において、４．５気圧（ゲージ）の条件での水
熱合成品及びこの水熱合成品を７５０℃で０．時間焼成
して得られる焼成品についての見掛の結晶化度（相対値
）及び結晶子の大きさ（第１表のカツコ内数値）を示す
。ここで結晶化度（％）は、ペロブスカイト型チタン酸
鉛の面指数〔１０１）面の回折ピーク（ＣｕＫα２０＝
３１．４０）の高さの相対値で表わし、更に結晶子の大
きさは後述するＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて同じく面
指数〔１０１）面の結晶の厚み（見掛の結晶の大きさ）
ＤＯＯｌ）（ＡＯ）で表わした。上記第１表の結果によ
ると、水和度が本発明で規定した範囲内にある水和型チ
タン酸を用いることにより、水熱合成により生成するチ
タン酸鉛の結晶化度を顕著に向上させ得ると共に、焼成
品の結晶化度をも顕著に向上させ得ることがわかる。

これは水和型チタン酸のみならず、水和型ジルコニウム
酸を使用する場合にも同様に当てはまる。本発明による
ペロブスカイト型複合酸化物は、上述した如く結晶化度
が大きく、しかも結晶子間の歪が少ないという利点を有
している。

この特徴のゆえに、この複合金属酸化物は、焼成等の熱
履歴を受けた場合にも凝結することが少なく、粉化性に
顕著に優れているのであつて、この事実は後述する例を
参照することにより直ちに明白となろう。本発明におい
て、一方の原料として使用する一酸化鉛はその水性サス
ペンションＰＨが９．５乃至１０．８で示されるように
塩基性物質である。

他方の原料である水和チタン酸、水和ジルコニウム酸は
その名前から明らかな通り酸であり、かくして、本発明
における反応は、水熱条件下での固相酸一アルカリ反応
ということができる。本発明において、原料として使用
する水和チタン酸或いは水和ジくレーコニウム酸は、式
式中、ＭはＴｉ又はＺｒを表わし、ｎは１以上で７より
も小さい数、特に３乃至６の数である。

）で表わされる組成を有する。

ここで水和度ｎは、後述する実施例に記載の方法で求め
られる。上述した低水和度の水和チタン酸は、これに限
定されるものではないが、次の方法で得ることができる
。即ち、硝酸チタン、硫酸チタニル或いは７塩化チタン
等のチタン塩の水溶液及び硝酸チタン或いは硫酸チタニ
ル水溶液の加熱加水分解生成物の水性スラリーを、高温
においてアンモニアで中和し、高温で水和チタン酸を沈
澱として析出させる。この場合、水和チタン酸の水和度
は、沈澱をク析出させる際の温度によつて変化し、この
温度が高くなれば水和度が減少し、温度が低くなると水
和度が高くなる傾向がある。本発明においては、水和チ
タン酸析出時の温度を、６０乃至９８℃、特に７０乃至
８５℃の範囲内で調節することにより、水和度を前述し
た範囲とすることができる。水和チタン酸を製造するに
当つて、注意すべき他の点は、生成する水和チタン酸粒
子の粒度を２ミクロン以下、特に１ミクロン以下となる
ように中和を行うこと、及び生成する水和チタン酸粒子
をろ過性のよい状態で析出させることである。

即ち、水和チタン酸の粒度が大きい場合には、一酸化鉛
との反応性が低く、ペロブスカイト型複合酸化物への結
晶化度が低くなる傾向がある。また、水和チタン酸のろ
過性が悪い場合には、夾雑イオンを徹底的に除去するこ
とが困難となり、しかしてこのような夾雑イオンの存在
は、水熱合成時にペロブスカイト型複合酸化物の結晶化
を阻害し、また複合酸化物を焼成レたときに凝集傾向を
生じ、粉化率を著しく悪くする傾向がある。このように
、水和チタン酸の製造においては、粒子を微粒化させし
かもそのろ過性を向上させねばならないという相矛盾す
る要求がある。

この矛盾する要求は、チタン塩溶液とアンモニア水との
混合を、後述の第２表に示したアンモニア水の注加時定
数を満足する範囲において急速攪拌することによつて、
同時に満足させ得る。即ち、急速攪拌下での混合によつ
て、生成する水和チタン酸は粒径が微細でありながら、
しかも粒度分布が均斉なものとなり、これによりろ過性
も良好なものとなる。他に水和チタン酸の？過性に影響
する因子としては、中和時の温度、反応系の塩類濃度等
がある。即ち、中和温度が高い程ろ過性がよく、また反
応系中に存在する水溶性塩類の濃度が高い程ｐ過性のよ
い水和チタン酸が得られる。本発明においては、枦過抵
抗が０．４Ｔｎ．／Ｈｒ以上、特に０．７７ＴＬ／Ｈｒ
以上の水和チタン酸を用いることが望ましい。得られる
水和チタン酸は、よく水洗し、湿潤ケーキ乃至は水性ス
ラリーの形で、水熱合成に用い．る。

