JPH0649748B2 - 紫外線自己硬化性ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をベースとするポリウレタンアクリレート・オリゴマー - Google Patents
紫外線自己硬化性ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をベースとするポリウレタンアクリレート・オリゴマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線自己硬化性ポリウレタンアクリレート・
オリゴマーに関する、詳しくは、紫外線（ＵＶ）放射に
より自己硬化可能なベンゾフェノン型光開始剤を組込ん
だアクリロウレタン・オリゴマーに関する。
オリゴマーに関する、詳しくは、紫外線（ＵＶ）放射に
より自己硬化可能なベンゾフェノン型光開始剤を組込ん
だアクリロウレタン・オリゴマーに関する。
加熱法に代わり、紫外線と電子ビーム等の強力な放射法
の開発により、光硬化可能な樹脂は現在広く塗布、印
刷、接着、及び光造影等に応用されているが、一般に、
このような樹脂を速やかに、且つ有効に硬化させるに
は、この系に比較的多量な開始剤成分を入れる必要があ
る。しかし、このような濃度の光開始剤は高濃度の光開
始剤が溶解又は均一に混合しない系には使えない。
の開発により、光硬化可能な樹脂は現在広く塗布、印
刷、接着、及び光造影等に応用されているが、一般に、
このような樹脂を速やかに、且つ有効に硬化させるに
は、この系に比較的多量な開始剤成分を入れる必要があ
る。しかし、このような濃度の光開始剤は高濃度の光開
始剤が溶解又は均一に混合しない系には使えない。
米国特許第4,004,998号には紫外線放射により自己重合
可能な増感剤を組込んだ光重合可能な化合物を開示して
いる。光開始剤は光開始剤と重合可能な単量体との間の
化学反応を経て重合系に加えられるので、光開始剤と重
合可能な単量体との単なる物理的混合により起こる両立
性の問題は避けられる。上記米国特許に記載されている
光重合可能な化合物はヒドロキシル含有ポリエチレン系
不飽和エステル単量体、又はイソシアネートで変成した
ヒドロキシル含有ポリエチレン系不飽和エステル単量体
と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤ
Ａ）等のモノカルボキシ置換ベンゾフェノンの反応生成
物を含む。しかし、その実施例19には遊離ヒドロキシル
基を有するモノエチレン系不飽和エステルは、硬化速度
が遅すぎ、溶液の粘度が高すぎ、表面性質が悪いので、
光重合可能な製品を製造するのに特に適しないとして示
されている。当業者に周知の通り、単量体混和物より製
造した重合体塗料は樹脂より製造したものに比べ、表面
性質が悪い。
可能な増感剤を組込んだ光重合可能な化合物を開示して
いる。光開始剤は光開始剤と重合可能な単量体との間の
化学反応を経て重合系に加えられるので、光開始剤と重
合可能な単量体との単なる物理的混合により起こる両立
性の問題は避けられる。上記米国特許に記載されている
光重合可能な化合物はヒドロキシル含有ポリエチレン系
不飽和エステル単量体、又はイソシアネートで変成した
ヒドロキシル含有ポリエチレン系不飽和エステル単量体
と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤ
Ａ）等のモノカルボキシ置換ベンゾフェノンの反応生成
物を含む。しかし、その実施例19には遊離ヒドロキシル
基を有するモノエチレン系不飽和エステルは、硬化速度
が遅すぎ、溶液の粘度が高すぎ、表面性質が悪いので、
光重合可能な製品を製造するのに特に適しないとして示
されている。当業者に周知の通り、単量体混和物より製
造した重合体塗料は樹脂より製造したものに比べ、表面
性質が悪い。
米国特許第3,759,809号には遊離ヒドロキシル基を有す
