JPH042179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版、凸版印刷版、IC回路や
フオトマスクの製造に適する感光性組成物に関す
るものである。更に詳しくは、ｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物を含有する露光後直ちに可視画像
が得られる感光性組成物に関するものである。 〔従来技術〕 感光性組成物としてｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸のエステル化合物、あるいはアミド化
合物を使用することは公知である。これらの化合
物は非常に優れた性能の故に平版印刷版、特に、
予め感光性組成物を支持体上に設層して成る所謂
プレセンシタイズド版（通常、PS版と称する）
の製造、凸版印刷版、IC回路、フオトマスクあ
るいはプリント配線用のフオトレジストとして広
く工業的に用いられている。しかしながら、これ
らｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いた感光
性組成物は次の欠点を有する。 即ち、黄色を呈した感光性のｏ−ナフトキノン
ジアジドは露光した際、褪色して無色ないしは淡
黄色の光分解成分となるが、露光作業における黄
色安全灯下では露光後に露光部分と未露光部分と
を識別できない。このため、例えば同時に多くの
印刷版を露光する過程で、仕事が中断された時な
ど製版者に与えられた版が露光されているかどう
かを知ることが困難であるか、または不可能であ
る。同時に例えば、平版印刷版を作るときの所謂
殖版焼付け法のように、一枚の大きな版に対して
何度も露光を与える場合、作業者はどの部分が露
光済であるかを確認することができない。このた
めに、しばしば誤操作を招き、作業性を著しく低
下させる一因となつている。 これらの欠点を改良するため、感光性組成物に
露光だけで可視画像を形成させる技術として次の
ものが知られている。 例えば、米国特許第2066913号および第2618555
号明細書に示されている種々の被還元性塩をジア
ゾ化合物と混合して使用するもの、特公昭40−
2203号公報に示されている感光性ジアゾ化合物と
酸塩基性指示薬とから可視画像を得るもの、特公
昭49−3041号公報に示されている感光性ポジ作用
をするジアゾ樹脂とメロシアニン染料とから成る
もの、特公昭40−21093号公報に示されているｏ
−ナフトキノンジアジドで予め感光性にした印刷
原版において、その感光層中にPH2.5〜6.5でその
色調を変える有機着色材を均質な粒状で含むも
の、特開昭50−36209号公報に示されているｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、また
はアミドを含有する感光性複写層において、感光
性複写層がｏ−ナフトキノンジアジド化合物の全
含有量に対してｏ−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸ハロゲニド10〜75重量パーセントを、
また、染料として塩形成能を有する有機化合物を
１〜50重量パーセントの範囲で含むもの、特開昭
55−62444号公報に示されている電子吸収性置換
基で置換されたフエノールとｏ−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸とのエステル化合物と該
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の光分解生成物
と相互作用をすることによつてその色調を変える
有機染料とを含むもの等が挙げられる。 しかしながらこれらの改良を施したものでも露
光により得られた可視画像のコントラストは小さ
く、また該感光性組成物の経時変化によりさらに
コントラストが低下し、実用に耐えられるもので
はなかつた。 また、特開昭57−74728号公報や特開昭55−
77742号公報に示されているハロメチルオキサジ
アゾール化合物又は特開昭55−32070号公報や特
開昭48−36281号公報に示されているハロメチル
ｓ−トリアジン化合物と該化合物の光分解生成物
と相互作用することによつてその色調を変える変
色剤とを含む感光性組成物は、露光後ただちに鮮
明な可視画像が得られ、その上、経時安定性に優
れていることなどから近年よく用いられるように
なつた。しかしながら、これらハロメチルオキサ
ジアゾール化合物やハロメチルｓ−トリアジン化
合物と感光性組成物中に添加すると、無添加の場
合と比較して、現像後の非画像部に感光性組成物
の一部が残り易くなつた。特に平版印刷版で脱脂
綿、スポンジ等に現像液をしみ込ませ印刷版をこ
すつて現像する場合は非画像部に部分的に感光性
組成物が残り、外観をそこねるばかりでなく、し
ばしばスカミングの発生原因となつた。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は、露光後ただちに鮮明な
可視画像が得られる感光性組成物を提供すること
である。本発明の他の目的は現像後、非画像部に
感光性組成物が残りにくく、印刷版として用いた
場合はスカミングの生じにくい感光性組成物を提
供することである。 〔発明の構成〕 本発明者らは、上記目的を達成するため種々研
究を重ねた結果、本発明をなすに至たものでその
要旨は、(a)ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、(b)
活性光線の照射によりハロゲン遊離基を生成する
ハロメチルオキサジアゾール化合物及び／又はハ
