JPH06502676A - デンプンと熱可塑性高分子をベースにした生分解性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 デンプンと熱可塑性高分子をベースにした生分解性高分子組成物本発明は、熱可 塑性物質を処理する通常の方法により、満足すべき物理的および力学的性質を有 する実質的に生分解性の物品を製造するのに適した、デンプンと合成熱可塑性高 分子を含んでなる高分子組成物に関する。

上記したタイプの熱可塑性組成物は公知であり、市場で入手でき、例えば欧州特 許公開第００３２８０２号、同第０３２７５０５号、国際公開９０／１０６７１ 号、欧州特許公開第４００５３２号、同第０４０４７２３号、同第０４０４７２ ７号、欧州特許公開第０４０４７２８号、国際公開９１１０２０２４号、および 同９１１０２０２５号に記載されている。

典型的にはこれらの組成物は、押出クツキングの典型である条件下で、すなわち 限定された水または可塑剤（デンプン−水系を基準にして典型的には５〜４０重 量％）の存在下、デンプンの結晶性をこわし熱可塑性の溶融物を得るのに十分な 温度および圧力下に、デンプンをベースにした成分と合成熱可塑性成分を混合す ることにより得られる。そのような方法によってデンプンをベースにした成分と 合成熱可塑性成分が相互貫入しあるいは少くとも部分的に相互貫入した構造を形 成する熱可塑性ブレンドが得られている。

本発明の目的は、公知のデンプンをベースにした組成物の対応する性質に比べて 、大きい生分解速度、改良された力学的性質、および／または水に対する改良さ れた抵抗性、および水蒸気に対する改良された小さい透過性を有する、上述のタ イプの新規な高分子組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、公知の生分解性高分子の加工性を改良し、それによって そのような高分子よりなり、生分解性で、最終物品、特にシート、フィルムおよ びフィラメントに、より容易に加工するのに適した新規なブレンドを提供するこ とである。

上記目的は上記タイプの高分子組成物により達成され、その組成物において、合 成熱可塑性高分子成分は、 ａ）２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシ酸、対応するラクトンまた はラクチドの単独重合体： ｂ）２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシ酸、対応するラクトンまた はラクチドと、第１のモノマーを構成するもの以外の２〜２４個の炭素原子を有 する脂肪族ヒドロキシ酸、対応するラクトンまたはラクチド、芳香族ヒドロキシ 酸、脂肪族または芳香族イソシアネートよりなる群から選択されるモノマーとの 共重合体： Ｃ）単独重合体および共重合体ａ）またはｂ）の、−以上の以下の成分・ｉ）セ ルロース、または酢酸セルロース、カルボキシルメチルセルロースのような改変 セルロース； ｈ）アミロース、アミロペクチン、天然のまたは改変したデンプン。

伍）ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー ル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ネオペ ンチルグリコール、１．４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビ トールニ無水物のような）、ジオール末端基を有するポリエステルプレポリマー またはポリマーと、 −芳香族または脂肪族二官能性イソシアネート、−芳香族または脂肪族二官能性 エポキシド、−脂肪族ジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマー ル酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ イン酸、セパチン酸のような） −ジカルボン酸性の環状脂肪族の酸（シクロヘキサンジカルボン酸、２，２゜２ −ビンクロオクタンジカルボン酸のような）−芳香族酸または無水物（フタール 酸のような）との反応から誘導される高分子； ｊｖ）ポリウレタン、ジイソシアネートおよびアミノアルコールからのポリアミ ド−ウレタン、ポリアミド、ジカルボン酸およびアミノアルコールがらのポリエ ステル−アミド、アミノ酸およびグリコールのジエステルからのポリエステル尿 素。

■）ポリヒドロキシル化ポリマー（ポリビニルアルコールのような）、エチレン −ビニルアルコール共重合体（全体にまたは部分的に加水分解）、およびデスト リンまでの多ｍ項。

ｖｉ）ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポ リエチルオキサゾリン。

ｖｉ）ポリアクリレートおよびポリメタアクリレートのようなアイオノマー的ポ リマー： とのブロックまたはグラフト共重合体：ｄ）イソシアネート、エポキシド、フェ ニルエステルおよび脂肪族カーボネートのような鎖伸長剤で改良されたａ）およ びｂ）で上に定義したようなモノマーまたコモノマーから得られるポリエステル ： ｅ））リメリト酸、ピロメリト酸のような多官能性の酸、ポリイソシアネート、 およびポリエポキシドにより部分的に架橋された、上にａ）およびｂ）で定義さ れたモノマーおよびコモノマーから得られるポリエステル；からなる群より選択 された一以上の高分子を含んでなる。

ε−ヒドロキシ酸、特に６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシオクタン酸 、３．７−ジメチル−６−ヒドロキシオクタン酸、および対応するラクトンの単 独重合体および共重合体が好ましい。

２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシ酸の七ツマ−として、次の酸お よび対応するラクチドまたはラクトンが特に意図される。

−乳酸のようなα−ヒドロキシ酸および対応するラクチド、グリコール酸および 対応するグリコリド。

一ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキノペラルゴン酸の ようなβ−ヒドロキシ酸および対応するラクトン：−ヒドロキシ酪酸のようなγ −ヒドロキシ酸および対応するラクトン：−ヒドロキノバレリン酸のようなδ− ヒドロキシ酸および対応するラクトン。

−上に述べたようなε−ヒドロキシ酸。

−１０−ヒドロキシデカン酸のような６位置を超えて位置するヒドロキシ基を有 するヒドロキシ酸：サビニン酸（１２−ヒドロキシドデカン酸）およびユニベリ ン酸（１６−ヒトロキシヘキサデカン酸）のような天然源の生産物：リシノール 酸のような不飽和ヒドロキシ酸；ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸の ような脂肪酸のα−ヒドロキシル化から誘導された酸；オレイン酸、リシノール 酸、リルン酸およびエルカ酸のような不飽和脂肪族のヒドロキシル化から誘導さ れた酸ニ ーシクロヘキサンおよび２．２．２−ビンクロオクタンのヒドロキシ酸のような 環状脂肪族ヒドロキシ酸。

脂肪族ヒドロキシ酸のイソシアネートとの共重合体としてはε−カプロラクトン の４．４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイレンジイ ソシアネート（ＴＤｌ）、イソホロンジイソシアネートまたはへキサメチレンジ イソシアネートとの共重合体が好ましい。

脂肪族ヒドロキシ酸および対応するラクトンの芳香族ヒドロキシ酸との共重合体 として、ε−カプロラクトンのβ−フェニル乳酸またはマンデル酸との共重合体 が好ましい。

本発明の枠内で用いられる結晶性高分子ａ）〜ｅ）は典型的には４０〜１７５℃ の融点を有する。しかし結晶性および非晶性高分子の両方を使用してよい。４０ ゜０００以上の分子量を有する単独重合体および共重合体が好ましい。

低い融点または低いガラス転移温度を有する脂肪族ポリエステルは、インフレー ションおよび吹込成形のような熱可塑性物質についての慣用的な技術により加工 するのは難しいことは知られている。低い融点を有するポリ−ε−カプロラクト ンおよびその共重合体に特に関して、それより製造されたフィルムは押出された 時粘着性で１３０℃以上で低いメルト強度を有する。さらにそのようなポリマー の結晶化速度が小さいので結晶化過程が最終物品の製造の後長い間進み、時間と 共に性質の望ましくない変化が起る。高分子ａ）〜ｅ）とデンプンを混ぜると、 力学的性質と生分解性を損うことな（それらの加工性を改良できることが見出さ れた。その改良は４０〜１００℃の低い融点温度を有するポリマーの場合特に効 果的である。