るイソシアネートで変成したポリエチレン系不飽和エス
テルを記載している。これは光開始剤と混合して、水感
度と毒性を減少させた光重合可能な組成物が得られる。
このイソシアネートで変成したポリエチレン系不飽和エ
ステルはポリエチン系不飽和酸と多価アルコールの反応
により生成した遊離ヒドロキシル基を有するポリエチレ
ン系不飽和エステルと、有機イソシアネートとの反応生
成物である。
るイソシアネートで変成したポリエチレン系不飽和エス
テルを記載している。これは光開始剤と混合して、水感
度と毒性を減少させた光重合可能な組成物が得られる。
このイソシアネートで変成したポリエチレン系不飽和エ
ステルはポリエチン系不飽和酸と多価アルコールの反応
により生成した遊離ヒドロキシル基を有するポリエチレ
ン系不飽和エステルと、有機イソシアネートとの反応生
成物である。
しかし、該発明者は実施例18にて、出発エステルがモノ
エチレン系不飽和であるイソシアネートで変成した生成
物は硬化速度が遅すぎ、溶液の粘度が高すぎ、表面性質
が悪いので適しないと述べている。又実施例19にて、出
発エステルがフェニルイソシアネートと充分反応して、
全てのヒドロキシル基がカルバメート基に転換したイソ
シアネート変成生成物は、ストリッピングにより、石版
インク媒液に適しないと述べている。基本的には、この
米国特許3,759,809号の組成物は、未だ樹脂と光開始剤
との間の従来からの非両立性の問題と、貯蔵上の不安定
さの欠点がある。
エチレン系不飽和であるイソシアネートで変成した生成
物は硬化速度が遅すぎ、溶液の粘度が高すぎ、表面性質
が悪いので適しないと述べている。又実施例19にて、出
発エステルがフェニルイソシアネートと充分反応して、
全てのヒドロキシル基がカルバメート基に転換したイソ
シアネート変成生成物は、ストリッピングにより、石版
インク媒液に適しないと述べている。基本的には、この
米国特許3,759,809号の組成物は、未だ樹脂と光開始剤
との間の従来からの非両立性の問題と、貯蔵上の不安定
さの欠点がある。
本発明はＢＴＤＡとオリゴマーの重量比が１：６〜１：
10である紫外線硬化性ＢＴＤＡをベースとするポリウレ
タンアクリレート・オリゴマーを提供する。ＢＴＤＡを
ベースとするポリウレタンアクリレート・オリゴマーは
ＢＴＤＡと数−平均分子量が400から800のヒドロキシ−
ターミネートポリオールの反応生成物と、２，４−トル
エンイソシアネートを反応させて、イソシアネート付加
中間体を生成した後、この中間体を遊離ヒドロキシル基
を含むアクリレートと反応させて製造される。
10である紫外線硬化性ＢＴＤＡをベースとするポリウレ
タンアクリレート・オリゴマーを提供する。ＢＴＤＡを
ベースとするポリウレタンアクリレート・オリゴマーは
ＢＴＤＡと数−平均分子量が400から800のヒドロキシ−
ターミネートポリオールの反応生成物と、２，４−トル
エンイソシアネートを反応させて、イソシアネート付加
中間体を生成した後、この中間体を遊離ヒドロキシル基
を含むアクリレートと反応させて製造される。
ＢＴＤＡをベースとするポリウレタンアクリレート・オ
リゴマーの別途の製造法として、ＢＴＤＡとポリオール
との反応生成物と２，４−トルエンジシアネートとアク
リレートの反応生成物を反応させる方法がある。
リゴマーの別途の製造法として、ＢＴＤＡとポリオール
との反応生成物と２，４−トルエンジシアネートとアク
リレートの反応生成物を反応させる方法がある。
このＢＴＤＡをベースとするポリウレタンアクリレート
・オリゴマー生成物の一般式は次の通りである。
・オリゴマー生成物の一般式は次の通りである。
式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表す、Ｒ２はＣ
１〜Ｃ４のアルキル基を表す、Ｒは下記一般式を有する
ポリオールＨＯ−Ｒ−ＯＨ中のＲを表す、 但し、ｎは約300〜800の数−平均分子量を表す、で示さ