ロメチルｓ−トリアジン化合物、(c)上記(b)の光分
解生成物と相互作用をすることによつてその色調
を変える変色剤、および(d)全組成物に対して0.05
〜５重量％の有機酸を含有することを特徴とする
感光性組成物である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に使用されるｏ−ナフトキノンジアジド
化合物としては、特公昭43−28403号公報に記載
されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−ア
セトン樹脂とのエステルが最も好ましい。その他
の好適なオルトナフトキノンジアジド化合物とし
ては、米国特許第3046120号および同第3188210号
明細書中に記載されている１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフ
エノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルが
ある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド
化合物としては、数多くの特許に報告され、知ら
れている、たとえば、特開昭47−5303号、同昭48
−63802号、同昭48−63803号、同昭48−96575号、
同昭49−38701号、同昭48−13354号、特公昭41−
11222号、同昭45−9610号、同昭49−17481号公
報、米国特許第2797213号、同第3454400号、同第
3544323号、同第3573917号、同第3674495号、同
第3785825号、英国特許第1227602号、同第
1251345号、同第1267005号、同第1329888号、同
第1330932号、ドイツ特許第854890号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができ
る。 本発明の感光性組成物中に占めるｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物の量は10〜50重量％であり、
より好ましくは20〜40重量％である。 本発明に使用される、活性光線の照射によりハ
ロゲン遊離基を生成するハロメチルオキサジアゾ
ール化合物としては、特開昭57−74728号公報に
記載されている２−トリハロメチル−５−ビニル
−１，３，４−オキサジアゾール化合物類が好ま
しい。その他の好適なハロメチルオキサジアゾー
ル化合物としては、特開昭55−77742号公報に記
載されている２−トリハロメチル−５−アリール
−１，３，４−オキサジアゾール化合物類があ
る。本発明に使用される活性光線の照射によりハ
ロゲン遊離基を生成するハロメチルｓ−トリアジ
ン化合物としては特開昭48−36281号公報に記載
されている２，４−ビス（トリハロメチル）−６
−ビニル−ｓ−トリアジン化合物類や特開昭55−
32070号公報に記載されている２−アリール−４，
６−ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化
合物等が挙げられる。これらのハロゲン遊離基生
成剤は、１種類だけ用いても良いし、２種以上の
ものを混合して用いてもよい。 本発明の感光性組成物中に占める、活性光線の
照射によりハロゲン遊離基を生成するハロメチル
オキサジアゾール化合物及び／又はハロメチルｓ
−トリアジン化合物の量は0.1〜20重量％でより
好ましくは0.5〜５重量％である。 本発明に使用される上記のハロメチルオキサジ
アゾール化合物及び／又はハロメチルｓ−トリア
ジン化合物の光分解生成物と相互作用をすること
によつてその色調を変える変色剤としては、本来
無色であるものから有色の状態に変るものと本来
固有の色を持つものが変色しまたは脱色するもの
との２種類がある。 前者の形式に属する変色剤の代表的なものとし
てはアリールアミン類を挙げることができる。こ
の目的に適するアリールアミンとしては、第一
級、第二級芳香族アミンのような単なるアリール
アミンのほかにいわゆるロイコ色素が含まれ、こ
れらの例としては次のようなものが挙げられる。 ジフエニルアミン、ジベンジルアニリン、トリ
フエニルアミン、ジエチルアニリン、ジフエニル
−ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４，4′−ビフエニルジアミン、ｏ−クロロアニリ
ン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フエ
ニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、１，２，３−トリフエニルグアニジ
ン、ナフチルアミン、ジアミノジフエニルメタ
ン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−
メチルジフエニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノジフエニルメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，p′，p″−ヘキ
サメチルトリアミノトリフエニルメタン、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノトリフエニルメタン、
ｐ，p′−テトラメチルジアミノジフエニルメチル
イミン、ｐ，p′，p″−トリアミノ−ｏ−メチルト
リフエニルメタン、ｐ，p′，p″−トリアミノトリ
フエニルカルビノール、ｐ，p′−テトラメチルア
ミノジフエニル−４−アニリノナフチルメタン、