デンプン成分と高分子成分の間の割合は本発明のブレンドを適合させる最終用途 によって、広い範囲で変る。典型的には、１：９〜９：１、好ましくは１・４〜 ４１、より好ましくは１．５：１〜１１．５の比を用いる。

好ましい態様は、高分子成分が好ましくは４０．０００以上の分子量を有するポ リ−ε−カプロラクトン、または共重合体ニスタン（登録商標、ＢＦグツドリッ チ）のようなε−カプロラクトンと脂肪族または芳香族イソシアネートとの共重 合体、または好ましくは重量比５・１〜１：１の重量比を有するその混合物より なるブレンドを含んでなる。

本発明の別の態様によれば、合成高分子成分は、ａ）〜ｅ）項に挙げた高分子ま たはその混合物よりなる成分Ａ１および好ましくはヒドロキシ酸またはカルポキ ／ル、カルボキンアルキル、アルキルカルボキシル、ピロリジルおよびアセター ル（アルキルルは好ましくはＣ１〜Ｃ４を含むことを意図する）のような少な（ とも−個の官能性の極性基を備えた繰返し単位を有するエチレン性不飽和モノマ ーから誘導された一以上の重合体または共重合体を含む成分Ｂを含んでなる。

成分Ｂの高分子は、８０〜１３０℃の融点を有し、約５０重量％以上のエチレン 含量を有する、特にエチレン−アクリル酸、エチレン−ビニルアルコール、エチ レン−酢酸ビニル共重合体、およびそれらの混合物のようなエチレン共重合体を 含んでなる。しかし、対応するポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルを、加水 分解に５０〜１００％で加水分解することにより製造した、ポリビニルアルコー ルおよび１０〜４４重量％のエチレン含量を有するエチレン−ビニルアルコール の共重合体のような高融点高分子が特に好ましい。

デンプンとエチレン−ビニルアルコール共重合体のブレンドは本明細書の一部を 構成する欧州特許公開第０４００５３２号に記載されている。

上記ポリマーのアルコール基は部分的または完全に改変されて以下のものを作っ てもよい。

１）以下のものとの反応で生じるエーテル−エチレンオキサイド −Ｃ２゜までのアルキル基、または芳香族基で置換されたエチレンオキサイド− アクリロトリル（Ｃｅ”開始剤） −アクリルアミド 一アリールアルキルハライド 一クロル酢酸 一メチルクロロメチルエーテル 一シラン。

２）スルフェート、ニトレート、ホスフェート、アルゼネート、ザンテート、カ ルバメート、ウレタン、ボし・−ト、チタネートのような無機および有機エステ ル。

３）脂肪酸若しくは芳香族酸、特に脂肪酸若しくは無水物のクロロアシルとの反 応で生じる有機エステル。

４）以下のものとの反応で製造するアセタールまたはケタール−２２個までの炭 素原子を有する脂肪族アルデヒド−２２個までの炭素原子を有する不飽和脂肪族 アルデヒド−クロロアセトアルデヒド 一グリオキザール 一芳香族アルデヒド 一環状脂肪族アルデヒド 一脂肪族ケトン 一アリールアルキルケトン 一アルキル環状アルキルケトン。

上記したエーテル、有機および無機エステルおよびアセタールを作る反応は、Ｏ Ａ、フインチにより編集された“ポリビニルアルコール“の第９章および引用さ れた文献に記載されたようにして容易にもたらされる。

ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコールという多官能性ポリマ ー（４０重量％までのエチレンを含み、アセテートの加水分鮮度は１００〜５０ ％である）を用いることも可能である。エチレン−ビニルアルコール共重合体に おいてはエチレンの５０％までが以下のもの・プロピレン、イソブチン、スチレ ン、塩化ビニル、１．１−ジクロロエテン、式ＣＨ２＝ＣＲ−ＯＲ’（式中、Ｒ は水素またはメチル基であり、Ｒｏは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基 、クロロアルキル基またはポリエーテルである）のビニルエーテル、アクリロニ トリル、メタアクリロニトリル、式ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ’（式中、 Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒｏは水素またはＣ８〜Ｃ６アルキル基である ）のビニルケトン、式ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒは水素またはメチル 基であり、Ｒｏは水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルキル基である）のアクリル酸 またはメタアクリル酸およびそれらのエステル、これらの酸のアルカリ金属また はアルカリ土類金属塩、式ＣＨ２＝ＣＲ−ＯＣＯＲ’（式中、Ｒは水素またはメ チル基であり、Ｒｏは水素、メチル基、クロロ−またはフルオロ基でモノ−、ビ ー、またはトリ置換されたメチル基、またはＣ２〜Ｃ６アルキル基である）のビ ニル誘導体、式ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒは水素またはメチル基 であり、ＲｏおよびＲ”は同一または相異り、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル基 である）のビニルカーバメート、無水マレイン酸、無水フマル酸、ビニルピロリ ドン、ビニルピリジンまたは１−ビニルイミダゾール、からなる群より選択され たコモノマーにより置換されてもよい。

共重合は゛エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エン ジニアリング＋（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）の１７巻の“ビニルエステルの重合 方法”の章、および４０６ページおよびそれ以下に引用された文献に記載された ように、過酸化水素、バーオキシサルフエートおよび過酸化ベンゾイルの如きモ ノカル開始剤を用いて行われる。

本発明による好ましい組成物は、成分Ａとして、ポリ−ε−カプロラクトンまた はその共重合体、好ましくはイソシアネート共重合体、ポリヒドロキンブチレー ト、ポリヒドロキシブチレート／バレレート、若しくは乳酸ポリマーまたはそれ らの混合物を含み、成分Ｂとしてポリ−エチレン−ビニルアルコール、任意的に 上記の如く改変されたポリビニルアルコール若しくはポリ−エチレン−アクリル 酸またはポリ−エチレン−酢酸ビニルまたはそれらの混合物を含む。

さらなる態様によれば、本発明は合成高分子成分が、成分Ａとして、上記した高 分子ａ）〜ｅ）並びにポリエチレンおよびポリブチレンアンベートまたはセバケ ートのようなンカルボン酸と脂肪族ジオールとの重合により得られたポリマーを 含む脂肪族ポリエステルを含み、成分Ｂとして前のバラグラフ中で述べた同じ高 分子を含むブレンドを含む。

デンプンおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む生分解性高分子組成 物は知られており、顕著な力学的性質と水に対するかなり良い抵抗性を有するフ ィルムを提供する。しかしそのような組成物は湿度変化による力学的性質の損失 に関していくらかの欠点を有する。特に１０℃以下および低湿度では脆さの望ま しくない増加と衝撃強度の損失があり、それが包装や同様の応用のための物品を 製造におけるそれらの使用と関係して限界を構成する。一方前に述べたように一 般に良好な生分解性を有する高分子ａ）〜ｅ）は加工するのが困難であり、それ らの低融点のために、限られた範囲の温度でのみ使用される。