れる放射自己硬化性オリゴマー。
１〜Ｃ４のアルキル基を表す、Ｒは下記一般式を有する
ポリオールＨＯ−Ｒ−ＯＨ中のＲを表す、 但し、ｎは約300〜800の数−平均分子量を表す、で示さ
れる放射自己硬化性オリゴマー。
本発明が提供する自己硬化性オリゴマーは優れたポット
ライフを具備していて、光開始剤を加えなくとも、紫外
線に曝されると速やかに硬化する。異なるポリオールを
使って広汎な機械性質を有する硬化製品がえられる。色
々な実用的な用途上、この自己硬化性オリゴマーは、更
に反応性単量体と混合して、系に室温における異なる作
業粘度を与えることができる。
ライフを具備していて、光開始剤を加えなくとも、紫外
線に曝されると速やかに硬化する。異なるポリオールを
使って広汎な機械性質を有する硬化製品がえられる。色
々な実用的な用途上、この自己硬化性オリゴマーは、更
に反応性単量体と混合して、系に室温における異なる作
業粘度を与えることができる。
次に実施例を挙げて詳しく説明する。
実施例 １：各種のポリオールの合成 ポリジエチレンマレート（ＵＥＳ）とポリジエチレンサ
クシネート（ＳＥＳ）の合成 四口フラスコに磁石撹拌器、凝縮器、温度計および窒素
入口を設け、ジエチレングリコールと無水酸（無水マレ
イン酸又は無水コハク酸）を2.3：１のモル比で加え、1
20℃にて３時間、190-200℃にて15時間加熱する。縮合
反応で生成した水は反応器から連続的に蒸発させる。酸
数が５以下に成った後、未反応材料を除去するための混
和物を減圧蒸発させる。得られたポリジエチレンマレー
ト（不飽和オリゴマーをＵＥＳと称する）はやや黄色の
透明な粘液で、未端基滴定分析により測定した分子量は
約472である（酸数3.6、ヒドロキシル数230.5）。ポリ
エチレンアクシネート（飽和オリゴマーをＳＥＳと称す
る）は分子量が約427（酸数3.85，ヒドロキシル数255）
の無色透明な粘液である。分子量の計算式は下記の通り
である。
クシネート（ＳＥＳ）の合成 四口フラスコに磁石撹拌器、凝縮器、温度計および窒素
入口を設け、ジエチレングリコールと無水酸（無水マレ
イン酸又は無水コハク酸）を2.3：１のモル比で加え、1
20℃にて３時間、190-200℃にて15時間加熱する。縮合
反応で生成した水は反応器から連続的に蒸発させる。酸
数が５以下に成った後、未反応材料を除去するための混
和物を減圧蒸発させる。得られたポリジエチレンマレー
ト（不飽和オリゴマーをＵＥＳと称する）はやや黄色の
透明な粘液で、未端基滴定分析により測定した分子量は
約472である（酸数3.6、ヒドロキシル数230.5）。ポリ
エチレンアクシネート（飽和オリゴマーをＳＥＳと称す
る）は分子量が約427（酸数3.85，ヒドロキシル数255）
の無色透明な粘液である。分子量の計算式は下記の通り
である。
ポリジエチレンヘキサメチレンジカルバメート（ＳＰ
Ｕ）の合成 四口フラスコに磁石撹拌器、凝縮器、温度計、および等
圧窒素入口を設け、ジエチレングリコールを加え、90℃
にて加熱した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを滴
下して、グリコールとジイソシアネートのモル比が2.
4：１になるまで添加した後、120℃にて２時間加熱す
る。生成物の精製は無水メタノールで三回洗浄して、真
空乾燥すると、ポリジエチレンヘキサメチレンジカルバ
メート（飽和ポリウレタンをＳＰＵと称する）が室温で
白色個体として得られた。収率（歩留り）は約84％であ
った。
Ｕ）の合成 四口フラスコに磁石撹拌器、凝縮器、温度計、および等
圧窒素入口を設け、ジエチレングリコールを加え、90℃
にて加熱した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを滴
下して、グリコールとジイソシアネートのモル比が2.