本発明において、原料として使用する水和ジルコニウム
酸は、オキシ塩化ジルコニウムの水性溶液を使用する以
外は、水和チタン酸の場合と全く同様にして得られる。

他方の原料である一酸化鉛としては、乾式法或いは湿式
法による一酸化鉛が何れも使用される。この一酸化鉛は
、所謂りサージ型もしくはマシコツト型の結晶構造のも
のでも、また含水一酸化鉛の結晶構造のものであつても
よい。乾式法による一酸化鉛としては、粒径が１乃至１
０μｍの範囲にあるものが適しているが、特に粒径を７
μｍ以下となるように分級した一酸化鉛を使用すると、
セラミック基剤の用途に特に適したペロブスカイト型鉛
含有複合酸化物が得られる。本発明方法においては、特
に湿式法による一酸化鉛を用いることが望ましい。

この湿式法一酸化鉛は、米国特許第４１１７１０４号明
細書に記載されてノいる通り、８．３乃至９．２ｙ／Ｃ
ｃの真の密度、０．２ミクロン以下の一次粒径、波数１
４００乃至１４１００−１に赤外線吸収ピーク、及び９
４％以上の無水クロム酸反応率を有するものであり、粒
径の微細さ及び反応性に優れている。この一酸化鉛原料
は、金属鉛の粒状物と液体媒体と酸素ガスとを回転ミル
内に充填し；液体媒体で湿潤されれた金属鉛の粒状物の
少なくとも一部が液体媒体の液面よりも上方の気相中に
露出し且つ金属鉛の粒状物が液体媒体中で相互に摩擦し
合う条件下に前記回転ミルを回転さ“せ、これによソー
酸化鉛の超微細粒子が液体媒体中に分散された分散液を
形成させ；金属鉛の粒状物から前記分散液を分離し、所
望により前記分散液から生成する一酸化鉛を微粉末の形
て回収することにより製造される。上述した一酸化鉛原
料と水和型チタン酸乃至は水和型ジルコニウム酸とは、
ペロブスカイト型の複合酸化物を形成し得る量比、即ち
実質上当モル量で反応させる。

この際、ペロブスカイト型の複合酸化物が形成されると
いう範囲内で、一酸化鉛原料の一部、特に２０モル％以
下の量を、カルシウム、マグネシウム、バリウム、スト
ロンチユウム、ランタニウム等の金属成分の水酸化物て
置換えて使用することができ、またチタン酸或いはジル
コニウム酸原料の一部、特に２０モル％以下の量を、マ
ンガン酸、ニオブ酸、タングステン酸、イリジウム酸等
で置換えて使用することができる。本発明によれば、上
述した原料を水性媒体中に分散させて攪拌下に水熱反応
を行う。水性媒体中に分散させる原料の濃度は特に制限
はないが、攪拌の容易さ及び反応器の容量等の見地から
は、５乃至４鍾量％の範囲が適当である。水熱反応は、
圧力容器中に両原料の水性分散液を供給し、１０００Ｃ
よりも高い温度、特に１１０乃至２００℃の温度、最も
好適には１２０乃至１５０′Ｃの温度に加熱することよ
り行なわれる。上述した温度よりも低いときには、ペロ
ブスカイト型結晶の生成が有効に行われず、一方温度が
あまり高くても格別の利点はなく、かえつて圧力が向上
するので反応温度は２００℃以下とするのが有利である
。反応時の圧力は、水の自生圧力であるが、所望によつ
て空気、窒素等により加圧しても差支えない。本発明に
おいては、この水熱反応時に、両原料の水性分散液を攪
拌することが極めて重要であり、攪拌を行わない場合に
は、反応が不均一に行われる結果として、ペロブスカイ
ト型結晶の収率が低下する。

反応時間は、原料の種類によつても多少相違するが、一
般に３紛間乃至５時間程度の比較的短かい時間で十分で
ある。

反応をバルチ式にも連続式にも行うことができ、前者の
場合には例えば攪拌機付オートクレーブ等を使用し、ま
た後者の場合には攪拌羽根或いは多数の分配板をバイブ
式連続リアクター等を使用することができる。

かくして、本発明によれば、水熱反応により、粒径が著
しく微細で、比表面積が大であり、しかも結晶化度の高
いペロブスカイト型微結晶から成る鉛含有複合酸化物を
直接形成させることができる。