本発明によれば、高分子Ａにデンプン成分を加えることおよびＢ高分子成分を加 えることは力学的性質を改良し、水蒸気および液体の水に対する低い透過性を達 成するのに適していることが見出された。特にデンプンおよび高分子Ｂ成分の高 分子Ａへの添加は、成核効果を有し、本発明のブレンドの加工条件下で高分子へ の結晶化速度の実質的な増加をもたらす。その利点はインフレー７ョン、押出、 溶融紡糸、吹込成形および射出成形によるフィルム、シート、繊維およびフィラ メント、並びに成形物品に関して特に有効である。

デンプン、高分子Ｂおよび可塑剤を含むブレンドはノバモントにより商標マター パイ（Ｍａｔｅｒ　Ｂｉ）の名で市場で入手でき、そのようなブレンドをデンプ ンおよびＢ高分子の原料として利用して本発明のブレンドを得る。

合成高分子成分の成分、へおよびＢの重量比は好ましくは１６〜６・１、より好 ましくは１４〜４１である。

射出成形に特に適合させた好ましい組成物は、−約２０〜約６０重量％のデンプ ン成分、−約１０〜約８０重量％、特に約１０〜約５０重量％の成分Ａ、−〇〜 約４５重量％、特に約２〜約３０重量％の成分Ｂ１を含んでなる（パーセント量 はデンプンと全合成成分の和を基準にして表す）。

フィルム、ノート等の製造に適合させた組成物に関しては、好ましい組成物は、 −約５〜約６０重量％のデンプン成分 −約４０〜約８０重量％の成分Ａ −〇〜約３５重量％、特に約５〜約３０重量％の成分Ｂを含んでなる（パーセン ト量はデンプンと全合成成分の和を基準にして表す）。

デンプンおよびＢタイプ高分子の原料として利用できる製品マターバイ（ノバモ ントの登録商標）を用いた場合、Ａタイプ高分子とマターバイの好ましい重量比 は８０：２０〜３０ニア０である。

高分子組成物で用いるデンゾ＞’Ｉｔ、好ましくはじゃがいも、米、タピオカ、 トウモロコンおよび穀草等の野菜から抽出された天然のデンプンである。いかな る場合も“デンプン”の語は物理的および化学的に改変したデンプンを含むこと を意図する。

少くとも７８重量％のアミロペクチンを含むデンプン成分を用いると、押出吹込 成形によりフィルムを得ることができ、そのクロスセクションは走査型電子顕微 鏡（２，０００倍）で観察した時、多数の線状のポリマーミクロフェーズと、デ ンプンの結晶構造がもはや確認できないデンプンのミクロフェーズが交互になっ て作られた層状またはラメラ構造を示す。そのような層状構造のできたことがそ のような高分子ブレンドから得られるフィルムおよびシートの気体および液体に 対するバリヤー性を実質的に増加させる。

この点に関し９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上のアミロペクチン を有するデンプン成分が好ましい。上の要求を満足するデンプンは、唯一のデン プン材料としてワックス状デンプン（アミクロペクチン含量９５重量％）を用い ることにより、またはアミロペクチン、ワックス状デンプンおよび／またはマイ ス（ｍａｉｓ）デンプンやバレイショデンプンのようなアミロペクチンが低い通 常のデンプンの混合物を用いることにより得られる。

一方約７８重量％以下のアミロペクチンと、対応して約２２重量％以上のアミロ ース含量を有するデンプン成分は、押出およびインフレー７ョンの加工条件下で デンプン成分の合成高分子成分との相互貫入を促進するようである。

ホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸、水酸化アルミニウム、アルカリ金属塩、特に塩化 物のような、アミロースのコンブレキンング力を減少させることができるかまた は親水的な相互作用によりデンプンと相互作用できる物質を、押出すブレンドに 加えることにより、より低いアミロペクチン含量、約７０重量％以上、を有する デンプン成分の使用によって、上記層状またはラメラ構造が得られる。この目的 のためのそのような物質の有効量はデンプン成分を基準として００１〜１０重量 ％、好ましくは０．０５〜５重量％である。

デンプン／ポリマーブレンドの透明性を改良するためホウ素含有化合物を添加す ることは米国特許出願第７３４４９２号（１９９１年６月２３日出願）に記載さ れており、同特許は本明細書の一部を構成する。

高分子組成物は、デンプンと高分子成分よりなる全組成物の重量を基準にして、 １〜５０重量％、好ましくは５〜４０％、より好ましくは５〜２５重量％の可塑 剤を含む。以下のものから選択されるポリオールを可塑剤として用いる。

ａ）１〜２０個の繰り返しヒドロキシル化単位（各単位は２〜６個の炭素原子を 含む）により形成されるポリオール、 ｂ）１〜２０個の繰り返しヒドロキシル化単位（各単位は２〜６個の炭素原子を 含む）により形成されるポリオールのエーテル、千オニーチル、無機および有機 エステル、アセタールおよびアミノ誘導体、ｃ）１〜２０個の繰り返しヒドロキ シル化単位（各単位は２〜６個の炭素原子を含む）を有するポリオールの鎖伸長 剤との反応生成物、（１）１〜２０個の繰り返しヒドロキシル化単位（各単位は ２〜６個の炭素原子を含む）を有するポリオールの酸化生成物であり、少くとも 一個のアルデヒドまたはカルボキシル官能性基またはそれらの混合物を含む。

常温（２５℃）でグリセリンの蒸気圧以下の蒸気圧を有する水溶性の化合物が、 本発明の組成物より得られる最終生産物からの可塑剤のブリーディングまたはス エットニング現象を減少させるためには好ましい。

タイプａ）の脂肪族ポリオールは、エチレングリゴール、グリセロール、エリス リトール、アラビトール、アドニトール、キノリトール、マンニトール、イブイ トール、ガラクシトール、ソルビトールおよびアリトールのような式０式％（） （式中、ｎはＯ〜４である）の化合物、およびプロピレングリコール、ポリグリ コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３〜２０個の繰り返 し単位を有するポリビニルアルコール、および２〜ｌＯ個、好ましくは２〜５個 のモノマー単位により形成されたポリグリセロール（様々なオリゴマーの混合物 を含む）のような上記式の範囲内ではないポリオールを含む。

バラグラフｂ）の脂肪族ポリオール誘導体は、前のバラグラフで言及したポリオ ールから好ましくは選択される問題のポリオールの少くとも一個のアルコール官 能基を以下のものニ ー０−（ＣＨｚ）ｎ　Ｈ（式中、ｎ＝１〜１８、好ましくは１〜４）、−〇−Ｃ Ｈ＝ＣＨ−Ｒ１（式中、Ｒ，＝Ｈまたは−ＣＨ，）、０　（ＣＨ２ＣＨＲＩ−〇 ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ，＝ＨまたはＣＨ３、ｎ＝１〜２０）、−０−（ＣＨ２）ｎ −Ａｒｃ式中、Ａｒは単純な、置換された、または複素環式の芳香族基であり、 ｎ＝ｏ〜４）、 −０−Ｃｏ−Ｈ。

