JPH06502731A - 感光性写真ハロゲン化銀カラー材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 感光性写真ハロゲン化銀カラー材料 本発明は感光性写真ハロゲン化銀カラー材料に関し、特にカラープリント材料に 関する。

レドックス増幅処理は、例えば、英国特許第１．２６８．１２６号、同第１、３ ９９．４８１号、同第１．４０３．４１８号及び同第１．５６０．５７２号に記 載されている。このような処理に於いて、カラー材料は現像されて（少量の銀の みを含むことができる）銀画像を作り、次いてレドックス増幅液（又は現像液− 増幅剤）で処理されて色素画像を形成する。レドックス増幅液には、還元剤、例 えば発色現像主薬、及び触媒として作用する銀画像の存在下に発色現像主薬を酸 化する酸化剤か含まれている。このような処理に於いて使用される写真材料は、 従来のカプラー含有ハロゲン化銀材料であってよい。酸化された発色現像剤は、 ハロゲン化銀乳剤層に含まれるカラーカプラーと反応して画像色素を形成する。

形成された色素の量は、従来の発色現像処理に於ける場合のように画像中の銀の 量に依存するのではなく、処理時間又はカラーカプラーの利用可能性に依存する 。それ故所望の色素濃度をなお与えながら、写真材料中のハロゲン化銀の量をよ り少なくすることか必要である。適当な酸化剤の例には、過酸化水素を含むペル オキシ化合物、コバルトへキサミン錯体を含むコバルト（Ｉ）錯体、及び過ヨウ 素酸塩か含まれる。このような化合物の混合物も使用できる。

この様式での処理に記載されている材料は、ハロゲン化銀塗布重量が少なく、か つ少なくとも１種の色素画像形成性カプラーを組み入れたハロゲン化銀乳剤から なる色素画像形成層を有していた。このような材料は、レドックス増幅なしに従 来処理されている従来の（より高い）量のハロゲン化銀を含む同様の材料に比較 して、望ましさの劣る色相を有する色素画像を形成することが見出された。この ような影響は、材料の分光光度曲線を研究することにより、又は色相、彩度若し くは明度の算出された値の一つを比較することによって観察できる。

低銀材料は、例えば、米国特許第４．９５４．４２５号に記載されているか、そ こには上記の問題点の認識はなく、ましてその解決の認識は全（ない。更に、記 載されている材料は、緑感層と赤感層との間の酸化された現像主薬のためのスカ ベンジャーを有しておらず、それ故にマゼンタ色素画像とシアン色素画像とのカ ラー混合の問題をこうむる。

本発明は、より狭いバンド幅の色素画像を与える写真カラー材料を提供する。

本発明に従えば、それぞれがその隣接するユニットから酸化された現像主薬のた めのスカベンジャーを含む層により分離された少なくとも２個の色素画像形成性 ユニットからなり、各ユニットが少なくとも１個のハロゲン化銀乳剤層及び少な くとも１個の色素画像形成性カラーカプラーからなり、材料が（Ａｇとして）３ ００■／イより少ない全ハロゲン化銀塗布重量を含む感光性写真ハロゲン化銀カ ラー材料において、カプラーから形成される色素のバンド幅を減少させるために 、ユニットのゼラチン含有量が８００■／ｒｒ！より多くなるように、少なくと も１個の画像形成性ユニットがカプラー含有層に隣接する層又はカプラー含有層 自体の何れかに過剰のゼラチンを含有することを特徴とする感光性写真ハロゲン 化銀カラー材料が提供される。

彩度（ｃｈｒｏｍａ）及び実際は、色度（ｈｕｅ）及び明度指数（ｌｉｇｈｔｎ ｅｓｓ年）により算出することができる。色素画像の彩度指数か増加することが 本発明の結論的な利点である。

追加のゼラチンは酸化された発色現像剤を横方向に拡散させ、それによって現像 の部位から僅かに移った領域で色素を形成させ、それによって僅かに「流れた（ ｓｍｅａｒｅｄ）」色素画像を形成させると信じられる。明らかに、スカベンジ ャーは酸化された現像主薬の横方向の拡散を抑制するので過剰のゼラチンを含む 層内に酸化現像剤のためのスカベンジャーは存在させるべきではない。同じ効果 は、ハロゲン化銀及びカプラーか別の層内に塗布されていても、カプラーが単一 の画像形成層内に「希釈」されているときにも観察できる。

