JPH06500348A - 強化熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 強化熱可塑性ポリエステル組成物 技術的分野 本発明は、特定のイオノマーを含み、例外的な靭性を特徴とするある種のポリエ ステル成型組成物に関する。

背景技術 １９８７年９月１５日にＯｓ　ｔａｐｃｈｅｎｋｏに付与された米国特許第４， ６９３，９４１号は、部分的に又は完全に中和されて二価金属塩の形態となるこ とができるカルボキシル基を含むエチレンのタポリマーを少量、及びガラス繊維 などの補強充填剤を含むＰＥＴ組成物を開示している。実施例ＶＩＩはエチレン ／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸タポリマーを開示している。さらにｏｓ ｔａｐｃｈｅｎｉｃｏは補強充填剤が存在することを要求している。０ｓｔａｐ ｃｈｅｎｋｏは彼の組成物を用いて、熱成型が容易で優れた熱成型半径比（ｔｈ ｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ　ｒａｄｉｕｓ　ｒａｔｉｏｓ）を有するシートを製造 することにたずされっている。

１９７９年１０月３０日にＢ、Ｎ、Ｅｐｓｔｅｉｎに付与された米国特許第４． １７２．８５９号は、６０−９９重量％のポリエステルマトリックス樹脂及び１ −４０重量％の粒径が０．０１−３．０ミクロンの範囲のイオノマーを含む多相 熱可塑性成型組成物を開示している。イオノマーの引張弾性率はマトリックス樹 脂の引張弾性率の１／１０以下である。そのよう１成物においてＥｐｓｔｅｉｎ により開示され、例示されたイオノマーの中にポリ（エチレン／アクリル酸イソ −ブチル／メタクリル酸）及びポリ（エチレン／アクリル酸メチル）があり、両 イオノマーは亜鉛で中和されている。そのような組成物は、非修正ポリエステル 組成物と比較して強化されていることを特徴とする。

１９８８年９月２０日にＹｏｓｈｉｆｕｍｉ　ｅｔ　ａｔ、ｌ：付与された米国 特許第４，７７２．６５２号は、コポリエステル、核化剤として用いられたイオ ノマー及び補強充填剤を含むポリエステル樹脂組成物を開示している。これらの ポリエステル樹脂組成物は、靭性、衝撃強さ及び成型適性を特徴とする。

１９９０年４月３日にＨｏｗｅに付与された米国特許第４．　９１４゜１５６号 は、８５−９５重量部のポリエステル、５−１５重量部のエポキシドポリマー、 ０．０１−３．０重量部のイオノマー、特にエチレン／メタクリル酸の亜鉛イオ ノマー、及び０．　１−３．　０重量部のフィブリル化可能なポリテトラフルオ ロエチレン樹脂を含む吹込成型可能ポリエステル組成物を開示している。

１９８８年９月１３日にＭａｃＫｅｎｚｉｅに付与された米国特許第４．７７１ ．１０８号は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ＰＥＴと不適合性 のポリオレフィン及び部分的中和エチレン／メタクリルニー又はタポリマーなど のイオノマー樹脂のブレンドを含む耐屈曲性配向ポリエステルフィルムを開示し ている。

１９８８年６月２８日にＤｅｙｒｕｐに付与された米国特許第４，７５３．９８ ０号は、６０−９７重量％のポリエステル及び３−４０重量％のエチレンコポリ マー、例えばエチレン／メタクリレート／メタクリル酸グリシジルを含む彌化熱 可塑性ポリエステル組成物を開示している。

１９８７年４月２１日にＤｕｎｋｌｅ　ｅｔ　ａｌ、に付与された米国特許第４ ．６５９，７６７号は、５０−８６重量％の線状飽和ポリエステル及び１４−５ ０重量％の耐衝撃性改良量の（１）アクリレート−含有コアーシェルポリマー及 び（２）炭素数が２−８の　−オレフィンのコポリマーを含み、亜鉛で中和され たエチレン／メタクリル酸コポリマーを含む耐衝撃性改良線状飽和ポリエステル ブレンドを開示している。

１９８５年３月１９日に○ｇａｗａ　ｅｔ　ａｌ、に付与された米国特許第４， ５０６，０４３号は、１００重量部のＰＥＴ、５−２００重量部のガラス繊維、 ０．０５−３重量部の離型剤及び金属中和エチレン／アクリル酸メチル／メタク リル酸などのイオノマーを含むガラス−強化熱可塑性ポリエステル組成物を開示 している。

１９８１年１２月１日にＯｓ　ｔａｐｃｈｅｎｋｏに付与された米国特許第４． ３０３，５７３号は、ＰＥＴ、金属で中和されたエチレン／アクリル酸イソ−ブ チル／メタクリル酸などのイオノマー性タポリマー及び第２のタポリマーを含む 成型ブレンドを開示している。