ＯＣＯＣＲ＋　Ｒ２Ｒ、（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１基は同一または相異り、 ＨｌＣｌ、およびＦｌから選択される）、 −〇Ｃｏ　（ＣＨ２）ｎ　Ｈ（式中、ｎ＝２〜１８、好ましくは２〜５）、−〇 Ｎｏ２、 一〇Ｐ０３Ｍ２（式中、ＭはＨ、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類、 または有機カチオン、特にトリメチルアンモニウム、ピリジニウム若しくはピコ リンである）、 一８ｏ、−Ａｒ（式中、Ａｒはベンゼンまたはトルエンである）、−０ＣＯＣＨ （ＳＯ３Ｍ）　ＣＯＯＭ（式中、Ｍは同一まタハ相異り、Ｈ，７，Ｌ７’）り金 属、アルカリ土類金属、アンモニウム、および有機カチオン、特にピリンニウム 、ピコリン、またはメチルアンモニウムから選択される）、−〇−Ｃ○−Ｂ−Ｃ ＯＯＭ（式中、Ｂは（ＣＨｚ）ｎ（式中、ｎは１〜６）または−ＣＨ＝ＣＨ−で あり、ＭはＨ１アルカリ金属、アルカリ土類金属または−（ＣＨｚ）ｎＨ（式中 、ｎ＝１〜６）、またはアリール基である）、−ＯＣＯＮ　ＨＲ＋　（式中、Ｒ ３は−Ｈまたは脂肪族若しくは芳香族基である）、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ　ＣＯＯＭ （式中、ｎ＝１〜６、ＭはＨ１アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム 、または有機カチオン、特にピリジニウム、トリメチルアンモニウム、若しくは ピコリンである）、　・−Ｏ（ＣＨｚ）ｎ　Ｃ０ＯＲ＋（式中、ｎ＝１〜６、Ｒ ＋＝Ｈ（ＣＨ２）　１１−（式中、ｍ＝１〜６））、 −Ｎ　Ｒ＋　Ｒ！　（式中、Ｒ１およびＲｔ＝ＨＳＣＨ３−１ＣＨ３ＣＨ２−１ −ＣＨ２ＣＨ３○Ｈまたは塩化したアミノ基である）、 −０−（ＣＨ，）ｎ−ＮＲ，Ｒｚ（式中、ｎ＝１〜４、Ｒ，およびＲ２＝Ｈ，Ｃ Ｈ，−１ＣＨ８ＣＨ２−１またはＣＨ２ＣＨ２０Ｈ、アミノ基は塩であってもよ い）、ＯＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ　ＲＩＲ２（式中、ＲｏおよびＲ２は同 一または相異り、ＨｌおよびＨ（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎ＝ｌ〜６）から選択され 、アミノ基は塩であってもよい）、 一〇−ＣＨ２−ＣＩ（ＯＨ−ＣＨ２Ｒ＋　−ＣＩ　−（式中、Ｒ１゛はトリアル キルアンモニウム、ピリジニウム、またはピコリン基である）、０　（ＣＨｓ） ｎＲ＋″ｃｌ−（式中、ｒｌ＝１〜６、Ｒ１゛はトリアルキルアンモニウム、ピ リジニウム、またはピコリン基である）、０　（ＣＨ２）ｎ　ＣＮ（式中、ｎ＝ １〜６）、−０−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ２（式中、ｎ＝１〜６）、−〇　（Ｃ Ｈ２）＋１−８Ｏ２（ＣＨ２）ｎＨ（式中、ｍおよびｎ＝１〜４）、−３Ｃ３Ｎ Ｈ，、 一０５ｉＸ３および−ＯＳ　ｉ　ＯＸ　ｓ　（式中、Ｘは脂肪族または芳香族基 である）から選択される官能基により置換することにより得られる構造式を好ま しくは有・する。

上記式（Ｉ）のポリオールのモノ−およびジ−エーテル並びにモノ−およびジ− エステルが特に好ましく、特にソルビトールのモノエトキシレート、モノプロポ キシレートおよびモノアセテート誘導体が最も好ましい。

バラグラフＣ）の化合物は、２以上のポリオール分子の、特にジカルボン酸、ア ルデヒドおよびイソシアネートのような鎖伸長剤による結合から生じる。

好ましい化合物は式 ％式％ ［式中、ｎおよびｌは同一または異なり、１〜６の値を有し、Ｒ基は同一または 異なりヒドロキシル基であるかまたは前記の意味を有し、Ａは、以下のもの。

−ＣＨＲＩＣ式中、Ｒ，＝Ｈまたは）（−（ＣＨ２）ｎ　（式中、ｎ＝１〜５） （アセターノの、 （ＣＨｚ）ｎ　（式中、ｎ＝１〜６）、（ＣＨｚ−０−ＣＨｚ）ｎ（式中、ｎ＝ １〜２０）、（ＣＨ２ＣＨ２−０）ｎ　ＣＨ２ＣＨ２（式中、ｎ＝１〜２０）、 −ＱＣ（ＣＨ２）ｎ−Ｃｏ（式中、ｎ＝ｏ　〜６）、−ＱＣ−Ａｒ−Ｃｏ−（式 中、Ａｒは複素環式でもある芳香族基である）、ＰＯ２− Ｃ０ＮＨ（Ｃ’Ｈ２）ｎＮＨＣＯ− からなる群より選択される］ を有し、および式 ％式％ ［式中、ｎおよびｍは同一または異り、１〜６の全体の数であり、Ｒ基は同一ま たは異り、ヒドロキシ基または上に示した意味を有し、ＡはＮＨ−１および−Ｎ Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ　（式中、ｎは１〜６の全数）からなる群より選択さ れるコの化合物である。

上記の化合物の中で、Ｒ基のうちの−のみがエーテルまたはエステルを形成する 基である化合物が好ましいっ “ポリオール”の語は、２０個までの単糖類単位を有するモノおよびポリサッカ ライドを含むことを意図する。

次の単糖類を特に考慮する。

式 （式中、Ｒ基は同一または異り、ヒドロキシル基であるかまたは上記の意味を有 する） のペントースおよびその誘導体。

これらの化合物の例はアラビノース、リキソース、リポース、およびキシロース 、並びに、好ましくはそれらのモノエーテルおよびモノエステルである。

式： のアルドヘキソーズおよびその誘導体、並びに式。

（式中、Ｒ基は同一または異なり、ヒドロキシル基であるか上記の意味を有する ）のケトヘキソーズおよびその誘導体。

これらの単糖類の例はグルコース、フラクトース、マンノース、アロース、アル ドロース、ガラクトース、グロース、アイドース、イノシトール、ソルボースお よびタリトールである。

それらのエーテル化またはエステル化誘導体の中で、モノエトキシレートおよび モノプロポキンレート誘導体並びに、特に酢酸の、モノエステルが好ましい。

多糖類は、デキストリンの分子量までの分子量を有し、式（ＩＩ）、（ｍ）また は（■）の繰り返し単位２０個までを有する化合物を含む。

Ｒ官能基は、例えばＣ，Ａ、フインチにより編集された“ポリビニルアルコール ”中の第９章および引用された文献中に記載された公知の反応により、ポリオー ルの基本構造中に導入する。

好ましい可塑剤は、グリセリン、ポリグリセロール、グリセロールエトキシレー ト、エチレンまたはプロピレンゲルコール、エチレンまたはプロピレンジグリコ ール、エチレンまたはプロピレントリグリコール、ポリエチレンまたはポリプロ ピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１ ゜２−１１．３−１１．４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１． ６−１１．５−ヘキサンンオール、１．２．６−１１．３．５−ヘキサントリオ ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー ル、ソルビトールアセテート、ソルビトールジアセテート、ソルビトールモノエ トキンレート、ソルビトール／プロホキ／レート、ソルビトールジェトキシレー ト、ソルビトールへキサエトキルレート、アミノソルビトール、トリヒドロキシ メチルアミノメタン、グルコース／ＰＥＧ、エチレンオキサイドのグルコースと の反応生成物、トリメチロールプロパンモノエトキシレート、マンニトールモノ アセテート、マンニトールモノエトキノレート、ブチルグルコシド、グルコース モノエトキンレート、α−メチルグルコシド、カルボキシメチルソルビトールの ナトリウム塩、ポリグリセロールモノエトキシレートおよびそれらの混合物を含 む。