4：１になるまで添加した後、120℃にて２時間加熱す
る。生成物の精製は無水メタノールで三回洗浄して、真
空乾燥すると、ポリジエチレンヘキサメチレンジカルバ
メート（飽和ポリウレタンをＳＰＵと称する）が室温で
白色個体として得られた。収率（歩留り）は約84％であ
った。
実施例 ２：ＢＴＤＡをベースとする自己硬化可能なポ
リウレタンメタアクリレート・オリゴマーの合成 ＢＴＤＡをベースとする２−ヒドロキシルメタアクリレ
ート（ＨＥＭＡ）を付加したポリウレタンメタアクリレ
ート・オリゴマーを次の反応式１の通りに合成した。
リウレタンメタアクリレート・オリゴマーの合成 ＢＴＤＡをベースとする２−ヒドロキシルメタアクリレ
ート（ＨＥＭＡ）を付加したポリウレタンメタアクリレ
ート・オリゴマーを次の反応式１の通りに合成した。
第１工程において、0.3モルのポリオール〔Ｉ：120ｇの
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（数−平均分子量約
400）、128.1ｇのＳＥＳ、141.6ｇのＵＥＳ、又は114.1
ｇのＳＰＵ〕を0.15モルのベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（II：48.3g）と窒素雰囲気下において、1
00℃で１時間、120℃で更に１時間反応させた後、透明
な粘液体反応混合物を室温まで冷却する。第２工程にお
いて、ポリオール及びＢＴＤＡ（III）の半エステルア
ダクトを0.33モルの2,4−トルエンジシアネート（IV：5
7.5ｇ）と、テトラヒドロフランＴＨＦ100mlにて、オク
タン酸第一スズを触媒とする窒素下で反応させ、続いて
40℃で３時間撹拌した後、60℃に加熱し、反応を完成さ
せる。第３工程において、イソシアネートを付加した中
間体（Ｖ）を0.38モルのＨＥＭＡ（VI：49.5ｇ）とヒド
ロキノンの存在下、65℃の空気中で５時間反応させる。
各反応を単離せずに、第１工程と同じフラスコで行わせ
る。反応の完了をＩＲで2280cm-1付近のＮ＝Ｃ＝Ｏ伸縮
吸収によるピークの消失によって確認する。得られた自
己硬化可能なオリゴマー（VII）を使用したポリオール
の種類により、それぞれＵＭ−ＰＥＧ，ＵＭ−ＳＥＳ，
ＵＭ−ＵＥＳ，又はＵＭ−ＳＰＵと称する。
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（数−平均分子量約
400）、128.1ｇのＳＥＳ、141.6ｇのＵＥＳ、又は114.1
ｇのＳＰＵ〕を0.15モルのベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（II：48.3g）と窒素雰囲気下において、1
00℃で１時間、120℃で更に１時間反応させた後、透明
な粘液体反応混合物を室温まで冷却する。第２工程にお
いて、ポリオール及びＢＴＤＡ（III）の半エステルア
ダクトを0.33モルの2,4−トルエンジシアネート（IV：5
7.5ｇ）と、テトラヒドロフランＴＨＦ100mlにて、オク
タン酸第一スズを触媒とする窒素下で反応させ、続いて
40℃で３時間撹拌した後、60℃に加熱し、反応を完成さ
せる。第３工程において、イソシアネートを付加した中
間体（Ｖ）を0.38モルのＨＥＭＡ（VI：49.5ｇ）とヒド
ロキノンの存在下、65℃の空気中で５時間反応させる。
各反応を単離せずに、第１工程と同じフラスコで行わせ
る。反応の完了をＩＲで2280cm-1付近のＮ＝Ｃ＝Ｏ伸縮
吸収によるピークの消失によって確認する。得られた自
己硬化可能なオリゴマー（VII）を使用したポリオール
の種類により、それぞれＵＭ−ＰＥＧ，ＵＭ−ＳＥＳ，
ＵＭ−ＵＥＳ，又はＵＭ−ＳＰＵと称する。
各特性の測定と結果 光硬化 製造したオリゴマーを２枚のマイラーフィルムの間で鋳
造し、30cm離れた所から高圧水銀灯（ＵＳＨ−500 Ｄ
型、日本，ウシオ電気株式会社によって製造）で各時間
長で照射する。
造し、30cm離れた所から高圧水銀灯（ＵＳＨ−500 Ｄ
型、日本，ウシオ電気株式会社によって製造）で各時間
長で照射する。
ポットライフ オリゴマーを老化オーブンに異なる温度で一週間放置し
た後、ＴＨＦで抽出し、そのゲル含量を測定する。
た後、ＴＨＦで抽出し、そのゲル含量を測定する。
ゲル含量 光硬化又は熱硬化したオリゴマーをＴＨＦで60℃にて12
時間抽出した後、残留したポリマーを乾燥させて重量を
測定する。
時間抽出した後、残留したポリマーを乾燥させて重量を
測定する。
分子量 ＴＨＦ溶液のオリゴマー（0.5重量％）をＵＶ検出器
（ＳＰＤ−２Ａ型，波長254ｎｍ、レンジ128）とＲ１検
出器（東洋曹達、Ｒ１−8000型、レンジ256）を装着し