別の層内の又は−緒になった乳剤及びカプラ一層内のゼラチンの量は実験により 最適化できる。別のゼラチン層は３０００■／ゴ以下、好ましくは８００〜２０ ００■／ｄを含むのが好ましい。追加のゼラチンがハロゲン化銀乳剤層内に配置 されている場合には、このような眉には８００〜４０００■／ゴ、好ましくは１ ５００〜２０００■／１１ｆの量でゼラチンが含まれているのが好ましい。

処理すべきカラー写真材料はどのような型であってもよいが、好ましくは低量の ハロゲン化銀を含むものである。全ハロゲン化銀塗布量は、（銀として）６〜３ ００■／ゴ、好ましくは１０〜２００■／イ、特にｌＯ〜１００■／イの範囲内 か好ましい。本発明の有利な効果は、ハロゲン化銀の塗布重量か減少したとき一 層大きいと予測される。

この材料は、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｔｄ 、、　Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ。

１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、　Ｈａｎｔｓ　ＰＯ ＩＯ７ＤＱ、英国により刊行されたＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　 （リサーチディスクロージー？　−）　、　１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ　１７ ６４３に記載されている、乳剤、増感剤、カプラー、支持体、層、添加剤なとを 含んでいてもよい。

好ましい態様に於いて、写真材料は樹脂被覆紙支持体からなり、乳剤層は、８０ ％よりも多い、好ましくは９０％よりも多い塩化銀からなり、好ましくは実質的 に純粋の塩化銀からなる。好ましくは、増幅溶液には過酸化水素及び発色現像主 薬が含まれる。

写真要素は単色材料又は多色材料であってよい。多色材料にはスペクトルの三原 色領域のそれぞれに感光性の色素画像形成性ユニットが含まれている。各ユニッ トはスペクトルの所定の領域に感光性である単一の乳剤層又は複数の乳剤層を含 んでいてよい。画像形成性ユニットの層を含む材料の層は、当該技術分野で知ら れているような種々の順序で配置されていてよい。

典型的な多色写真要素は、それに関連して少なくとも１種のイエロー色素形成性 カプラーを有する少なくとも１個の青−感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー 色素画像形成性ユニット、並びにそれぞれ、それに関連して少なくとも１種のマ ゼンタ又はシアン色素形成性カプラーを有する少なくとも１個の緑−又は赤−感 性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ及びシアン色素画像形成性ユニットを育 する支持体を含んでなる。この材料には、フィルター層のような追加の層が含ま れていてもよい。

画像形成性ユニット中の追加のゼラチンの配置は変えることができるが、下記の 配置が好ましい。単一ハロゲン化銀層からなる単一画像形成性ユニットを表す下 記の例示に於いて、Ｃｏｕｐはカプラーを意味し、ＡｇＸはハロゲン化銀を意味 し、そしてＧｅｔは追加のゼラチンを意味する。

Ｇｅｌ　ＡｇＸ　＋　Ｃｏｕｐ ＡｇＸ　＋　Ｃｏｕｐ　Ｇｅ１ Ｇｅｔ　＋　Ｃｏｕｐ　ＡｇＸ ＡｇＸ　Ｇｅｌ　＋　Ｃｏｕｐ ＡｇＸ　＋　Ｃｏｕｐ　＋　Ｇｅｌ 別のゼラチン層についての好ましい配置は、支持体と青感性層との間である。カ ラー印画紙材料に於いて、青感性乳剤層は好ましくは支持体に最も近く塗布され ている。しかしなから、他の配置、例えば、緑−又は赤−感性層に隣接した配置 も考慮される。

下記の例を本発明のより良き理解のために含める。

２種の多層カラー写真材料をコロナ放電処理したポリエチレン被覆紙基体の上に 塗布した。塗膜２（本発明例）はゼラチン１０７６■／ゴからなるゼラチンバッ ドを有し、他方塗膜１　（比較例）は育しなかった。