しかも、本発明によれば、用いる原料が一酸化鉛とチタ
ン酸及び／又はジルコニウム酸とのように、全て反応性
成分から成り、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ン、酸イオン等の可溶性イオンを全く含有していないた
め、生成物がこれらのイオンで汚染されるのを防止でき
ると共に、洗浄等の精製操作も一切不要となるという利
点がある。得られる複合酸化物は、必要により乾燥し、
或いは８５０℃迄の温度に焼成して種々の用途に用い得
る。

本発明による微結晶ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物
は、従来セラミック基剤として使用されているものに比
して新規ないくつかの特徴を有している。

即ち、本発明による鉛含有複合酸化物は、実質上、式式
中ＭはＴｌ及びＺｒを表わす で表わされる組成のペロブスカイト型微結晶から成り、
ＣＵ−ＫａＸ一線回折ピークにおける最強回折線の半値
巾が回折角Δ（２θ）て０．３０度以上であり、０５ミ
クロン以下の１次粒径と５イ／ｙ以上のＢＥＴ比表面積
を有している。

添付図面第２−Ａ及び２−Ｂ図は、本発明による鉛含有
複合酸化物の微結晶チタン酸鉛のＸ一線回折像であり、
その（２−Ａ）図は１２０℃での乾燥物及び（２−Ｂ）
図は７５０℃での仮焼物のＸ−線回折像を示す。

このＸ一線回折像から、本発明による鉛含有複合酸化物
は、ペロブスカイト型の結晶構造を有することが理解さ
れる。一般に、結晶子が微細になれば、Ｘ一線回折ピー
クの高さは低くなり、この回折ピークの半値巾Δ（２０
）は増大することが知られている。しかして、本発明に
よる鉛含有複合酸化物が、第２−Ａ図のＸ一線回折像に
示すように、最強回折線の回折ピークにおける半値巾Δ
（２０）か０．３０度以上てあるという事実は、結晶が
かなり発達していながら結晶子が著しく微細であること
を示している。しかも、本発明による鉛含有複合酸化物
は、非晶質の複合酸化物を殆んど含有することなく、実
質上全てがペロブスカイト型の微結晶から成つていると
信じられる。

即ち、従来法によるチタンー鉛複合酸化物系は５００〜
５２０′Ｃに結晶化に伴なう発熱ピークを示すのに対し
て、本発明により水熱合成で得られたままのチタン酸鉛
においては、かかる発熱ピークは全く認められず、結晶
子がほぼ完全に形成されていることが了解される。これ
らのことは、後述するＳｃｈｅｒｒｅｒの式より求めら
れた結晶子の大きさと、仮焼温度との関係を示した第３
図に示されているがごとく、微結晶チタン酸鉛粉体を各
温度下に曝した場合の各面指数における結晶の発達度合
から次のことが理解される。

即ち、本発明による鉛含有複合酸化物は、実質上全てペ
ロブスカイト型の結晶化反応は終了しており、従来法に
おいては一般的に５００℃以下においては結晶の発達が
見られないのに反して、本発明方法においては特に、５
００℃以下の温度下においても順次に結晶の発達が進行
している様子が良く理解される。水熱反応により得られ
たままの鉛含有複合酸化物は、前記回折ピークにおける
半値巾Δ（２０）が０．７度以上である。

しかも、本発明による鉛含有複合酸化物の走査形電子顕
微鏡写真によると、本発明による鉛含有複合酸化物は前
述したペロブスカイト型微結晶を有すると共に、粒径が
０．５ミクロン以下であり、更にＢＥＴ比表面が５イ／
Ｖ以上、特に１０ｄ／Ｖ以上であるという特徴を有する
。

公知方法では、粒径が１ミクロンよりも小さいペロブス
カイト型酸化物を得ることは到底困難であり、また非晶
質のものや、前駆体の場合には比較的大きい比表面を有
するとしても、ペロブスカイト型の結晶に転化すると、
その比表面積は５イ／ｆよりもかなり小さい値となる。
これに対して、本発明による鉛含有複合酸化物は、結晶
でありながら、５Ｔｒ１／ｙ以上、特に１０ｗ１／ｙ以
上の大きな比表面積を有することが顕著な特徴である。
本発明による鉛含有複合酸化物は、上述した特性を有す
ることにより、セラミックの製造に用いたとき、予想外
の顕著な作用効果を示す。