１９８１年１０月１３日にＢｅｒｒ　ｅｔ　ａｌ、に付与された米国特許第４， ２９４，９３８号は、ＰＥＴ、補強材料、ナトリウムで中和されたエチレン／メ タクリル酸コポリマーなどのイオノマー、及びシリコン樹脂を含むポリエステル 成型組成物を開示している。これらの組成物は、ＰＥＴ樹脂の酸化的変色への熱 老化抵抗性が向上している。

１９８９年１月３１日に５ｔａｔｚに付与された米国特許第４，８０１．６４９ 号は、亜鉛で中和されたエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸、及び 去イロン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンコポリマー、線状ポ＋Ｚ！エ チレン及びエチレン／不飽和カルボン酸コポリマーから成る群より選ばれる材料 とのコポリマーの熱可塑性ブレンドを開示している。

発明の概略 本発明は、ポリエステル樹脂と特定のイオノマーとの配合により得られる成型又 は押し出し熱可塑性ポリエステル組成物の例外的な靭性を特徴とする。

さらに特定すると、本発明の組成物は基本的に以下の成分：（ａ）約６０−９０ 重量％のポリエステル樹脂、及び（ｂ）約１０−４０重量％の、少なくとも５５ 重量％のエチレン、そのホモポリマーのガラス転移温度、Ｔｇが一２４℃以下の アクリル酸アルキルである約２０−３０重量％の軟化コモノマー、及び約５−１ ５重量％のアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸、 フマル酸ならびにイタコン酸の半エステルから成る群より選ばれる不飽和カルボ ン酸のイオノマーを含み、さらにイオノマーはそのカルボン酸基の約２０−約８ ０％が亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム又は銅（Ｉ　Ｉ）で中和されて いる半一結晶性熱可塑性ポリエステル成型組成物である。

本発明の他の具体化は、上記の成型組成物から調製され、成分（ｂ）が数平均粒 径が３マイクロメーター以下の分離粒子として成分（ａ）全体に分散している強 化多相ポリエステル組成物である。

発明の詳細な説明 本発明はポリエステル樹脂を特定のイオノマーと配合することにより得られる成 型又は押し出し熱可塑性ポリエステル組成物の例外的な靭性を特徴とする。組成 物亨ポリエステル樹脂及びイオノマーの粒子の予備配合混合物又は物理的混合物 であることができる。粒子はフレーク又は成型顆粒の形態であることができるが 、いずれの場合も少なくとも寸法のひとつが最低２ｍｍの長さを有する。予備配 合混合物又は物理的混合物は、射出成型、射出吹込成型、押し出し吹込成型又は 押し出しなどの方法により溶融二次加工することができる。

本発明の好ましい組成物は、基本的に以下の成分：（ａ）約７０−８８重量％の ポリエステル樹脂、及び（ｂ）約１２−３０重量％の、少なくとも５５重量％の エチレン、約２０−３０重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチル へキシル及びアクリル酸２−メトキシエチルから成る群より選ばれる軟化コモノ マー、及び約５−１５重量％のメタクリル酸及びアクリル酸から成る群より選ば れる不飽和カルボン酸のイオノマーを含み、さらにイオノマーはそのカルボン酸 基の約５０−約７０％が亜鉛で中和されており、さらに成分（ａ）及び成分（ｂ ）の水分量が０．０２重量％以下である半一結晶性熱可塑性ポリエステル成型組 成物である。

成分（ａ）及び（ｂ）のそれぞれに示した重量％は、これらの成分のみの合計に 基づ（。

最も好ましい本発明の組成物は、基本的に以下の成分：（ａ）約８０−８５重量 ％のポリエステル樹脂、及び（ｂ）約１５−２０重量％の、約６７．５重量％の エチレン、約２３゜５重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、及び約９重量％のメタク リル酸のイオノマーを含み、さらにイオノマーはそのカルボン酸基の約７０％が 亜鉛で中和されており、さらに成分（ａ）及び成分（ｂ）の水分量が鉤０２重諏 ト以下である半一結晶性熱可塑性ポリエステル成型組成物である。

成分（ａ）は、成型品にある靭性を与えるのに十分な高分子量のポリエステルで ある。特に分子量は、少なくとも約１５３　／ｍ、好ましくは少なくとも約３０ Ｊ／ｍのポリエステル自身の靭性を与えるのに十分な大きさでなければならない 。一般にポリエステルは、グリコール及びジカルボン酸又はその活性誘導体の線 状飽和縮合生成物である。それらは炭素数が８−１４の芳香族ジカルボン酸、及 びネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール及びｎが２−１０の整 数である式ＨＯ（ＣＨ２）ｆｉＯＨの脂肪族グリコールから成る群より選ばれる 少な（とも１個のグリコールの縮合生成物を含むのが好ましい。芳香族ジカルボ ン酸の最高５０モル％を炭素数が８−１４の少な（とも１種類の異なる芳香族ジ カルボン酸で、及び／又は最高２０モル％を炭素数が２−１２の脂肪族ジカルボ ン酸で置換することができる。