ｐ，p′，p″−トリアミノトリフエニルメタン、
ｐ，p′，p″−ヘキサプロピルトリアミノトリフエ
ニルメタン。 また本来固有の色を有し、該ｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物の光分解生成物によりこの色が変
色し、又は脱色するような変色剤としては、ジフ
エニルメタン、トリフエニルメタン系チアジン、
オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各
種色素が有効に用いられる。 これらの例としては次のようなものがある。ブ
リリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレ
ツト、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリス
タルバイオレツト、ベイシツクフクシン、フエノ
ールフタレイン、１，３−ジフエニルトリアジ
ン、アリザリンレツドＳ、チモールフタレイン、
メチルバイオレツト2B、キナルジンレツド、ロ
ーズベンガル、メタニルイエロー、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレ
ンジ、オレンジ、ジフエニルチオカルバゾン、
２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレ
ツド、コンゴーレツド、ベンゾプルプリン4B、
α−ナフチルレツド、ナイルブルー2B、ナイル
ブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレツ
ト、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイル
ブルー＃603〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
ピンク＃312〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
レツド5B〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルス
カーレツト＃308〔オリエント化学工業(株)製〕、オ
イルレツドOG〔オリエント化学工業(株)製〕、オイ
ルレツドRR〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
グリーン＃502〔オリエント化学工業(株)製〕、スピ
ロンレツドBEHスペシヤル〔保土谷化学工業(株)
製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレツ
ド、ローダミンＢ、ローダミン6G、フアースト
アシツドバイオレツトＲ、スルホローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイ
ミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４
−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノナフトキノ
ン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチルアミノ−フエニルイミノナフト
キノン、ｐ−メトキシベンゾイル−p′−ジエチル
アミノ−o′−メチルフエニルイミノアセトアニリ
ド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノ
アセトアニリド、１−フエニル−３−メチル−４
−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノ−５−ピラ
ゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルア
ミノフエニルイミノ−５−ピラゾロン。 上記の如き変色剤は前記のハロメチルオキサジ
アゾール化合物及び／又はハロメチルｓ−トリア
ジン化合物１重量部に対して、約0.01重量部から
100重量部、より好ましくは0.1〜10重量部の範囲
で使用される。 本発明に使用される有機酸としては、25℃水中
でのPKaが、3.0以下のものが好ましく、より好
ましくは、1.0以下である。このような有機酸の
例としては、スルホン酸類、スルフイン酸類、ア
ルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフイン酸類が
挙げられるが、特にスルホン酸類、スルフイン酸
類が有効に使用できる。具体的な例としては、ｐ
−トルエンスルホン、ドデシルベンゼンスルホン
酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベ
ンゼンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルフイン
酸、ベンジルスルフイン酸、メタンスルフイン
酸、フエニルホスホン酸、メチルホスホン酸、ク
ロルメチルホスホン酸、ジメチルホスフイン酸、
リン酸ジフエニル、亜リン酸ジフエニル、エチル
硫酸などが挙げられる。その他、トリフルオロ酢
酸、トリクロル酢酸、２，６−ジクロル安息香
酸、ピクリン酸などPKaの小さいカルボン酸類、
フエノール類も用いることができる。かかる有機
酸は１種類又は２種類以上を混合して用いられ、
全感光性組成物に対して0.05〜５重量％より好ま
しくは0.2〜２重量％の範囲で使用される。本発
明における有機酸の添加量が少な過ぎると本発明