先ず、この複合酸化物は１次粒径が微細でしかも表面活
性が大きいため、１次粒子が柔かく凝集した２次粒子の
形で存在し、そのためブレス成形、押出成形、テープキ
ャスト、ホットブレス等の手段で容易に所望形状のセラ
ミック構造体に成形できる。しかも、この鉛含有複合酸
化物は、１次粒径が微細で、表面活性が大であり、しか
もペロブスカイト型結晶構造となつているため、９００
乃至１０００℃の低温で焼結可能であり、このような低
温の焼結で緻密で機械的強度に優れたペロブスカイト型
セラミック体を形成できる。本発明による鉛含有複合酸
化物から形成されるセラミック体は理論密度の９６％以
上９８．５％にも達する密度を有する。更に、本発明に
よる鉛含有複合酸化物は、上述一した優れた焼結特性を
有し、低温で焼結可能であることにも関連して、焼結時
の粒成長が著しく抑制され、例えば粒成長抑制剤の配合
なしにも、諸特性に優れたペロブスカイト型セラミック
体を得ることができる。本発明による鉛含有複合酸化物
物は、ペロブスカイト型結晶ででありながら、粒径が微
細で表面活性が大であるという性質を利用して、セラミ
ック以外の用途、例えば排ガス浄化用触媒、電極触媒等
の分野にも有利に使用し得る。

本発明を次の例で説明する。

実施例 一酸化鉛と水和度が特定された微粒状の水和型チタン酸
及び水和型ジルコニウム酸とを水性媒体中に分散させ、
攪拌下に水熱反応させて特異な物性を保持した超微細結
晶のペロブスカイト型鉛含有複合酸化物を製造する方法
とその物性について説明する。

原料水和型チタン酸は、特開昭５４−５４９１４号及び
特開昭５４−８０２９７号公開特許公報記載の方法によ
り調製されたチタンの硝酸溶液、及び市販の硫酸チタン
と四塩化チタンの各酸溶液及び硝酸チタン、硫酸チタン
の加熱加水分解生成物の水性スラリーをそれぞれ加温攪
拌下に保持し、これにアンモニア水溶液を注加すること
によつて調製され、水和度の特定された微粒状の水和型
チタン酸を選んだ。

ここに選んだ１喝類の水和型チタン酸の調製条件を第２
表、その特性を第３表に示した。

原料水和型ジルコニウム酸は、特開昭５４一５４９１４
号公開特許公報記載の方法により調製されたジルコニウ
ムの硝酸溶液および市販試薬のオキシ塩化ジルコニウム
（ＺｒＯＣｆ２）の各酸溶液を前記した各チタンの酸溶
液中に所定量割合混合もしくは単独の溶液をそれぞれ加
温攪拌下に保持し、これにアンモニア水溶液〒加するこ
とによつて水和チタン酸と同様な沖過性に優ぐれ、水和
度の特定された水和型ジルコニウム酸を調製しそれぞれ
硝酸塩系を（Δ）、塩酸塩系を（ＺＣ）として表わし、
それぞれの水和型ジルコニウム酸の特性と共に下記の第
４表に示した。

原料一酸化鉛は、米国特許第４１１７１０４号公報明細
書記載の湿式ミル法により調製された一酸化鉛及び特公
昭３７−１１８０１号特許明細書記載の乾式法により調
製された一酸化鉛を選んだ。

なお、第１から第４表に示した物性の測定は下記の方法
にしたがつた。

１）淵過抵抗（ｍ／Ｈｒ） 生成水和チタン酸及び水和ジルコニウム酸スラリーをＮ
Ｏ．５Ａの沖紙を用いて、内径１１ｃｍの磁製ヌツシエ
にて、減圧度５００ＴＷ１Ｈｇでろ過をし、ろ過ケーキ
厚を約２Ｃ７７！とした時の単位ｐ過面積（イ）当りの
沖液のろ過速度（ｄ／Ｈｒ）から算出した淵液の線速度
（ｍ／Ｈｒ）をもつて定義した。

２）水和度（ｎ） ＭＯ−ＮＨ２Ｏ式中の水和度（ｎ）は、減圧度５００Ｔ
ｎＩｎＨｇでの減圧酒過ケーキの灼熱減量を式中のＭＯ
ｌモル数当りの水分モル数で表示し定義した。

３）粒度（μｍ） 顕微鏡法によつて測定した最大粒子径、さらに、ペロブ
スカイト型チタン酸鉛もしくはチタン酸ジルコニウム酸
鉛中に共存させる他の金属成分の原料としてマグネシウ
ム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、
ストロンチウム（Ｓｒ）、マンガン（Ｍｎ）、タングス
テン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、ランタン（Ｌａ）お
よびニオブ（Ｎｂ）の各硝酸塩を市販試薬の中より選び
、それぞれ第６表に示す所定量割合に予じめ、各チタン
の酸溶液もしくは、各チタン−ジルコニウムの混合酸溶
液中に溶解混合せしめた溶液もしくは単独の溶液を加熱
攪拌下に保持し、これにアンモニア水溶液を注加すると
によつて、それぞれ目的の金属成分を含有したｐ過性に
優ぐれた微粒状の水和型チタン酸もしくは水和型チタン
酸ジルコニウム酸の微粒状各水和物及びそれぞれ目的の
金属成分の微粒子水和物を調製した。