好ましいポリエステルには、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（１゜４−ブチ レン）テレフタレート及び１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート ／イソフタレートコポリマー、ならびにイソフタル酸、ビ安息香酸（ｂｉｂｅｎ ｚｏｉｃ　ａｃｉｄ）、ｉ、５−１２，６−及び２，７−ナフタレンジカルボン 酸を含むナフタレンジカルボン酸、４゜４゛−ジフェニレンジカルボン酸、ビス （ｐ−カルボキシフェニル）メタン酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸、１，４ −テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息 香酸）、１゜３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、及び１．４−テト ラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）を含む芳香族ジカルボン酸と２，２−ｐ メチル−１，３−プ叱くンジオール、シクロヘキサンジメタツール及びｎが２− １０の整数である一般式ＨＯ（ＣＨ２）、ＯＨの脂肪族グリコール、例えばエチ レングリコール、１．４−テトラメチレングリコール、１．６−へキサメチレン グリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリ コール及び１，３−プロピレングリコールから成る群より選ばれるグリコールか ら誘導した他の線状ホモポリマーエステルが含まれる。上記の通りアジピン酸、 セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸又は１．４−シクロヘキサンジカルボ ン酸を含む１種類か又はそれ以上の脂肪酸が最高２０モル％存在することができ る。ポリエステルは未使用、スクラップ又は再循環樹脂であることができる。再 循環ポリエステルフレーク及びポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。内 部粘度が少なくとも０．５５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートが好ましく 、少な（とも０．６０ｄｌ／ｇが最も好ましい。

上記から、再循環ポリエステルフレークという用語が再循環ボトルフレーク（ｂ ｏｔｔｌｅ　ｆｌａｋｅ）も含むことに注意しなければならない。

最も普通のポリエステル成型組成物は、ポリエチレンテレフタレートホモポリマ ー、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート／ ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリエチレンテレフタレート／ポリブ チレンテレフタレート配合物及びこれらの混合物に基づくが、他のポリエステル も単独で、互いに組み合わせて、又は上記のポリエステルと組み合わせて同様に 用いることができる。

ポリエステルの内部粘度は、２５±０．１０℃にて三フッ化酢酸（２５重量％） ／メチレンクロリド（！７５重量％）中で０．３２ｇ／１００ｍ１の濃度で測定 する。それは式 により計算し、ここでＣは溶液１００ｍ１当たりのポリマーのダラムで表した濃 度である。

イオノマーである成分（ｂ）は米国特許第４，６９０，９８１号に記載のように して調製し、この文献をここに参照として挿入する。

これらのイオノマーはエチレン、不飽和カルボン酸、及びエチレンと共重合可能 でありガラス転移温度が低いホモポリマーを与える少なくとも１種類の軟化コポ リマーのコポリマーであり、コポリマーは亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニ ウム又は銅（Ｉ　Ｉ）で部分的に中和されており、亜鉛が好ましい。

不飽和酸はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、 ならびにマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸の半エステルから成る群より選ぶ ことができる。好ましい酸はメタクリル酸及びアクリル酸であり、メタクリル酸 が最も好ましい。

軟化コモノマーは、そのホモポリマーのガラス転移温度が一２４℃から約−８０ ℃以下、好ましくは一４０℃以下、最も好ましくは一５０℃以下のアクリル酸ア ルキルでなければならない。これらのホモポリマーのガラス転移温度は、”Ｔｈ ｅ　Ｇｌａｓｓ　ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｐｏｌ ｙｍｅｒｓ”５ｅｃｔｉｏｎｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ 、５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｉｎ　Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ　＆　Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍ ｅｒｇｕｔ。

即 ｅｔｃ、−／Ｊ、ＨＷｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９７ ５を参照することにより選ぶことができ、その開示をここに参照として挿入する 。軟化コモノマーは、アクリル酸ｎ−へキシル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２ −エチルヘキシル及び２−メトキシエチルなどのアクリル酸アルキルであること ができる。好ましいアクリル酸アルキルはアクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘ キシル及び２−メトキシエチルであり、その全部のホモポリマーのＴｇが一２４ ℃以下である。最も好ましいアクリル酸アルキルは、アクリル酸ｎ−ブチルであ る。対照させると、アクリル酸イソ−ブチルのホモポリマーのＴｇは一２４℃で ある。