例えばポリビニルアルコール、４４重量％以下のエチレン含量を有するエチレン −ビニルアルコール共重合体等の高い融点を有する合成高分子をＢ成分として用 いると、記述した可塑剤は、相互貫入構造（少（とも部分的に）を有する組成物 の形成に導く方法において重要な役割を果す。これらのポリマーの融点（１６０ 〜２００℃）は高いのでデンプン分子による完全な相互貫入は可能でない。デン プンおよび高分子成分に共通な可塑剤を添加すると合成高分子の融点を下げ、同 時にそのレオロジー的挙動を変化させる。　゛その高分子物質は尿素やアルカリ 金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等の水素結合を壊す薬品をも含んでもよ く、全組成物全体の重量を基準にして０．５〜２０％をデンプンと共重合体の混 合物に加える。

尿素を添加することは（５〜２０重量％が好ましい）インフレーション用のブレ ンドの製造に特に有利である。

本発明の組成物はポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンのような疎 水性ポリマーを比較的少量含んでもよい：しかじ生分解性という性質を損わない ためにはそのようなポリマーの量は好ましくは組成物全体の約５％を超えるべき でない。

本発明の高分子組成物は、アルデヒド、ケトン、およびグリオキザールのような 架橋剤、加工補助剤および離型剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、 ポリエチレンワックス、ＬＤＰＥのような成形または押出用組成物に通常加えら れる滑剤、殺カヒ剤、難燃剤、除草剤、酸化防止剤、肥料、不透明剤および安定 剤をも含んでよい。

さらなる添加物としてはポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、セルロース アセテートおよびナイトレート、再生セルロース、アルキルセルロース、カルボ キノメチルセルロース、カゼイン型タンパク質およびその塩、アラビアゴム、ア ルギンおよびアルギン酸塩等の天然ガム、キチン並びにキトサンを含む。

本高分子組成物は上記成分を通常１００〜２２０℃の最高温度に加熱した押出機 中で本明細書の一部を構成する欧州特許公開第４１３７９８号および同第４００ ５３２号に記載された方法で混合することにより好ましくは調製する。押出機に 供給される組成物は用いるデンプンの固有の水含量（９〜１５重量％）による水 を含み、水は適度に加えてもよい。

本発明の組成物はコンディショニングの前、押し出した時、１５〜５重量％の水 含量を好ましくは有し、それは組成物全体の最初の水含量を中間の脱ガスにより 押出しの間に減らすことにより得られる。

熱的加工処理の間に混合物にかかる圧力は一軸または二軸押出機における押出の 場合の典型的なものである。加工は好ましくは押出機中で行うが、デンプン、合 成高分子および可塑剤は、デンプンおよびポリマーをレオロジー的観点から相溶 させるに適した温度および剪断応力の条件を保証する任意の装置により混合して もよい。

好ましい条件下で本発明の組成物を調製する方法は以下の工程よりなる；−デン プン成分と合成高分子成分を可塑剤および任意的に水により８０〜１８０℃で膨 潤させて、組成物の融点およびレオロジー的性質をダイナミ・ツクに変える、こ の効果は例えば成分を押出機に輸送する最初の段階の間に２〜５０秒のオーダー の間に達成される、 一可塑化したデンプンと合成高分子成分の同様の粘度値に対応する剪断条件に混 合物を置く、 一加圧下または減圧下自由にまたはコントロールした方法で脱気して、大気圧で 、すなわち例えば押出機の出口で泡が生成しないような液体含量を有する溶融物 を１４０〜１８０℃の温度で作る、 一水洛中または空気中で最終生成物を冷却する。

全体の方法で０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５　Ｍ　Ｐ　ａの圧力を必要 とする。

記述したように熱可塑性組成物は好ましくは成分を直接混合することにより調製 するが、デンプンは可塑剤および任意的に加える水の存在下１００〜２２０℃の 温度条件で前もって処理して熱可塑性のデンプンを作ってもよい。このデンプン は合成高分子および更なる量の可塑剤と第二の段階の間に混合する。ポリビニル アルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体の場合には、全可塑剤の 一部を前処理したデンプンと合成高分子との混合の開始時に加える。なぜならそ のポリマーの融点とレオロジー的性質を改変して、デンプンと相溶性にするため 可塑剤を用いねばならないからである。

本発明のブレンドはデンプンと高分子成分ＡおよびＢを好ましくは通常の押出機 により直接混合することにより、成分Ａ高分子ａ）〜ｅ）をデンプンとＢ高分子 から前もって得たブレンドと混合することにより得られる。

実施例１ ３８部のマイス（ｍａｉｓ）デンプン　グラブ０３４０１（セレスター、登録商 標、固有の水含量１２重量％）、エチレンモル含量４４％およびアセテート基の 加水分鮮度９９５％のエチレン−ビニルアルコール共重合体３８部、尿素５部、 アルミドＥ（ＡｒｍｉｄｅＥ）０．３部、モノエトキン化ソルビトール１２部、 グリセリン３．７部、水３部を、５８ａ＋ｍ、　Ｌ／　Ｄ＝　３６の、脱気部門 性９つの加熱ゾーンを備えた二軸の押出機ＯＭＣに送りこんだ。次の操作条件を 押出操作のために選択した。

スクリュー速度（ｒｐｍ）：　１７０ 脱気圧（バー）０９ 脱気部の位置８番目のゾーン 熱プロフィール、冷ゾーン／９０℃／１４０℃／１８０℃／１８０℃／１８０℃ ／１８０℃／１７５℃／１６５℃ ヘッド温度、１４５℃（溶融温度１４５℃）ヘッド圧（バー）２７ アブソープション（Ａ）：６７〜６９ スパゲツテイのような形をした押出物を水浴中で冷却し、ペレットにした。ペレ ットは３５重量％の水含量を有していた（以下ペレットＡ１と呼ぶ）。

以下の組成物ニ ７０部のポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ“トーンＰ−７８７″、商標登録、 ユニオンカーバイト） ３０部のペレットＡ１ ４部のグリセリン を、４つのコントロールされた温度ゾーンを有し、中間の脱気部を有しない、直 径２Ｑｍｍ、圧縮比１・３のＯＭＣ押出機に供給し、以下の条件ニスクリユー速 度４５ｒｐｍ 熱プロフィール・１４０／１４５／１５０／１５５℃で操作した。

スパゲツティの様な形をした押出物をペレットにした（ペレットＡ２）。ペレッ トＡ２をハープ（ＨＡＡＫＥ）押出機（直径１９ｍｍ、　Ｌ／Ｄ＝２５、吹込ヘ ッドつき）に供給し、４５ｒｐｍの速度、熱プロフィール１４０℃／１４５°Ｃ ／１５０℃７１５５℃で操作し、３０〜５０μの厚みを有するフィルムにした。

得られたフィルムの力学的性質を表１に示す。

実施例２ 以下の組成物・ ７０部のＰＣＬ“トーン（ＴＯＮＥ）Ｐ−７８７”（ユニオンカーバイド）３０ 部のペレットＡ１ ６部のグリセリン をペレットＡ２の調合に使用して、実施例１の操作を繰返した。力学的性質およ び透過性を表１に示す。