各ペロブスカイト型チタン酸鉛、チタン酸ジルコニウム
酸鉛の製造方法は、下記の方法に従つた。

なお第５表には各試料中の成分を各ペロブスカイト型結
晶組成に相当するチタン酸鉛成分（ＰＴ）、ジルコニウ
ム酸鉛成分（ＰＺ）、複合ペロブスカイト成分（Ｐ（Ｂ
ｌ，Ｂ２））、及びＰＴの鉛成分を一部他成分に置換し
てなるチタン酸鉛成分（（ＰＡ）Ｔ）から、それぞれな
るものとして表示した。製造条件としては、第６表に表
示した範囲内で任意に選ぶことができる。

ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物の具体的製，造法と
しては、第７表に示すペロブスカイト型成分種のモル割
合にしたがつて調製された前記微粒状各水和物を、各々
２ｅのイオン交換水と共に攪拌機付き、ステンレス製容
器（内容積５ｆ）に採り、加温することなく室温にて５
００ｒ′Ｐｍ以上の高速攪拌下に均質な微粒状水和物ス
ラリーを調製する、一方、前記一酸化鉛のスラリー（Ｌ
Ｗ−１，ＬＷ−２，ＬＷ−３）もしくは一酸化鉛粉末（
ＬＤ一１）を水中に分散せしめて、４００ｆ／ｅ濃度の
一酸化鉛スラリーを予じめ調製した。

次いでスチームジャケット付ステンレス製攪拌型のオー
トクレーブ（内容積５′）に、上記微粒状水和物スラリ
ーを一酸化鉛スラリーを攪拌下にｌ混合し、１４５℃に
加熱し、１時間水熱処理して界面固相反応をほどこすこ
とによつて、ｐ過性に優れたペロブスカイト型結晶の鉛
含有複合酸化物の反応生成物スラリー１１種類を調製し
た。

次いで、ここに得た生成物スラリーを沖過によりケーキ
として回収した後、それぞれを第７表に示す温度におい
て０．時間を要して乾燥及び仮焼し、それぞれのペロブ
スカイト型微結晶の鉛含有複合酸化物の微粉末拓種類を
得た。本発明を明確にするために、下記の方法により鉛
含有化合物を作り比較例とした。

比較例Ｈ−１：特公昭５４−１０６５１４号特許明細書
記載の方法に準拠して、酸化鉛と酸化チタン粉末（原料
番号Ｔ−Ｈ１）の原料を湿式粉砕方法にて混合後ＰｂＯ
／ＴｉＯ２のモル割合が１の粉体を第７表に示す温度で
仮焼させ、ペロブスカイト型チタン酸鉛の結晶物とした
。

比較例Ｈ−２：特公昭５４−１８６７９号特許明細書記
載の方法に準拠し、硝酸鉛（原料番号Ｐ−Ｈ１）と硝酸
チタン（原料番号Ｔ−Ｈ２）を原料にして、さらに１０
ｆ８モル量に相当する過酸化水素と当モル量に相当する
量のアンモニア水を加え、非晶質のチタン、鉛の複合過
酸化物を生成せしめた後、１５０℃の乾燥物（試料番号
Ｈ−２Ａ）と６００℃で仮焼させたペロブスカイト型結
晶物（試料番号Ｈ−２Ｂ）とした。

比較例Ｈ−３：チタンの水和物（原料番号ＴＮ−５，Ｔ
Ｎ−６）をそれぞれチタン原料に用いて、実施例の試料
番号１−１の割合と同様にしてオートクレーブによる水
熱処理をほどこし、それぞれ試料番号（Ｈ−３Ａ）と試
料番号（Ｈ−３Ｂ）とした。

比較例Ｈ−４：微粒状チタン水和物（原料番号ＴＮ−１
）、一酸化鉛スラリー（試料番号ＬＷ−１）および水酸
化ジルコニウム（原料番号ＺＣ−３，ＺＣ−４）を用い
て、実施例の試料番号１一１０の場合と同様にしてオー
トクレーブによる水熱処理をほどこし、それぞれ試料番
号（Ｈ−４Ａ）と試料番号（Ｈ−４Ｂ）とした。