た島津液相クロマトグラフィＬＣ−５Ａ型に10μｌ注入
する。使用したカラムはＴＳＫ−Ｇ1000ＨＸＬ，ＴＳＫ
−Ｇ2000ＨＸＬ，およびＴＳＫ−Ｇ3000ＨＸＬであり、
室温にて流速１ml／分と、圧力50kg／cm2以下で行う。
モノ分散ポリスチレンとヒドロキノンで校正曲線をプロ
ットする。
（ＳＰＤ−２Ａ型，波長254ｎｍ、レンジ128）とＲ１検
出器（東洋曹達、Ｒ１−8000型、レンジ256）を装着し
た島津液相クロマトグラフィＬＣ−５Ａ型に10μｌ注入
する。使用したカラムはＴＳＫ−Ｇ1000ＨＸＬ，ＴＳＫ
−Ｇ2000ＨＸＬ，およびＴＳＫ−Ｇ3000ＨＸＬであり、
室温にて流速１ml／分と、圧力50kg／cm2以下で行う。
モノ分散ポリスチレンとヒドロキノンで校正曲線をプロ
ットする。
引っ張り強さの特性 硬化したフィルムを50×60mmのストリップに切り取り、
室温で24時間馴らした（コンディショニング）後、イン
ストロン試験器1130型で検体を２cmのアゴ（ｊａｗ）隔
離で挟み、５cm／分の速度で破壊するまで伸長する。負
荷伸長図から引っ張り強さ、ヤング率、破壊の伸長率を
測定する。
室温で24時間馴らした（コンディショニング）後、イン
ストロン試験器1130型で検体を２cmのアゴ（ｊａｗ）隔
離で挟み、５cm／分の速度で破壊するまで伸長する。負
荷伸長図から引っ張り強さ、ヤング率、破壊の伸長率を
測定する。
これらの自己硬化性オリゴマーの基礎的特性、例えば、
ＧＰＣから得た数−平均分子量、粘度、ＰＨおよび製造
したオリゴマーの溶解性を表Ｉに記入した。
ＧＰＣから得た数−平均分子量、粘度、ＰＨおよび製造
したオリゴマーの溶解性を表Ｉに記入した。
これらの自己硬化性オリゴマーは紫外線、電子ビーム、
γ線等の照射により必ず活性化されると共に、室温で不
活性化されて貯蔵と取り扱いの安定性が得られる。この
特性を評価する為、自己硬化性オリゴマーを老化オーブ
ンにて120−180℃の４つの異なる温度で一週間焼く。ま
た、自己硬化性オリゴマーは光開始剤を全く加えなくて
も、紫外線で直接硬化される。硬化工程は透明なマイラ
ーフィルムを通して行い、酸素との反応を一切防ぐ。も
し被フィルムを照射３秒後直ちに除去すると、樹脂は未
だ粘り、ゲル含量は80％以下である。但し、フィルムを
２時間照射（この工程を後硬化と称する）してから除去
すると、硬化オリゴマーの表面は固く、スムース（平
滑）であり、そのゲル含量は90％以上に達する。全ての
硬化フィルムの熱安定性は良く、主沈積温度は全て290
℃以上である。
γ線等の照射により必ず活性化されると共に、室温で不
活性化されて貯蔵と取り扱いの安定性が得られる。この
特性を評価する為、自己硬化性オリゴマーを老化オーブ
ンにて120−180℃の４つの異なる温度で一週間焼く。ま
た、自己硬化性オリゴマーは光開始剤を全く加えなくて
も、紫外線で直接硬化される。硬化工程は透明なマイラ
ーフィルムを通して行い、酸素との反応を一切防ぐ。も
し被フィルムを照射３秒後直ちに除去すると、樹脂は未
だ粘り、ゲル含量は80％以下である。但し、フィルムを
２時間照射（この工程を後硬化と称する）してから除去
すると、硬化オリゴマーの表面は固く、スムース（平
滑）であり、そのゲル含量は90％以上に達する。全ての
硬化フィルムの熱安定性は良く、主沈積温度は全て290
℃以上である。
若干の自己硬化性オリゴマーの硬化率を測定する為、照
射直後に後硬化工程を行わずに、硬化フィルムのゲル含
量を測定した。その結果は表IIにまとめた。全てのオリ
ゴマーは１秒内に速やかに硬化した後、６秒後にレベル
オフになる。また、表IIよりオリゴマーは140度以下で
ポットライフが優れていて、ゲル化していないことが判
る。
射直後に後硬化工程を行わずに、硬化フィルムのゲル含
量を測定した。その結果は表IIにまとめた。全てのオリ
ゴマーは１秒内に速やかに硬化した後、６秒後にレベル
オフになる。また、表IIよりオリゴマーは140度以下で
ポットライフが優れていて、ゲル化していないことが判
る。
これらの自己硬化性オリゴマーはベンゾインエチルエー
テルを開始剤として製造した光硬化樹脂に比べ、ゲル含
量と硬化率が優れている。この光硬化樹脂は本発明者ら
の先行文献“Preparation and Properties of Phot
ocurable Unsaturated Oligomer Acrylourethane
s”， J.Appl. Polym.Sci．， 34，127（1987）に記
載している。
テルを開始剤として製造した光硬化樹脂に比べ、ゲル含
量と硬化率が優れている。この光硬化樹脂は本発明者ら
の先行文献“Preparation and Properties of Phot