実施例３ 以下の組成物： ６０部のＰＣＬ“トーンＰ７８７”（ユニオンカーバイド）４０部のペレットＡ １ をペレットＡ２の調合に使用して、実施例１の操作を繰返した。力学的性質を表 １に示す。

実施例４ 以下の組成物： ５０部のＰＣＬ“トーンＰ−７８７“（ユニオンカーバイド）５０部のペレット Ａ１ をペレットＡ２の調合に使用して、実施例１の操作を繰返した。力学的性質およ び透過性を表１に示す。

実施例５ ５０部のペレットＡ１および５０部のポリ−ε−カプロラクトンＰ７８７（ユニ オンカーバイド）を、中間の脱気部のないペレットＡ１製造に用いたのと同じＯ ＭＣ押出機に供給し、以下の条件ニ スクリユー速度＋１３Ｏｒｐｍ 熱プロフィール：第一のコールドゾーン／９０℃／１３０℃／１５０℃／１５５ ℃／１６０℃／１６０℃／１６０℃／１５０℃ヘッド温度：１４５℃ 圧力ニ３２バー アブソープション：１０５Ａ 生産性：６０ｋｇ／時間 で操作した。

かくして得られたペレットを、以下の特徴。

ダイ直径１００市 ダイギャップ：０５關 ダイランド：１０ を有するインフレーションヘソドを備えた直径４４市、Ｌ／Ｄ＝３０の吹込装置 に供給した。

インフレーションの条件は以下の通りであった。

スクリュー速度６５ｒｐＨ 押出機の熱プロフィール：１３５℃／１４０℃／１４０℃／１４０℃ネックの熱 プロフィール；１４０℃ ヘッドの熱プロフィール：１３５℃ 延伸比３．１ ブローアツプ比・３．２ ５０μの平均厚みを有するフィルムが得られた。か（得られたフィルムの引張り の性質、引裂の性質、透過性を表２に示す。

実施例６ インフレージョン装置に、４７．５重量％のペレットＡ１．５０重量％のポリ− ε−カプロラクトンおよび２，５重量％のポリエチレンよりなる組成物を供給し て実施例５の手順を繰返した。か（して得られたフィルムの特徴を表２に示す。

実施例フ インフレージョン装置に、４７５重量％のペレットＡ１．５０重量％のポリ−ε −カプロラクトン、および２５重量％の尿素よりなる組成物を供給して実施例５ の手順を繰返した。そのフィルムの特徴を表２に示す。

実施例８ インフレーション装置に、４８．５重量％のペレットＡ１．４８．５重量％のポ リ−ε−カプロラクトン、２．４重量％の水、０６重量％のグリセリンから得た ペレットを供給して実施例５の手順を繰返した。かくして得られたフィルムの特 徴を表２に示す。

実施例９〜１６ ポリ−ε−カプロラクトンＰ−７８７（ユニオンカーバイド）単独ではなく１． ポリ−ε−カプロラクトンと、ＢＦグツドリッチにより製造されるε−カプロラ クトンと二官能性イソシアネートから誘導される共重合体（ポリエステル／ウレ タン）（ニスタン、登録商標）との４＝１（重量）ブレンドを使用することによ り実施例１〜８の手順を繰返した。かくして得られたフィルムの性質は実施例１ 〜８により得られたフィルムの性質に匹敵する。

実施例１７〜２３ 直径３０ｍｍ、　Ｌ／Ｄ＝２５の二軸スクリュー押出機ＡＰＶに、次の表３に示 した組成物を直接供給した。表３でアステリスクで示したいくつかの場合には、 ポリ−ε−カプロラクトン重合体はエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチ レンモル含量４４％、加水分鮮度９９．５％）と押出機でプレブレンドとした。

ＡＰ■押出機を以下の条件下で運転したニ スクリユー速度：１７Ｑｒｐｍ 生産性＋１３．１ｋｇ／時間 熱プロフィール：第１コールドゾーン／６０℃／１６０℃／１６５℃／１７０℃ ／１７０℃／１７０℃／１７０℃／１６０℃／１５０℃ヘッド温度：１４０℃ スパゲツティの様な形をした押出物をペレット化し、射出成形プレスサンドレッ ト（Ｓ　ａｎｄｒｅｔｔｏ）に供給し、ダンベル試験片（Ａ３７Ｍ６３８）を作 り、それらの力学的性質を測定するため試験した。力学的性質を表３に示す。

実施例２４〜２５　吹込成形 次の組成物を吹込成形により直接加工し、プラスチックのボトルを作った。

実施例２４　実施例２５ デンプン（＊）　重量％　４４．６　４４．６ＰＣＬ　Ｐ−７８７（＊＊）　重 量％　４１．１　−ニスタン（＊＊＊）　重量％　４１１ グリセリン　重量％　１１．８　１１．８水（添加）　重量％　２．５　２．５ ＊　スターチグローブ０３４０１（セレスタ、水含量１２重量％）＊傘　ユニオ ンカーバイド ＊＊＊　ＢＦグッドリンチ 上記組成物を、一定のテーパースクリュー（圧縮比１３）を有し、直径３０市、 Ｌ／Ｄ＝２５のＡＥＭＭＥ吹込成形装置に以下の操作条件で供給した金型の種類 円筒形のびん、直径５Ｑｍｍ冷却システム水１７℃ 空気圧６〜７バー 実施例２４　実施例２５ シリンダー　Ｔ１　℃　１００　１５０Ｔ２　℃　１００　１５０ Ｔ３　℃　１０５　１５０ へ、ド　Ｔ４　℃　１１０　１５０ Ｔ５　℃　１１５　１５０ スクリユー速変　ｒｐｍ　４２　４２ パリソン速度　ｍ７分　０．７　０．７溶融　Ｔ（Ｔ３）　０Ｃ１０６１４７ 吹込時間　秒　１１　１０ びんの重量　ｇ　２２・９　２１８ 壁厚　關　０．７５　０．７５ 上記条件下でのブロー成形によるびんの製造には関連した困難は見出されなかっ た。ポリ−ε−カプロラクトンＰ７８７のみを用いて同じ条件下で行った比較試 験は吹込時間を実質的に増加させる必要および粘着の問題のような困難を生じた 。

実施例２６〜２７ アミロペクチン含量約９５重量％および固有の水含量１２重量％を有するワック ス状デンプン（スノーフレーク０４２０１デンプン、登録商標）を用いて、ペレ ットＡ１製造のための実施例１の手順を繰り返した。

かくして得られたペレットをポリ−ε−カプロラクトンＰ−７８７（ユニオンカ ーバイド）とインフレーション装置ギオルジイ（Ｇｈｉｏｌｄｉ）中で以下の条 件下に、重量比（ペレット／ポリ−カプロラクトン）５０１５０（実施例２６） 、６０／４０（実施例２７）（重量で）で直接混合した。