本発明のイオノマーのカルボン酸基の約２０−約８０％は亜鉛、コバルト、ニッ ケル、アルミニウム又は銅（Ｉ　Ｉ）で中和されている。イオノマーのカルボン 酸基の約５０＝約７０％が亜鉛で中和されているのが好ましく、約７０％が最も 好ましい。

本発明の組成物は、単一のポリエステル樹脂及び単一のイオノマーから、あるい は混合ポリエステル樹脂及び／又は混合イオノマーから製造することができる。

本発明の溶融二次加工組成物は、例外的な靭性を特徴とする。さらに特定すると 、本文に開示するある種のイオノマーを成分（ａ）であるポリエステル樹脂に配 合し、イオノマーがポリエステル全体に数平均粒径が３マイクロメーター以下の 分離粒子として分散するようにすると、そのような組成物が例外的な靭性を有す ることを見いだした。数平均粒径の測定法は、１９８８年６月２８日にＤｅｙｒ ｕｐに付与された米国特許第４．７５３．９８０号に開示されており、その開示 をここに参照として挿入する。

本発明の組成物（１プラスチツクでよく用いられる種々の添加剤を少量含むこと ができる。そのような添加剤には、ガラス、グラファイト又はアラミド繊維、ガ ラスピーズ、クレイ、顔料（有機又は無機）、ケイ酸アルミニウム、アスベスト 、雲母、炭酸カルシウム、タルクなど、染料、加工助剤、ワックス、シリコン、 難燃剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤／安定剤、カーボンブラックならび にこれらの材料の組み合わせが含まれる。通常酸化防止剤、離型剤及び加工助剤 を加える。

本発明の成型組成物は、成分の予備配合により、又は成分の物理的ブレンドを用 いることにより調製することができる。その後予備配合された成型組成物を例え ば押し出し又は成型により溶融二次加工して製品とすることができる。物理的ブ レンドは、例えば押し出しのような連続剪断溶融法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　５ ｈｅａｒ　ｍｅｌｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、あるいは射出成型などの循環不 連続剪断溶融法（ｃｙｃｌｉｃ、ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ　５ｈｅａｒ　ｍｅ ｌｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ）により直接製品に二次加工することができる。直接二次 加工の場合、成分（ａ）及び（ｂ）は混合物として溶融加工装置に加えるか、又 は別々に同時に加えて装置中で組成物を形成することができる。直接二次加工法 は予備配合段階を省くことができ、それにより予備配合の費用を省略することが できる。分解を防ぎ、これらの組成物の優れた靭性の高さを得るために、ポリエ ステル樹脂及びイオノマーの水分量は０゜０２重量％以下であることができる。

予備配合された組成物の水分量も、成分（ａ）及び（ｂ）に関して０．０２重量 ％以下であることができる。

成分（ａ）であるポリエステル樹脂及び成分（ｂ）であるイオノマーの水分量の 測定に用いる方法は以下の方法である。水分量は、１５０°Ｃで１０．０分−乾 燥する直前及び直後に約２．５ｇの試料を正確に秤量することによる蒸発重量損 失法により決定し、重量測定の差、すなわち重量損失を最終的試料の重量で割っ て１００をかけることにより重量％水分を算出する。この方法は、ＥＭ　５ｃｉ ｅｎｃｅの“Ａｑｕａｓｔａｒ″ＭｏｄｅＩ　Ｃ１００Ｏ滴定水分分析器（ｔｉ ｔｒａｔｏｒ　ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いることにより容易 に行うことができる。

循環溶融不連続剪断法による直接二次加工を用いる場合、溶融加工機は分散ヘッ ドを含むスクリューを備えている。周知の分散ヘッドは、後で内部通過路を除去 した修正も含めてＭａｄｄｏｃｋの米国特許第３゜７３０．４９２号及び３．７ ５６．５７４号に記載のＭａｄｄｏｃｋ配置である。表ＩＩ及びＩＩＩの実施例 で用いた別の分散ヘッドは、１９９０年８月２７日出願の５ａｘｔｏｎの同時係 属米国特許出願事件整理番号ＡＤ−５８７６に記載されており、これは後文で詳 細に記載する。

さらに正しい形態、従って成型組成物の靭性を得るために、直接二次加工溶融加 工機内で成型組成物を剪断する時間又はスクリュー収縮（ｒｅｔｒａｃｔｉｏｎ ）時間は、操作循環の一部でスクリューが回転しない機械の循環操作における合 計循環時間の少なくとも１５％でなければならず、合計循環時間の少なくとも２ ０％が好ましい。