比較例Ｈ−５：米国特許第３３５２６３？明細書記載の
方法に準拠し硝熱鉛、オキシ硝酸チタン及びオキシ硝酸
ジルコニウム（原料番号Ｚ−Ｈ１）を原料として、蓚酸
アンモンまたは蓚酸から複合蓚酸塩を共沈せしめ、ここ
に生成せしめた共沈物を８５０℃で熱分解させペロブス
カイト型結晶物とした。

比較例Ｈ−６：原料に一酸化鉛（原料番号ＬＤ一１）と
水和度（ｎ＝７．５）の水和チタン（原料番号ＴＮ−４
）を用いて実施例の試料番号１−１の場合と同様にして
オートクレーブによる水熱処理をほどこし、得られたチ
タン酸鉛を試料番号（Ｈ−６）とした。

ここにそれぞれ調製したペロブスカイト型鉛含有複合酸
化物粉末について下記に示す各物性を測定し、その結果
を第７表に併せ表示した。

なお表中、結晶形を表わす記号として、ペロブスカイト
型結晶（Ｃｐ）、非晶質形（Ａｍ）及びＣｐ以外の混合
物（Ｍｘ）と表わし用いた。さらに、ここに得られたペ
ロブスカイト型鉛含有複合酸化物粉末の中から１喝類を
選び、具体的用途の一例として、強誘電体セラミックへ
応用するために、下記の方法により成形後、第７表に示
した焼結条件下に焼結した成形体についてそれぞれ下記
に示す各物性を測定し、その結果を第８表に併せ表示し
た。成形方法は各鉛含有複合酸化物粉末（粉体）を約１
０００ｋ９／ｄのブレス圧による一軸成型をほどこし、
直径２０Ｗ！１１厚さ２瓢のペレット（成型体）を作成
した。

１化学分析による組成の均一性、２走査形電子顕微鏡下
て測定した粉体及び焼結体の粒度、３Ｘ一線回折による
結晶形、（１０１）面の半値幅、見掛の結晶化度及ひ結
晶子の大きさ、４粉化度、５ＢＥＴ法による粉体の比表
面積、６成形体及び焼結体のカサ密度、７焼結体の硬さ
、８焼結体の誘電諸特性８項目について各々下記に示す
測定法により測定した。

１組成の均一性 各反応生成物の湿潤ケーキにつき、各々４点から約２ｆ
の試料を採集し、硫酸アンモンと硫酸とでＴｉ分を溶解
させ、常法の金属Ａ１還元法でＴｌ分を分析し、Ｚｒ分
を常法のＥＤＴＡ法で分析する。

一方Ｐｂ分ををＰｂＳＯ４の沈殿として沖別後ＣＨ３Ｃ
ＯＯＮＨ４で溶解し、常法のＥＤＴＭ法てＰｂ分を分析
する。この分析値よりＰｌＯとＴｌＯ２のモル比を算出
し、このモル比の値より下記の３式で定義した各試料の
モル比の平均偏差率（％）を求めこの値をもつて組成の
均一性を評価した。 ＾−Ｖ乙−′Ｖζ― ′１４ ２粉体及ひ焼結体の粒度 各試料の乾燥及び仮焼粉体の粒子径及びこれらの粉体を
用いて成形一焼結した焼結体中の焼結粒径等を走査形電
子顕微鏡及び金属顕微鏡下に観察し測定した。

３Ｘ一線回折による結晶化度及び結晶子の大きさ乾燥及
び所定温度で０．２時間保持し仮焼した粉末試料につき
粉末法によるＸ一線回折を行ない、各試料の結晶形を調
べると共に、そのＣＵ−ＫαＸ一線回折からミラー指数
（１０１）面の回折線の高さの相対値を求め、各試料の
見掛の結晶化度を評価した。

さらにＷａｒｒｅｎの方法によるＳｉ（２２０）回折線
を内部標準とするＸ一線回折を行ない。

検出したすべての回折線の広がり（βのを下記の１式に
準じて補正した半値幅（β）と、下記の２式（Ｗｌｌｌ
ｌａｍｓＯｎの式）を用いて、２式の２ｓｉｎ０／λと
βＣＯｓθ／λの関係をプロットして得られる切片から
結晶子の大きさＤ（ＡＯ）を求めた。

さらに２式において格子ひずみη＝０と見なせるとき、
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式３が得られ、これを用いて各面指
数における結晶の厚み（見掛の結晶の大きノさ）Ｄｈｋ
Ｉ（ＡＯ）を求めた。 β；１式にて補正した純粋に
結晶子 の大きさ及び格子ひすみよりくる回折線 の広がり（Ｒａｄ） θ；Ｂｒａ廚角 λ；ＣＬｌＫα線の波長（ＡＯ） Ｄ；結晶子の大きさ（ＡＯ） η；格子ひずみ ４粉化度（Ｐｗ％） 各試料の乾燥及び仮焼体の２０ｙを乳皿内で破砕した後
、２００ｒＴ１ｅＳｈのステン製篩上で、ブラシを用い
て１分間の篩通しを行ない、得られた粉末の重量（Ｗ）
ｙから、その通過粉末の重量％（５０Ｗ）を算出し、こ
の数値の大小から、粉化度を評価した。