ギオルジ装置：直径４０ｍｍ、　Ｌ／Ｄ３０スクリュー：コンスタントテーパー 、圧縮比１：２゜８形：らせん グイ直径＝１００韻 グイギヤツブ二〇、５Ｉｌ１１１ ダイランド・１０ インフレーション条件下 スクリユー速度：６５ｒｐ＋ａ 押出機の熱プロフィール：１３５／１３５／１４０／１４０℃（溶融温度１５２ ℃） ネックの熱プロフィール：１４０−１４０℃（溶融温度１５２℃）ヘッドの熱プ ロフィール＋１３５−１３５℃（溶融温度１４０℃）ネック圧：２７４バー　ダ イ圧・７３バー延伸比＝３ ブローア・ツブ比＝３ 力学的性質、水蒸気透過性（リシイ（Ｌ　１ｓｓｙ）の方法により３９℃、湿度 ９０％で測定）、水透過性（２０℃、１０％以下の湿度で水と接触しない部分） を以下に示す。

実施例２６　実施例２７ 破壊応力　ＭＰａ　２９．４　３３．２破壊歪　％　７６５　８６４ ７°ライミツク゛での引裂強度　Ｎ／１ｇ２　４３（ｙ）７６（ｘ）　４７（ｙ ）９０（ｘ）７°口八°ケ゛−ン１ンでの引裂強度Ｎ／ｌ１１２　４３（ｙ）７ ６（ｘ）　４７（ｙ）９０（ｘ）破壊エネルギー　Ｋｊ／ｍ２６７６４　８４４ １Ｅ（ヤング率）　ＭＰａ　４２５　３６５水蒸気透過性（ｇ、　３０μｒａ／ ｍ町２４ｈ）　１７０　２５２水透過性　（ｇ、　３０μｌｌＩ／ｍ２．２４ｈ ）　９０　１０１上記実施例から得られた製品について行った生分解性試験は公 知の組成物に比べ実質的な改良を示した。特にコンポスティング条件下でのデン プン、ポリ−エチレン−ビニルアルコールおよびポリ−ε−カプロラクトンより なる組成物はわずか１０日後に８０％までの生分解性を獲得した。

射出成形、押出、ブロー成形、吹込成形、熱成形および熱可塑性材料を加工する 類似の従来からの方法により、本明細書に記載した組成物から製造したフィルム 、シート、ラミネートフィルムおよびシート、フィラメント、繊維および射出成 形した物品のような賦形した物品は本発明の範囲内である。

具体的用途には、おむつ等のような吸収用物品用フィルム、マルチや一般的な包 装用フィルム、保護コーティング用フィルム、または生分解性および非生分解性 ポリマーと共押出しされたフィルムがある。

吸収用物品は米国特許出願筒９１１１２９４２．７（１９９１年８月１日出願） に記載されており、本明細書の一部を構成する。

ラミネートフィルムは国際公開筒９２１０２３６３号に記載されており、本明細 書の一部を構成する。

タイプＡおよびタイプＢ高分子を含んでなる本発明の組成物はご選択透過膜とそ の用途”と題するヨーロッパ特許出願（優先権ＩＴ　ＴＯ９１ＡＯＯＯ３２７， １９９１年５月３日）に記載されたパーベーポレーション法用選択膜の製造（こ 有用であり、同出願は本明細書の一部を構成する。

ＥＶＯＨ：ポリ一二チレンービニルアルコール、４４％エチレンモル含量。

σｂ：破壊応力 （ｂ）：ε−カプロラクトン／ジイソシアネート共重合体ニスタンＰＣＬ５４３ ５３　８Ｆ　グツドリッチ（Ｃ）：ε−カプロラクトン／ジイソシアネート共重 合体ニスタンＰＣＬ　５４３５１　ＢＦ　グツドリッチ実施例２１’　ニア’レ ブレンド６０％　ＥＶＯＨ＋４０％　ＰＣＬ　５４３５１ＭＦＲ：メルトフロー レート（ｇ／１０分）１７０℃、５ｋｇ　ｌｏａｄ、　Ｉｌｌ＋　ＰＣＴ／ＥＰ 　９２１００９５９国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　６７１０４　 ＬＮＺ　８９３３−４Ｊ７５１０４　Ｎ　Ｇ　Ｌ　８６２０−４　Ｊ（３１）優 先権主張番号　ＴＯ９２ＡＯＯＯ１９９（３２）優先日　１９９２年３月１０日 （３３）優先権主張国　イタリア（ＩＴ）（３１）優先権主張番号　ＴＯ９２Ａ ０００２８２（３２）優先日　１９９２年３月２７日（３３）優先権主張国　イ タリア（ＩＴ）（８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、　ＡＵ、　 ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，Ｎｏ、ＰＬ、ＲＵ Ｉ （７２）発明者　デル・トリディーチ、ジャンフランコイタリア国　イー２１０ １８　セスト・カレンダ　（ヴアレーセ）、ヴイア・センピオーネ　３１番 （７２）発明者　ロンビ、ロベルト イタリア国　イー２８１００　ノヴアーラ、ヴイア・ファーラ　５１番 （７２）発明者　モンティーノ、アレッサンドロイタリア国　イー２７０３８　 ロッピオ・ロメリーナ　（パヴイア）、ヴイア・ベロッティ　１５番 （７２）発明者　ポンティ、ロベルト イタリア国　イー２８０４７　オレッジオ（ノヴアーラ）、ヴイア・モモ　６４ 番