の効果は得られず、反対に添加量が多過ぎると露
光後の可視画像が見えにくくなつたり、現像時画
像部が損傷され易くなつたりする。 本発明の組成物中にはアルカリ可溶性樹脂を含
有させることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を
含有させることにより膜強度が大きくなり耐刷力
が向上する。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノ
ボラツク型フエノール樹脂が含まれ、具体的には
フエノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂などが含まれる。その他のフエノ
ール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、公知
のアルカリ可溶性の樹脂を含有させることができ
る。かかるアルカリ可溶性樹脂は全組成物の90重
量％以下の添加量で用いられる。 本発明の組成物中には、感度を高めるために環
状酸無水物や画像着色剤として染料を加えること
ができる。環状酸無水物としては米国特許第
4115128号明細書に記載されているように無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フ
タル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン
酸、α−フエニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリツト酸等がある。これらの環状酸無
水物を全組成物中の１から15重量％含有させるこ
とによつて感度を最大３倍程度に高めることがで
きる。 画像の着色剤として前記の変色剤以外に他の染
料も用いることができる。前記の変色剤を含めて
好適な染料として油溶性染料および塩基性染料を
あげることができる。具体的にはオイルピンク
＃312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、
オイルブルー＃603、オイルブラツクBY、オイ
ルブラツクBS、オイルブラツクＴ−505（以上、
オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバ
イオレツト（CI42555）、メチルバイオレツト
（CI42535）、ローダミンＢ（CI45170B）、マラカイ
トグリーン（CI42000）、メチレンブルー
（CI52015）などをあげることができる。これら
の画像着色剤を全組成物重量に対して0.1〜５重
量％含有させることにより現像後の画像が見易く
なる。 本発明の組成物中には平版印刷版に使用した時
の画像部のインキ受容性を高めるための添加物、
例えば特開昭50−125806号公報記載のｐ−tert−
ブチルフエノールホルムアルデヒド樹脂や、ｐ−
ｎ−オクチルフエノールホルムアルデヒド樹脂等
を添加しても良い。また、本発明の組成物中には
塗布性を良くするための界面活性剤、例えばノニ
オン型フツ素系界面活性剤等を添加しても良い。
その他、本発明の組成物中には、タルク粉末、ガ
ラス粉末、粘土、デンプン、小麦粉、とうもろこ
し粉、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、
架橋されたビニル重合体粉末等の公知のマツト剤
を含有させることもできる。マツト剤を含有させ
ると真空密着性が向上し、また膜強度も向上す
る。 本発明の組成物は、上記各成分を溶媒に溶解ま
たは分散して支持体上に塗布する。ここで使用す
る溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、トルエン、酢酸エチル、水などがあり、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そ
して上記成分中の濃度（固形分）は、２〜50重量
％である。また、塗布量は一般的に固形分として
0.5〜3.0gm²が好ましい。塗布量が少なくなるに
つれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下す
る。 本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製
造する場合、その支持体としては、親水化処理し
たアルミニウム板、たとえばシリケート処理アル
ミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立て
したアルミニウム板、シリケート電着したアルミ
ニウム板等があり、その他亜鉛板、ステンレス
板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラスチ
ツクフイルムや紙も使用することができる。 本発明の感光性組成物にたいする現像液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三
リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三
リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、
メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液が適
当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％になるように添加される。 また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界