ocurable Unsaturated Oligomer Acrylourethane
s”， J.Appl. Polym.Sci．， 34，127（1987）に記
載している。
分子量が比較的近いポリオール型の硬化フィルムの引っ
張り強さ、鉛筆硬度、ガラス遷移温度（Ｔｇ）に対する
作用を測定し、表IIIにまとめた。Ｔｇは１セットの熱
機械分析曲線から測定した。ポリジエチレンヘキサメチ
レンジカルバメート（ＳＰＵ）ベース自己硬化性オリゴ
マーのＴｇが最高で、次がポリジエチレンマレート（Ｕ
ＥＳ）、ポリジエチレンサクシネート（ＳＥＳ）ベース
オリゴマーであり、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
ベースのサンプルが一番低いＴｇを有し、この傾向は各
種のポリオールの鎖可撓性と一致している。
張り強さ、鉛筆硬度、ガラス遷移温度（Ｔｇ）に対する
作用を測定し、表IIIにまとめた。Ｔｇは１セットの熱
機械分析曲線から測定した。ポリジエチレンヘキサメチ
レンジカルバメート（ＳＰＵ）ベース自己硬化性オリゴ
マーのＴｇが最高で、次がポリジエチレンマレート（Ｕ
ＥＳ）、ポリジエチレンサクシネート（ＳＥＳ）ベース
オリゴマーであり、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
ベースのサンプルが一番低いＴｇを有し、この傾向は各
種のポリオールの鎖可撓性と一致している。
硬化したオリゴマーの引っ張り強さは最高破壊強さ、ヤ
ング率、破壊の伸長率を有する強靭なＳＰＵ−ベースサ
ンプル等のポリオールの構造にも影響される。硬化フィ
ルムのＴｇ低下は分子鎖をより可撓性にし、ヤング率と
破壊強さを減少させるので、ヤング率と破壊強さの傾向
は硬化したフィルムのガラス遷移温度と一致する。
ング率、破壊の伸長率を有する強靭なＳＰＵ−ベースサ
ンプル等のポリオールの構造にも影響される。硬化フィ
ルムのＴｇ低下は分子鎖をより可撓性にし、ヤング率と
破壊強さを減少させるので、ヤング率と破壊強さの傾向
は硬化したフィルムのガラス遷移温度と一致する。
実施例 ３：オリゴマーモノマー系 ８種類の異なるモノマーをそれぞれ実施例２で製造した
ＵＭ−ＳＰＵオリゴマーとオリゴマー／モノマーを80／
20の重量比で混合して、８種のオリゴマー・モノマー系
を製造した。
ＵＭ−ＳＰＵオリゴマーとオリゴマー／モノマーを80／
20の重量比で混合して、８種のオリゴマー・モノマー系
を製造した。
これらの硬化率と各種の機械特性を実施例２と同じ方法
で測定した。その結果は表４IVとＶに比較した。
で測定した。その結果は表４IVとＶに比較した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャオ―チン・チャン 台湾、タイペイ 10451、チュン―シャン エヌ．ロード 40、サード セクショ ン、タトゥン インスティテュート オブ テクノロジー、デパートメント オブ ケミカル エンジニアリング（番地なし) (56)参考文献 特開 昭59−41322（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表す、Ｒ２はＣ
１〜Ｃ４のアルキル基を表す、Ｒは下記一般式を有する
ポリオールＨＯ−Ｒ−ＯＨ中のＲを表す、 但し、ｎは３００〜８００の数−平均分子量を表す、 で示される放射自己硬化性オリゴマー。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/299,072 US4935535A (en) | 1989-01-19 | 1989-01-19 | Ultraviolet-autocurable benzophenone tetracarboxylic dianhydride-based polyurethane acrylate oligomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02248420A JPH02248420A (ja) | 1990-10-04 |
| JPH0649748B2 true JPH0649748B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=23153204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1061954A Expired - Lifetime JPH0649748B2 (ja) | 1989-01-19 | 1989-03-13 | 紫外線自己硬化性ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をベースとするポリウレタンアクリレート・オリゴマー |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4935535A (ja) |