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．デンプン成分と合成熱可塑性高分子成分を含んでなる溶融物から得られる高 分子組成物であって、該合成成分が、 ａ）２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシ酸、対応するラクトンまた はうクチドの単独重合体； ｂ）２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシ酸、対応するラクトンまた はラクチドと、第１のモノマーを構成するもの以外の２〜２４個の炭素原子を有 する脂肪族ヒドロキシ酸、対応するラクトンまたはラクチド、芳香族ヒドロキシ 酸、脂肪族または芳香族イソシアネートよりなる群から選択されるモノマーとの 共重合体； ｃ）単独重合体および共重合体ａ）またはｂ）の、一以上の以下の成分：ｉ）セ ルロース、または酢酸セルロース、カルボキシルメチルセルロースのような改変 セルロース； ｉｉ）アミロース、アミロペクチン、天然のまたは改変デンプン；ｉｉｉ）ジオ ール、ポリエステルプレポリマー、またはジオール末端基を有するポリマーと、 −芳香族または脂肪族二官能性イソシアネート、−芳香族または脂肪族二官能性 エポキシド、−脂肪族ジカルボン酸 −ジカルボン酸性の環状脂肪族酸 −芳香族酸または無水物 との反応から誘導されるポリマー； ｉｖ）ポリウレタン、ジイソシアネートおよびアミノアルコールからのポリアミ ドーウレタン、ポリアミド、ジカルボン酸およびアミノアルコールからのポリエ ステル−アミド、アミノ酸およびグリコールのジエステルからのポリエステル尿 素 ｖ）ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体（全体にまた は部分的に加水分解）、およびゲストリンまでの多糖類よりなる群から選択され るポリヒドロキシル化ポリマー； ｖｉ）ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポ リエチルオキサゾリン； ｖｉｉ）ポリアクリレートおよびポリメタアクリレートから選択されるアイオノ マー的ポリマー； とのブロックまたはグラフト共重合体；ｄ）イソシアネート、エポキシド、フェ ニルエステルおよび脂肪族カーボネートよりなる群から選択される鎖伸長剤で改 良された、上にａ）およびｂ）で定義したようなモノマーまたコモノマーから得 られるポリエステル；ｅ）トリメリト酸、ピロメリト酸よりなる群から選択され る多官能性の酸、ポリイソシアネート、およびポリエポキシドにより部分的に架 橋された、上にａ）およびｂ）で定義したモノマーおよびコモノマーから得られ るポリエステル；からなる群より選択される少なくとも一個のポリマーまたはポ リマー混合物を含んでなる高分子組成物。
2. ２．デンプンをベースにする成分と合成高分子成分が１：９〜９：１、好ましく は１：４〜４：１の重量比である請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．合成成分が、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシオクタン酸および ３，７−ジメチル−６−ヒドロキシオクタン酸からなる群より選択されるε−ヒ ドロキシ酸または対応するラクトンの重合体を含んでなる請求の範囲第１項に記 載の組成物。
4. ４．合成成分が、ε−ヒドロキシ酸と、４，４−ジフェニルメタン−ジイソシア ネート、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキ サメチレンジイソシアネートよりなる群から選択されるイソシアネートとの共重 合体である請求の範囲第３項に記載の組成物。
5. ５．合成成分が、ポリーε−カプロラクトン、またはε−カプロラクトンと脂肪 族若しくは芳香族イソシアネートとの共重合体またはそれらの混合物を含んでな る請求の範囲第１項に記載の組成物。
6. ６．合成成分が、４０，０００以上の分子量を有するポリーε−カプロラクトン を含んでなる請求の範囲第５項に記載の組成物。
7. ７．合成成分が、ポリーε−カプロラクトン、およびε−カプロラクトンの脂肪 族または芳香族イソシアネートとの共重合体の混合物を、重量比５：１〜１：１ で含んでなる請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．合成高分子成分が、高分子ａ）〜ｅ）およびそれらの混合物から選択される 成分Ａ、並びにエチレン性不飽和のモノマーから誘導されるポリマーを含んでな る成分Ｂを含んでなり、そのポリマーはヒドロキシル、カルボキシル、カルボキ シアルキル、アルキルカルボキシル、ピロリジル、およびアセタールよりなる群 から選択される少くとも一個の官能性極性基を有する繰返し単位を有する請求の 範囲第１項に記載の組成物。
9. ９．成分Ｂが、ポリビニルアルコール、エチレン−アクリル酸、エチレン−酢酸 ビニル、エチレン−ビニルアルコール、改変されたエチレン−ビニルアルコール 、改変されたポリビニルアルコールおよびそれらの混合物からなる群より選択さ れる高分子を含んでなる請求の範囲第８項に記載の組成物。
10. １０．成分Ｂが、対応するポリーエチレン−酢酸ビニルの加水分解により得られ 、エチレン含量が４４重量％以下であり、酢酸基の加水分解度が５０〜１００％ であるポリーエチレン−ビニルアルコールを含んでなる請求の範囲第９項に記載 の組成物。
11. １１．成分ＡおよびＢが、１：６〜６：１、好ましくは１：４〜４：１の重量比 で存在する請求の範囲第８項に記載の組成物。
12. １２． −約２０〜約６０重量％のデンプン成分−約１０〜約８０重量％の成分Ａ −０〜約４５重量％の成分Ｂ （％量はデンプンと全合成成分の和を基準にして表す）を含んでなる請求の範囲 第８項に記載の組成物。
13. １３．約１０〜約５０重量％の成分Ａ、および約２〜約３０重量％の成分Ｂを含 んでなる請求の範囲第１２項に記載の組成物。
14. １４． −約５〜約６０重量％のデンプン成分、−約４０〜約８０重量％の成分Ａ、 −０〜約３５重量％の成分Ｂ （％量はデンプンと全合成成分の和を基準にして表す）を含んでなる、請求の範 囲第８項に記載の組成物。
15. １５．約５〜約３０重量％の成分Ｂを含んでなる請求の範囲第１４項に記載の組 成物。
16. １６．グリセリン、ポリグリセロール、グリセロールエトキシレート、エチレン またはプロピレングルコール、エチレンまたはプロピレンジグリコール、エチレ ンまたはプロピレントリグリコール、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコ ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−、１， ３−、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−、１，５ −ヘキサンジオール、１，２，６−、１，３，５−ヘキサントリオール、ネオペ ンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト ールアセテート、ソルビトールジアセテート、ソルビトールモノエトキシレート 、ソルビトールジプロポキシレート、ソルビトールジエトキシレート、ソルビト ールヘキサエトキシレート、アミノソルビトール、トリヒドロキシメチルアミノ メタン、グルコース／ＰＥＧ、エチレンオキサイドのグルコースとの反応生成物 、トリメチロールプロパンモノエトキシレート、マンニトールモノアセテート、 マンニトールモノエトキシレート、ブチルグルコシド、グルコースモノエトキシ レート、α−メチルグルコシド、カルボキシメチルソルビトールのナトリウム塩 、ポリグリセロールモノエトキシレートおよびそれらの混合物よりなる群より選 択される可塑剤を、デンプン／合成高分子系を基準にして１〜５０重量％含んで なる請求の範囲第１〜８項に記載の組成物。
17. １７．可塑剤が、デンプンおよび高分子成分よりなる組成物全体の重量を基準に して５〜２５重量％存在する請求の範囲第１６項に記載の組成物。
18. １８．可塑剤がグリセリン、ソルビトールエトキシレートおよびそれらの混合物 から選択される請求の範囲第１６項に記載の組成物。
19. １９．組成物全体の重量を基準にして尿素を０．５〜２０重量％含む請求の範囲 第１６項に記載の組成物。
20. ２０．組成物全体を基準として、５重量％までのポリエチレン、ポリプロピレン およびポリスチレンよりなる群から選択される疎水性ポリマーを含んでなる請求 の範囲第１〜８項に記載の組成物。
21. ２１．組成物全体を基準として１．５〜５重量％の水含量を有する請求の範囲第 １〜８項に記載の組成物。
22. ２２．デンプン成分が７８重量％以上のアミロペクチンを含む請求の範囲第１〜 ８項に記載の組成物。
23. ２３．デンプン成分の重量を基準にして０．０１〜１０重量％の、ホウ酸、ホウ 砂、メタホウ酸、水酸化アルミニウムおよびアルカリ金属塩から選択する添加物 を含んでなる請求の範囲第１〜８項に記載の組成物。
24. ２４．デンプン成分が７０重量％以上のアミクペクチン含量を有する請求の範囲 第２３項に記載の組成物。
25. ２５．デンプン、合成熱可塑性高分子成分および可塑剤を含む熱可塑性高分子組 成物であって、合成熱可塑性成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体および ／またはポリビニルアルコールおよび脂肪族ポリエステルを含んでなり、可塑剤 が以下のもの： ａ）１〜２０個のヒドロキシル化された繰返し単位（各単位は２〜６個の炭素原 子を含む）により形成されるポリオール、ｂ）１〜２０個のヒドロキシル化され た繰り返し単位（各単位は２〜６個の炭素原子を含む）により形成されるポリオ ールのエーテル、チオエーテル、無機および有機エステル、アセタール並びにア ミノ誘導体ｃ）１〜２０個のヒドロキシル化された繰り返し単位（各単位は２〜 ６個の炭素原子を含む）を有するポリオールの鎖伸長剤との反応生成物、ｄ）少 くとも一個のアルデヒド、カルボキシル官能基またはそれらの混合物を含む、１ 〜２０個のヒドロキシル化された繰り返し単位（各単位は２〜６個の炭素原子を 含む）を有するポリオールの酸化生成物、からなる群より選択される組成物。
26. ２６．請求の範囲第１〜８項に記載の高分子組成物の使用により得られる物品、 特にフィルム、シート、繊維およびフィラメント。