各層を示したような順序で塗布し、下記の通りであった。塗布量を示す数字の単 位は■／ｒｒｆてあり、ハロゲン化銀塗布量は銀として示す。

層Ｉ　（本発明のみ） ゼラチン　１０７６ 層２ ゼラチン　１５００ 青増感立方体粒子ハロゲン化銀乳剤（０，６４μエツジ長さ）８１イエローカプ ラー（Ｃ）　１０３０ フタル酸ジプチル　２８１ 酢酸２−ブトキシエトキシエチル　２８１層３ ゼラチン　８００ ジオクチルヒドロキノン　９４ 層４ ゼラチン　１２００ 緑増感立方体粒子ハロゲン化銀乳剤（０，３３μエツジ長さ）４３マゼンタカプ ラー（Ｂ　）　４２６ フタル酸ジブチル　１６８ 酢酸２−ブトキシエトキシエチル　６４層５ ゼラチン　７００ ＵＶ吸収剤　３１８ ジオクチルヒドロキノン　４２ 層６ ゼラチン　１０００ 赤増感立方体粒子ハロゲン化銀乳剤（０，４４μエツジ長さ）３２シアンカプラ ー（Ａ）　４１５ フタル酸ジブチル　２３７ 酢酸２−ブトキシエトキシエチル　３５層７ ゼラチン　７００ ＵＶ吸収剤　３１８ ジオクチルヒドロキノン　４２ 層８ シアンカプラー（Ａ）は下記の式を有する。

両方の塗膜をゼラチンの全重量の１．８％でビス（ビニルスルホニル）メタンで 硬化させた。

両方の塗膜に、狭カット赤、緑及び青フィルターを通して段階露光を与え、塗膜 を下記の溶液及び時間を使用してＨ１ｌドラム上で処理した。

現像／増幅（溶液（Ａ））　４５秒間、３５℃停止（２％酢酸）３０秒間 洗浄　３０秒間 漂白一定着（エクタカラ−ＲＡ４）　３０秒間洗浄　６０秒間 溶液（Ａ） 亜硫酸ナトリウム　１．９３ｇ ４−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−ｏ−１ルイジンセ スキ硫酸エステル　５．３１　ｇ炭酸ナトリウム　１４゜５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１゛　−ジホスホン酸　０．８４　ｇジエチル ヒドロキシルアミン　０．７６　ｇ塩化カリウム　０．１２ｇ 臭化カリウム　０．０００９４　ｇ 水酸化ナトリウム　１．６０ｇ）ｐＨ ２Ｎ　硫酸、　１６．８ｍ／）調節 水を加えて　１０００ｍ／に ｐＨ＝ｌＯ，１（２７°Ｃ） 溶液（Ｂ） １００ｖｏｌ過酸化水素（３０％）　４００ｍｔ’水を加えて　１０００ｙｄに 処理の直前に、１．２９ｒｎｌの溶液（Ｂ）を９７−の溶液（Ａ）に添加した。

この混合物を回転するＨ１ｔドラム上に注ぎ、露光した片を上記の処理スケジュ ールに従って４５秒間処理した。

２個の多層上の黄色ウェッジを、Ｇｒｅｔａｇ　ＳＰＭ１００反射分光光度計を 使用して読み取った。その結果を、反射空間に於ける標準化分光光度曲線を作る ために使用し、これを添付する図面の図１に示す。

図から分かるように、ゼラチンパッドを含む多層塗膜は、減少したバンド幅のた めにより良いイエローを作る。カラー指数に於けるこの色相改良の効果は、Ｐａ １ｎｔｅｒ　Ｍ、　Ｒ，の方法（Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　３４．８１−９０ 頁、１９８６年）を使用して計算できる。この情報のために、シアン及びマゼン タ分光光度曲線もまた測定し、計算のために使用した。

ゼラチンパッドを有する及び有しない多層についてのカラー再生指数結果を下記 の表１に示す。この表は、ゼラチンパッドを有しない多層塗膜である基準（１０ ０％と仮定）からの変化を示すが、変化の方向が重要なパラメーターである。

本発明の多層に対する彩度の全体的な増加が観察される。より少ないオレンジイ エローを与えるイエローに於ける１、０７色相増加と結び付いた全ての層で彩度 が著しく増加している。差異は幾分小さいが望ましい方向である。