直接二次加工は簡単に、 （１）少なくとも寸法のひとつが最低２ｍｍであるポリエステル樹脂の粒子及び イオノマーの粒子を合わせ、（２）この粒子の組み合わせを混合しながら溶融し 、（３）得禍れた溶融物を、得られた溶融物から二次加工された製品中のイオノ マフの数平均粒径が約３マイクロメーター以下となるのに有効な剪断比及び剪断 時間で、その中の樹脂を分解せずに剪断し、イオノマーの溶融物をポリエステル 樹脂の溶融物的に分散し、（４）得られた剪断された溶融物をあらかじめ決めら れた形に押し込み、その結果として合わせた粒子から直接二次加工されたあらか じめ決められた抜形の該製品を得ることと定義することができる。

直接二次加工の組成物からの成型は、溶融予備配合段階が省かれるために予備配 合組成物からの成型よりコストが低い。

スクリュー回転時間従って剪断時間が押し出しの場合のように連続的でな（不連 続的な方法では、剪断及び押し込み段階が周期的となる。射出成型機の場合これ らの段階は互いに交替し、押し出し吹込成型では同時に起こる。

本発明の成型組成物は、圧縮成型、射出成型押し出し、押し出し吹込成型、回転 成型、溶融紡糸及び型押しなどの方法により半製品及び製品に成型することがで きる。

得られた生成物は、本発明の強化多相ポリエステル組成物であり、例えば工業用 人バケツ、消費者塗料缶、食物ジャー、自動車部品、部品用の保存クレート、溶 剤容器などの多様な用途に使用することができる。

表及び実施例 下表Ｉに成分（ａ）及び（ｂ）及び（Ｃ）の定義を示す。

下表ＩＩ、ＩＩＩ及びＴＶ中の以下の実施例において成分（ａ）及び成分（ｂ） のパーセントはすべて重量で示す。成分（ａ）及び（ｂ）以外の成分（Ｃ）、添 加剤の量は成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいた重量で示す。最初に英国 単位（Ｂｒｉｔｉｓｈ　ｕｎｉｔ）で得られる値は蛤でＳ、１．単位に変換し、 必要な場合は丸めである。

さらに室温におけるノツチ付きアイゾツト衝撃強さは、各実施例につきＡＳＴＭ 法Ｄ−２５６に従って測定した。ノツチ付きアイゾツト衝撃試験は、屈曲棒（ｆ ｌｅｘ　ｂａｒ）上で行った。屈曲棒は、長さが３１．７５ｍｍの２本の試料に 切断する。

試験の後、衝撃強さを記録し、試験した棒の一部を試験結果と共に示した。標準 屈曲棒は、棒の一端のゲートを介して射出成型した。棒の一端のこのゲートの故 に、棒はその長さ全体を横切って形態学的に均質でなかった。

本出願の場合に用いた金型は、２本の屈曲棒を製造した。従って各射出毎に２本 の棒が製造され、それから４回のノツチ付きアイゾツト測定を行うことができる 。

表ＩＩ及びＩＩＩの直接二次加工に関するデータは、棒のゲート末端における６ 回及びゲートから遠方の棒の端における６回を含む１２回の試験の平均である。

表ＩＶの予備配合組成物の衝撃強さは、棒のゲート末端の３回及びゲートから遠 方の棒の端における３回を含む６回のみの衝撃試験の平均である。

直接二次加工及び予備配合成型の両方の衝撃強さに関する棒の近い末端と遠方末 端の間の標準偏差は非常に低かった。しかし予備配合成型の場合と比較して直接 二次加工において各射出間の変動が大きかった。従ってこれがより多数の試料を 試験した理由である。

表ＩＩ及びＩＩＩにおいて、混合時間はスクリュー収縮時間、又はスクリューが 回転し、組成物を溶融し、可塑化し、それを射出の準備ができたバレルの前面に 押し込む時間である。一般にスクリューが長時間同表ＩＩ及びＩＩＩの以下の実 施例において、種々の実施例は直接二次加工により調製した。