５ＢＥＴ法による比表面積 各粉末試料の乾燥及び仮焼粉体のＢＥＴ比表面を測定を
し、その値から各粉体の有用性の１例としての焼結に及
ぼす粉体の表面活性を評価した。

６成形体及び焼結体のカサ密度 各粉末試料の成形体及び焼結体の表面をパラインで被覆
した後、水中浮力法でそれぞれカサ密度（ρ）及び（ρ
ｓ）を測定し、次いで各試料の理論密度（ρ００）との
比から、それぞれ成形体の密度比（ρ／ρｃ＜））及び
焼結度（ρｓ／ρ００）を算出し評価した。

７焼結体の硬さ 焼結体の表面を紙ヤスリを用いて、よく研磨した後、Ａ
ＫＡＳＨＩ製マイクロビッカース硬度計を用いて荷重５
００ｙでの焼結体の硬さを測定した。

８焼結体の誘電特性 各焼結体を１Ｔ！Ｒ１ｎ厚に研磨した後、両面にＥＩＫ
Ｏ製コーテング装置を使用してＡ嘲莫を電極として蒸着
させ、銀ペーストで銅のリード線をつけた。

次いてＨＥＷＬＥＴ−ＰＡＣＫＥＲＤ社製のベクトルイ
ンピーダンスメータを使用して、周波数１乃至５００ｋ
比、温度２０乃至５５０℃の範囲で、誘電率、誘電損失
及びキューリ点等を測定した。更にシリコン油中て直流
１ＫＶ印加ての電流測定法から焼結体の抵抗率を測定し
た。以上の結果、第７表及び第８表から明らかな如く、
鉛含有複合酸化物の従来法の一般的な製造方法てある酸
化物法（比較例−１の試料番号Ｈ−１Ａ）、共沈法（比
較例−２の試料番号Ｈ−２Ａ，Ｈ−２Ｂ１比較例−５の
試料番号Ｈ−５及び比較例−６の試料番号Ｈ−６）及び
比較例３，４の如く本発明の原料として不適当な水和型
チタン酸及び水和型ジルコニウム酸を用いた比較例等を
含むいかなる製造方法でも全く得ることのできない、特
異な物性を保持したペロブスカイト型微結晶鉛含有複合
酸化物の微粉末を本発明の製造方法によつて得られるこ
とが分つた。

これは本発明に用いられる原料の特徴が、一般化鉛が微
細粒であることはもとより、ＨＯ・ＭＯ２ノ式中のＭ成
分となるチタンについては微粒状の水和型チタン酸が、
主に非晶質のチタン酸からなること、更に同じく微粒状
の水和型ジルコニウム酸と同様に第４表に表示したチタ
ン及びジルコニウム以外の成分からなる鉛含有ペロブス
カイト型結・晶を作り得る同じく微粒状の各水和物が、
いずれも１乃至７の範囲の水和度（ｎ）を持つた反応活
性の高い原料であつて、これによつて本発明の製造方法
である水性媒体系の水熱反応下において、ＭＯ２・ＮＨ
２Ｏ成分が脱水を併発しながらＰｂＯ成分ａとＭＯ２成
分が、まさしくそれぞれ固体塩基成分と固体酸成分とし
て水熱反応に寄与するに十分な活性水和型原料であるこ
とによるものと思われる。

しかも本発明の製造方法はこれら両成分を水性媒体中に
分散させて、攪拌下の水熱反応下で両成分が相互に接触
して起こる界面固相反応（第１図のＸ線回折図を参照）
であつて、しかも生成する結晶反応物が順次水性媒体中
に剥がれ分散されると同時に、順次新たに同様の反応が
進行していくことからすると、従来法の如く熱履歴下に
固相反応が固定状態で進行し続け一気に結晶化する反応
とは異なるため、その反応物のＷｉＩＩｉａｍｓＯｎの
式から得られる結晶子の大きさが４００Ａ０以下という
極めて微細な結晶として得られることも本発明の特徴と
いえる。