| JP (1) | JPH0649748B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5912381A (en) * | 1996-09-06 | 1999-06-15 | Henkel Corporation | Polyester oligomer acrylates |
| JP4237944B2 (ja) * | 1999-03-19 | 2009-03-11 | 日本化薬株式会社 | ウレタンオリゴマー、その樹脂組成物、その硬化物 |
| DE19961926A1 (de) * | 1999-12-22 | 2001-07-05 | Basf Coatings Ag | Thermisch mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische und ihre Verwendung |
| US20120316255A1 (en) * | 2010-02-23 | 2012-12-13 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Strength-improving agent for production of polyurethane foam |
| CN103261261B (zh) * | 2011-01-31 | 2015-04-08 | 三洋化成工业株式会社 | 聚氨酯树脂制造用多元醇组合物及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法 |
| CN104761661B (zh) * | 2015-03-31 | 2016-07-06 | 北京化工大学 | 一种可聚合可水溶的二苯甲酮类光引发剂及其制备方法 |
| CN109320681B (zh) * | 2018-11-05 | 2021-04-16 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | 一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法 |
| WO2021117880A1 (ja) * | 2019-12-13 | 2021-06-17 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | 光重合開始剤 |
| EP4471099A1 (en) * | 2023-05-30 | 2024-12-04 | Arkema France | Self-crosslinkable urethane (meth)acrylates |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1328232A (en) * | 1969-08-15 | 1973-08-30 | Sun Chemical Corp | Carbamic acid derivatives |
| US4340497A (en) * | 1980-03-21 | 1982-07-20 | Union Carbide Corporation | (N-Substituted carbamoyloxy) alkanoyloxyalkyl acrylate esters |
| DE3622284A1 (de) * | 1986-07-03 | 1988-01-07 | Hoechst Ag | Urethane aus aliphatischen fluoralkoholen, isocyanaten und aromatischen verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1989
- 1989-01-19 US US07/299,072 patent/US4935535A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-13 JP JP1061954A patent/JPH0649748B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4935535A (en) | 1990-06-19 |
| JPH02248420A (ja) | 1990-10-04 |
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