使用した装置は、分散ヘッドを持ち直径が４．４５ｃｍ（１，７５インチ）のス クリューを用いた１６８ｇ（６オンス）ＨＰＭ射出成型機であった。

分散ヘッドは溶融加工のための従来のスクリューヘッドの下流端に置く。分散ヘ ッドは溶融組成物を受け取り、それから二次加工された製品に望まれる形態及び 靭性を与えるために十分にそれを剪断する。表ＩＩ及びＩＩＩの実施例で用いた ５ａｘｔｏｎ分散ヘッドの配置は、溶融樹脂を受け取るためのスクリューの長さ に沿って互いに離れて置かれた３個の剪断部分を有し、各剪断部分は （１）それぞれスクリューから伸びる６個の支持ねじ（ｂｅａｒｉｎｇ　ｆｌｉ ｇｈｔ）及び６個のバリヤーねじ（ｂａｒｒｉｅｒ　ｆｌｉｇｈｔ）、ここで支 持ねじとバリヤーねじは６０６の捩れ角（スクリュー軸に垂直に引いた線から測 定した捩れ角）でスクリューに沿って伸び、室の壁とバリヤーねじの間に０．１ ５ｍｍの小さい隙間を形成するようにバリヤーねじの直径は該支持ねじの直径よ り小さく、該支持ねじ及びバリヤーねじは互いに間に差し込まれ、該軸に沿って らせん状に伸びる１２個の溝を形成し、谷溝は入り口末端と出口末端を有し、（ ２）入り口末端及び入り口末端を介して溶融樹脂が入るのを防ぐために閉じられ た他のすべての溝、 （３）その出口末端から溶融樹脂が出るのを防ぐために閉じられた残りの溝の出 口末端、それによって溝はそれぞれ６個の出口溝及び６個の入り口溝を形感し、 支持ねじ及びバリヤーねじはスクリューの回転方向に関して入り口溝のそれぞれ 前進ねじ及び後進ねじを形成し、入り口溝の出口末端を閉じることは入り口溝か らの溶融樹脂がバリヤーねじとバレルの間の小さい隙間を通過するように押し込 む効果があり、隙間はそこを通過する間に組成物が剪断されてイオノマーをさら に微粒子としてポリエステル樹脂である成分（ａ）の溶融マトリックス中に分散 するのに十分な小ささであり、 （４）溶融分散系の流出流を互いに混合して得られた混合物を次の剪断部分に進 め、それによって前部分それぞれの溶融分散系の６個の流出流を次部分それぞれ の６個の流入流に再分布させる、各剪断部分の間の横溝を含む。この５ａｘｔｏ ｎスクリユーの分散ヘッドは、ポリエステル中のイオノマーの微細分散系を与え 、表ＩＩ及びＩＩＩの実施例に記載する強化多相組成物を与える。

表ＩＩ及びＩＩＩの実施例で用いた射出成型条件は、以下の通りである。

温度− バレル後部：１７５℃ バレル中心：２６０℃ バレル前部：２６０°Ｃ ノズル前部：２６０°Ｃ スクリュー速度：１０Ｑｒｐｍ ラム速度　：速 金型温度　：４０℃。

４３秒及び５３秒の合計射出成型循環時間を、それぞれ２０／２０秒ａ　（５０ ０−８００ｐｓ　ｉ）の射出成型圧及び速いラム速度を用い、厚さが０．３１８ ｃｍ、幅が１．２７ｃｍ及び長さが１２．７ｃｍの寸法を持つ２個の０．３１８ ｃｍ（１／８インチ）屈曲棒、及び厚さが０゜３１８ｃｍ、幅が７．６２ｃｍ及 び長さが１２．７ｃｍの１個の０．３１８ｃｍプラークを製造した。

直接二次加工法を用いて最も強靭な成型品を得るために、スクリュー収縮時間、 又はスクリューが回転する時間、従って溶融物を混合する時間は特に重要である 。スクリューへの背圧を上げることによりスクリュー収縮時間（剪断時間）を長 くし、ポリエステルである成分（ａ）中のイオノマーである成分（ｂ）の分散を 向上させることができる。９オンスＨＰＭ射出成型機を用い、ポリエステルの成 型の場合の通常の１３ＭＰａという背圧と比較して２．０７−３．４５ＭＰａ　 （３００−５００ｐｓｉ）という背圧を用いた。下表ＩＩ及びＩＩＩの実施例に 関して背圧を示す。

表ＩＩの場合、強化多相ポリエステル組成物では、成分（ｂ）は数平均粒径が３ マイクロメーター以下の分離粒子として成分（ａ）全体に分散された。

実施例中の成分（ａ）及び（ｂ）はそれぞれフレーク及び顆粒であり、長さが２ ｍｍ以上の少なくともひとつの寸法を有した。又、表ＩＩ及びＩＩＩにおける成 分（ａ）及び（ｂ）は炉中で終夜真空乾燥した。成分（ａ）のポリエステルは１ ００℃で乾燥し、成分（ｂ）のイオノマーは４０℃で乾燥した。その後成分（ａ ）及び（ｂ）を窒素雰囲気下のドラムタンプリングにより混合した。

下表ＩＶに挿す残りの実施例の場合、混練ブロック及び逆ブッンユ（ｒｅｖｅｒ ｓｅ　ｂｕｓｈｉｎｇ）を含み、高度の剪断混合を与えるスクリュー配置を持つ ２８ｍｍの２軸スクリュー押し出し機を用いて組成物を予備配合した。

表ＩＶの実施例における成分（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ１００℃及び４０℃ の炉中で終夜真空乾燥した。その後成分（ａ）及び（ｂ）を窒素雰囲気下のドラ ムタンプリングにより混合した。