これは第６表に表示した如く、本発明によつて得られる
結晶物のＣＵ−ＫαＸ線回折ピークにおける最強回折線
の半値巾が試料番号Ｈ−１Ａ１及びＨ−２Ｂ等の比較例
（従来法）の結晶物に比べ、大きな値であることからも
よく理解され、しかも従来の共沈法の非晶質系の乾燥物
に見られがちな水和物による強固な凝結がなくしたがつ
て粗大粒は全く見られず、極めて粉化性に富み、したが
つて熱履歴後においても容易に微粉末結晶物となること
も本発明によるペロブスカイト型鉛含有複合酸化物の特
徴であり、これは本発明によつて得られる結晶物には、
乾燥時に凝結する未反応水和物が全く無いこと、しかも
乾燥後の粉化度（Ｐｗ）が使用するチタン原料の水和度
（ｎ）によつてより高いＰｗの粉体となることから、得
られる反応物が、ほぼ無水物のペロブスカイト結晶物に
より成りやすいことを示すものであつて、したがつて本
発明の固相反応が完全に進行するとによるものであり、
このことは第７表に表示した反応物の組成の均質さを表
わすＭｑの値が極めて高いことからも容易に理解される
。さらに本発明によつて得られたペロブスカイト型微結
晶鉛含有複合酸化物の微粉体を用いて得られた成形体及
びその焼結体の物性を表示した第７表から明らかな如く
、その高い成形密度、高い焼結度、焼結粒子の微細さ及
び高いビッカース硬さ等から、本発明によつて得られる
粉体は極めて成形性に優れており、この粉体を用いると
によつて極めて緻密な焼結体が得られることがよく理解
される。

このことは、本発明によつて得られる粉体は従来法のい
かなる方法によつても作り得なかつた焼結性に優れたペ
ロブスカイト型鉛含有複合酸化物てあつて、その焼結過
程で、従来一般的に用いられる粒成長防止剤としての添
加剤を用いることなく、しかも１０００℃以下という低
温度て緻密に？結されたことは従来法の粉体からは考え
られない驚くべきことである。

より詳細には、従来の酸化物の仮焼粉体（比較例１の試
料番号Ｈ−１Ａ）及び共沈法（比較例一２）の非晶質体
（試料番号Ｈ−２Ａ）及びその仮焼粉体（試料番号Ｈ−
２Ｂ）等と実施例−１の粉体（試料番号１−１，１−２
，１−３，１−４，１−５及び１−６）との粉体特性と
を比較すると、第７表の結果及び図２のＸ一線回折図及
び図３から明らかな如く、本発明のチタン酸鉛は、極め
て微細な結晶粒子から成り、しかも従来のチタン酸鉛粉
体の如く熱履歴条件下で初めて固相反応を起こし一気に
完全な結晶体になるものとは全く異なり、水熱反応条件
下においてすでに微細な結晶体であつて、以後の熱履歴
過程においては、この微細なペロブスカイト結晶が徐々
に成長する過程であつて、いまだ粒成長におよんでいな
いことが、第１図のＸ線回折図及びその回折線ピークの
半値巾等からよく理解されしたがつて、従来法のいかな
る粉体とも異なり９００゜Ｃ以下の仮焼温度範囲におよ
んでも、その粉体の比表面積が極めて高いことが第７表
からよく分る。

これらの粉体特性は第８表の焼結結果から明らかな如く
、従来法のチタン酸鉛系粉体（比較例１，２，３，４，
５及び６）には見られない焼結性粉体としての特性にほ
匁ならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、一酸化鉛と水和チタン酸との混合物及び該混
合物を所定の条件で水熱処理した場合のＸ一線回折像、
第２図は、本発明による鉛含有複合酸化物の微結晶チタ
ン酸鉛のＸ一線回折像、第３図は、結晶子の大きさと仮
焼温度との関係を示す線図てある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化鉛と水和型チタン酸及び水和型ジルコニウム
   酸から成る群より選ばれた水和物の少なくとも１種とを
   水性媒体中に分散させて撹拌下に水熱反応させることか
   ら成るペロブスカイト型鉛含有複合酸化物の製造方法に
   おいて、水和型チタン酸或いは水和型ジルコニウム酸と
   して水和度が１以上で７よりも小さい微粒状水和物を用
   いることを特徴とする方法。 ２ 水熱反応を１１０乃至２００℃の温度で且つ自生圧
   力下で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 一酸化鉛と前記水和物とを実質上当モルで反応させ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 一酸化鉛が０．０１乃至１０ミクロンの粒径を有す
   る一酸化鉛である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 水和型チタン酸或いは水和型ジルコニウム酸が３乃
   至６の水和度を有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６ 水和型チタン酸或いは水和型ジルコニウム酸が２ミ
   クロン以下の粒径を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７ 水和型チタン酸或いは水和型ジルコニウム酸が非晶
   質である特許請求の範囲第１項記載の方法。