例２ 例１と同様の多層塗膜を調製したが金銀塗布量をより少なくした（４３■／コ） 。銀塗布量は下記の通りであった。

層　（６）シアン　（４）マゼンタ　（２）イエロー銀（■／ｒｄ）　１２　１ ４　１７ 粒子サイズ（μｍ　）　０．３８　０．２７　０．５２中間層の汚染を更に減少 させ全体の彩度を増加させるために、中間層（３）、（５）及び（７）を例１の 塗布量の１．３倍で塗布した。

銀塗布量が減少したために、受容できるセンシトメトリーを維持するために、よ り多くの増幅が必要であった。これは、増幅時間を６０秒間に増加させることに より及び過酸化物添加を９７−の溶液（Ａ）当り２．０４−の溶液（Ｂ）に増加 させることにより達成できた。

二つの多層のイエロー楔に於けるセンシトメトリー測定は、ゼラチンパッド（層 ｌ）を有する本発明の塗膜のために（添付する図面の図２に示すように）狭くな るバンドを示した。彩度及び色相増加を下記の表２に示す。

本１．５３の増加 本発明の多層について彩度に於ける全体の増加が観察された。イエローに於ける １、３５色相改良と結び付いた赤、黄及び緑の彩度に於いて著しく増加している 。

層目 魁ビ フロントページの続き （７２）発明者　ケンプスター、ジョン　ケネス　チャールズ イギリス国、ミドルセックス　エイチェー７３ピーエル、スタンモア、ザ　ハイ ウェイ　１５ テイル　２２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．それぞれがその隣接するユニットから酸化された現像主薬のためのスカベン ジャーを含む層により分離された少なくとも２個の色素画像形成性ユニットを含 んでなり、各ユニットが少なくとも１個のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１ 個の色素画像形成性カラーカブラーからなり、材料が（銀として）３００ｍｇ／ ｍ２より少ない全ハロゲン化銀塗布重量を含む感光性写真ハロゲン化銀カラー材 料において、カブラーから形成される色素のバンド幅を減少させるために、ユニ ットのゼラチン含有量が８００ｍｇ／ｍ２より多くなるように、少なくとも１個 の画像形成性ユニットがカブラー含有層に隣接する層又はカブラー含有層自体の 何れかに過剰のゼラチンを含有することを特徴とする感光性写真ハロゲン化銀カ ラー材料。
2. ２．ゼラチン含有量が１２００ｍｇ／ｍ２より多い請求の範囲第１項記載の写真 材料。
3. ３．ハロゲン化銀が少なくとも８０％の塩化銀、好ましくは実質的に純粋の塩化 銀からなる請求の範囲第１項又は第２項記載の写真材料。
4. ４．過剰のゼラチンがカブラー含有層に隣接した層内に配置され、このゼラチン 層が酸化された現像剤のためのスカベンジャーを含有しない、請求の範囲第１項 〜第３項の何れかに記載の写真材料。
5. ５．支持体と最も近いハロゲン化銀乳剤層との間にゼラチン層を含む請求の範囲 第１項〜第４項の何れかに記載の写真材料。
6. ６．最も近いハロゲン化銀乳剤層が青感光性であり、イエロー色素画像形成性カ プラーを含有する請求の範囲第５項記載の写真材料。
7. ７．ゼラチン層が８００〜３０００、好ましくは８００〜２０００ｍｇ／ｍ２の ゼラチンを含有する請求の範囲第５項又は第６項記載の写真材料。
8. ８．ゼラチン層が８００〜４０００、好ましくは１５００〜２０００ｍｇ／ｍ２ を含有するように、ハロゲン化銀乳剤が追加のゼラチンを含有する請求の範囲第 １項〜第３項の何れかに記載の写真材料。
9. ９．カブラー及びハロゲン化銀乳剤が別々の隣接層に存在する請求の範囲第１項 〜第４項の何れかに記載の写真材料。
10. １０．全ハロゲン化銀塗布重量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１ ００ｍｇ／ｍ２である請求の範囲第１項〜第９項の何れかに記載の写真材料。