表ＩＶの組成物は、約２８５−２９０℃の溶融温度にて６．８１ｋｇ／時間（１ ５ポンド／時間）の速度で押し出した。スクリュー速度は１２５ｒｐｍであり、 後部、中心、前部及びダイの温度設定はそれぞれ２５５℃、２６７℃、２６８℃ 及び２６０℃であった。押し出したストランドを水中で冷却し、ペレット化した 。ペレット化した組成物をその後１００℃で終夜真空乾燥し、汎用スクリューを ５Ｑｒｐｍで用いた１６８ｇ（６オンス）ＨＰＭ射出成型機を用いて射出成型し 、２本の０．３１８ｃｍ（１／８インチ）屈曲棒及び１個の０．３１８ｃｍｘ７ ．６２ｃｍｘ１２．７ｃｍ（１／８インチＸ３インチＸ５インチ）のプラークと した。射出成型条件は以下の通りである：バレル及びノズル温度、２６０℃ 成型温度　：４０’Ｃ 循環時間　：２０秒射出／２０秒保持／３秒金型解放合計循環時間　＝４３秒 表ＩＶの実施例の成分（ａ）及び（ｂ）はそれぞれフレーク及び成型顆粒であり 、長さが２ｍｍ以上の寸法を少な（ともひとつ有した。さらに実施例４−１及び ４−２の場合、成分（ｂ）は数平均粒径が３マイクロメーター以下の４袖粒子と して成分（ａ）全体に分散している。

結果の説明 表ＩＩにおける実施例２−１から２−７は、背圧及び混合時間を変化させた本発 明の組成物を示す。

実施例２−１及び２−２を比較して欲しい。この比較は背圧が高い程ノツチ付き アイゾツトが優れていることを示す。

実施例２−６は高い背圧及び長い混合時間の両方を有し、従って１１８４Ｊ／ｍ という優れたノツチ付きアイゾツトが観察される。

表ＩＩＩにおける実施例３−１から３−５は、イオノマー中にアクリル酸ｎ−ブ チルの代わりにアクリル酸イソ−ブチルを含む標準組成物を示す。実施例３−５ を除くすべての実施例のノツチ付きアイゾツト値が非常に低く強靭な材料ではな いことがわかる。

表ＩＶの試料４−１から４−６は、種々の成分（ｂ）イオノマーを用いて予備配 合した本発明の組成物を示す。

実施例４−１を標準実施例４−３及び４−４と比較して欲しい。ノツチ付きアイ ゾツト値は、Ｅ／ｎＢＡ／ＭＡＡを含む実施例４−１の場合に非常に高い。

実施例４−５の場合組成物は非中和イオノマーを含み、同一のイオノマーを含む がそれが亜鉛で中和されている実施例４−１より靭性がずっと低い。

表ＩＩの実施例２−１及び２−３のノツチ付きアイゾツト値を表ＩＶの実施例４ −１と比較すると、直接二次加工法が表ＩＶにおける予備配合実施例と同様の優 れた靭性を与え、従って予備配合段階を省くことによる倹約になることがわかる 。

表■ 成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の同定 成分（ａ）−ポリエステル 成分（ｂ）−エチレンコポリマー 成分（ｃ）−添加剤 ｐ−ヒドロキシ−シンナメートコメタンである酸化防止剤補正書の写しく翻訳文 ）提出書　（特詐法第１８４条の８）平成５年２月２３日