面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。 〔実施例〕 つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、下記実施例におけるパーセント
は、他に指定のない限り、すべて重量％である。 実施例 １ 厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保つた
第３燐酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アル
ミン酸ナトリウムの５％水溶液で約10秒間エツチ
ングして、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデス
マツト処理を行つた。このアルミニウム板を20％
硫酸中で電流密度2A／ｄm²において２分間陽極
酸化を行いアルミニウム板（）を作製した。 このアルミニウム板（）に次の感光液を塗布
し、100℃で２分間乾燥し、感光性平版印刷版を
作製した。 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロライドとクレゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂とのエステル化物 0.90g ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 1.9g ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチ
リル）−１，３，４−オキサジアゾール（特開昭
54−74728号公報実施例１に記載の化合物）0.03g クリスタルバイオレツト 0.03g 本発明における有機酸（第１表に記載のもの）
xg 無水フタル酸 0.2g ２−メトキシエチルアセテート 20g エチレンジクロライド 10g 水 3g また、比較例として上記感光液中から２−トリ
クロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−
１，３，４−オキサジアゾール及び有機酸を除い
た感光液も同様に塗布し、感光性平版印刷版を作
製した。乾燥後の塗布重量は、いずれも2.1g／m²
であつた。これらの感光性平版印刷版をそれぞれ
2Kwのメタルハライドランプ1mの距離よりポジ
透明原画を通して40秒間露光した。露光部と未露
光部の感光層の光学濃度をマクベス反射濃度計を
用いて測定した。その結果を第１表に示す。露光
により得られた画像は露光部の光学濃度と未露光
部のそれとの差（△Ｄ）が大きい程、鮮明に見え
る。 またポジ透明原画を通して上記と同様に露光し
たのち、４％メタケイ酸ナトリウム水溶液を含ま
せたスポンジでこすつて、現像し、非画像部の現
像むら（手現むら）を調べた。第１表には手現む
らがほとんど発生しないものを〇印、手現むらが
発生するものを×印で表示した。 またポジ透明原画を通して上記と同様に露光し
たのち、４％メタケイ酸ナトリウム水溶液に25℃
で５分間浸漬して、現像した時の画線部の損傷度
を調べた。第１表には損傷度の小さいものを〇
印、大きいものを×印、その中間のものを△印で
表示した。

【表】 第１表から、本発明の感光性組成物は、露光に
より明瞭な可視画像が得られ、手現むらの少な
い、しかも現像によつて画線部の損傷が起りにく
い、すぐれた印刷版を与えることがわかる。 実施例 ２ 実施例１で用いたアルミニウム板（）に、次
の感光液を実施例１と同様に塗布し、感光性平版
印刷版を作製した。 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライドとピロガロール−アセトン
樹脂とのエステル化物（米国特許第 3635709号明細書実施 例１に記載された方法で合成したもの） 0.75g ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂 2.10g ｐ−ノルマルオクチルフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂 0.05g ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−
メトキシスチリル−ｓ−トリアジン（特開昭48
−36281号公報実施例１記載の化合物） 0.05g オイルブルー＃603〔オリエント化学工業(株)製〕
0.05g 本発明における有機酸（第二表に記載のもの）
0.03g エチレングリコールモノエチルエーテル 10g メチルエチルケトン 20g 水 2g 乾燥後の塗布重量はいずれも2.5g／m²であつ
た。これらの感光性平版印刷版をそれぞれ、実施
例１と同様な方法で露光し、露光部と未露光部の
濃度差（△Ｄ）および、実施例１と同様に手現む
らの発生し易さを調べ、しかる後、印刷機にかけ
印刷しスカミングの発生の有無を調べた。その結
果を第２表に示す。

【表】 第２表から本発明の感光性組成物は、すぐれた
印刷版を与えることがあきらかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、(b)活性
   光線の照射によりハロゲン遊離基を生成するハロ
   メチルオキサジアゾール化合物及び／又はハロメ
   チルｓ−トリアジン化合物、(c)上記(b)の光分解生
   成物と相互作用をすることによつてその色調を変
   える変色剤、および(d)全組成物に対して0.05〜５
   重量％の有機酸を含有することを特徴とする感光
   性組成物。