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．基本的に （ａ）約６０−９０重量％のポリエステル樹脂、及び（ｂ）約１０−４０量量％ の、少なくとも５５重量％のエチレン、そのホモポリマーのガラス転移温度が− ２４℃以下のアクリル酸アルキルである約２０−３０重量％の軟化コモノマー、 及び約５−１５重量％のアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及び マレイン酸、フマル酷ならびにイタコン酸の半エステルから成る群より選ばれる 不飽和カルボン酸のイオノマーを含み、さらにイオノマーはそのカルボン酸基の 約２０−約８０％が亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム又は銅（ＩＩ）で 中和されており、成分（ａ）及び（ｂ）のそれぞれに関して示した重量％はこれ らの成分のみの合計に基づく、半一結晶性熱可塑性ポリエステル成型組成物。
2. ２．成分（ａ）及び成分（ｂ）の水分量が０．０２重量％以下である、請求の範 囲１に記載の組成物。
3. ３．成分（ａ）が約７０−８８重量％の量で、及び成分（ｂ）が約１２−３０重 量％の量で存在する、請求の範囲１に記載の組成物。
4. ４．成分（ａ）が約８０−８５重量％の量で、及び成分（ｂ）が約１５−２０重 量％の量で存在する、請求の範囲３に記載の組成物。
5. ５．成分（ａ）が再循環ポリエステルフレークである、請求の範囲１に記載の組 成物。
6. ６．成分（ａ）がポリブチレンテレフタレートである、請求の範囲１に記載の組 成物。
7. ７．成分（ａ）がポリエチレンテレフタレートである、請求の範囲１に記載の組 成物。
8. ８．ポリエチレンテレフタレートの内部粘度が少なくとも０．５５ｄｌ／ｇであ る、請求の範囲７に記載の組成物。
9. ９．内部粘度が少なくとも０．６０ｄｌ／ｇである、請求の範囲８に記載の組成 物。
10. １０．ガラス転移温度が−４０℃以下である、請求の範囲１に記載の組成物。
11. １１．ガラス転移温度が−５０℃以下である、請求の範囲１に記載の組成物。
12. １２．成分（ｂ）が少なくとも５５重量％のエチレン、約２０−３０重量％のア クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸２−メトキ シエチルから成る群より選ばれるイオノマー、約５−１５重量％のメタクリル酸 及びアクリル酸から成る群より選ばれる不飽和カルボン酸を含み、さらにイオノ マーはそのカルボン酸基の約５０−７０％が亜鉛で中和されている、請求の範囲 ３に記載の組成物。
13. １３．成分（ｂ）が約６７．５重量％のエチレン、約２３．５重量％のアクリル 酸ｎ−ブチル及び約９重量％のメタクリル酸を含み、さらにイオノマーはそのメ タクリル酸の約７０％が亜鉛で中和されている、請求の範囲４に記載の組成物。
14. １４．さらに添加剤も含む、請求の範囲１に記載の組成物。
15. １５．添加剤が加工助剤、離型剤及び酸化防止剤から成る群より選ばれる、請求 の範囲１４に記載の組成物。
16. １６．添加剤が酸化防止剤である、請求の範囲１４に記載の組成物。
17. １７．予備配合される、請求の範囲１に記載の組成物。
18. １８．基本的に （ａ）約６０−９０重量％のポリエステル樹脂、及び（ｂ）約１０−４０重量％ の、少なくとも５５重量％のエチレン、そのホモポリマーのガラス転移温度が− ２４℃以下のアクリル酸アルキルである約２０−３０重量％の軟化コモノマー、 及び約５−１５重量％のアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及び マレイン酸、フマル酷ならびにイタコン酸の半エステルから成る群より選ばれる 不飽和カルボン酸のイオノマーを含み、さらにイオノマーはそのカルボン酸基の 約２０−約８０％が亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム又は銅（ＩＩ）で 中和されており、成分（ａ）及び（ｂ）のそれぞれに関して示した重量％はこれ らの成分のみの合計に基づき、さらに成分（ｂ）は数平均粒径が３マイクロメー ター以下の分離粒子として成分（ａ）全体に分散している半−結晶性熱可塑性ポ リエステル成型組成物から調製した強化多相ポリエステル組成物。
19. １９．直接二次加工により調製する、請求の範囲１８に記載の組成物。
20. ２０．以下 （ｉ）少なくとも寸法のひとつか最低２ｍｍであるポリエステル樹脂の粒子及び イオノマーの粒子を合わせ、（２）この粒子の組み合わせを混合しながら熔融し 、（３）得られた熔融物を、得られた熔融物から二次加工された製品中のイオノ マーの数平均粒径が約３マイクロメーター以下となるのに有効な勇断比及び剪断 時間で、その中の樹脂を分解せずに剪断し、イオノマーの熔融物をポリエステル の熔融物内に分散し、（４）得られた剪断された熔融物をあらかじめ決められた 形に押し込み、その結果として合わせた粒子から直接二次加工されたあらかじめ 決められた該形の該製品を得る段階を含む、ポリエステルの粒子及びイオノマー の粒子から強化多相ポリエステル製品を直接二次加工する方法。
21. ２１．剪断時間が不連続的であり、剪断段階と押し込み段階が周期的である、請 求の範囲２０に記載の方法。
22. ２２．段階が互いに交替して射出成型又は射出吹込成型を行う、請求の範囲２１ に記載の方法。
23. ２３．周期的剪断段階及び周期的押込段階が互いに同時で、吹込成型及び２段階 射出成型を行う、請求の範囲２１に記載の方法。
24. ２４．製品が工業用大バケツ、消費者塗料缶、食物ジャー、自動車部品、部品用 の保存クレート及び容器である、請求の範囲２０に記載の方法。
25. ２５．製品が容器である、請求の範囲２４に記載の方法。
26. ２６．容器が溶剤容器である、請求の範囲２５に記載の方法。
27. ２７．請求の範囲２０に記載の方法により製造した容器。